CN114436374B - 一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将硝酸盐废水置于电化学反应装置中，以电化学还原的方式处理所述硝酸盐废水；其中，所述电化学反应装置的工作电极为钛铁矿基电极；所述钛铁矿基电极的制备过程包括：将钛铁矿在空气气氛进行煅烧处理，得煅烧产物；然后将所述煅烧产物和粘合剂混合后涂抹于载体电极上，得所述钛铁矿基电极。本发明利用自制的钛铁矿基电极，在结合电化学还原的基础上，可以将高浓硝酸盐废水中的硝态氮转化为氨氮，同时将氨以硫酸铵、氯化铵等形式进行回收，从而实现对高浓硝酸盐废水的净化和氨的回收。

Description

一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法
技术领域
本发明涉及硝酸盐废水的净化和氨的回收领域，尤其涉及一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法。
背景技术
随着社会的发展、城市化进程的加快，硝酸盐污染已成为世界范围内都面临的环境问题，许多国家和地区都把硝酸盐列为水污染控制的主要污染物。为了加强水资源的保护与治理，我国不断提高对城镇污水和工业废水处理的硝酸盐排放标准。
尽管目前开发了大量的硝酸盐处理技术，如生物反硝化法、反渗透法、离子交换法，但高浓度硝酸盐的高效处理技术仍有待开发。冶炼钢铁、化肥制造、电子元件、以及核燃料生产等工业排放的废水中均含有较高浓度的硝酸盐。例如，某硝酸钾生产厂排放的废水里亚硝酸盐、硝酸盐的含量分别为2640mg N/L 和640mg N/L；在核工业中，硝酸盐产生的主要途径是通过硝酸酸洗金属器件，浓度超过50000mg N/L。因此，研究开发经济高效的高浓度硝酸盐废水处理技术成为水污染控制领域的重点之一，同时也具有非常重要的现实意义。
电化学处理技术去除硝酸盐是以金属或非金属材料作为阴极，通过施加外加电流依靠反应过程中电极表面的电解反应将硝酸盐还原为氮气、氨、亚硝酸盐等产物的过程。相较于物理、生物和化学处理技术，电化学技术具有处理效率高、操作简便、能耗低、环境友好等优势受到普遍关注，是处理高浓度硝酸盐废水的备选技术之一。
电极材料对硝酸盐还原性能及产物的选择具有重要影响，在硝酸盐还原过程中，选择合适的电极材料，实现硝酸盐还原过程中以氨为主要产物是目前的研究热点。氨作为一类重要的化工原料，被广泛的应用于人类的生产生活中，将硝酸盐电化学还原回收氨，与国家的节能减排增效的政策相一致。尽管目前研究取得一定的进展，但开发高效经济的电极材料的成果并不理想，对高浓硝酸盐废水的处理效果较差，限制了其工业化应用进程。
鉴于此，有必要提供一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，以解决或至少缓解上述对高浓硝酸盐废水的处理效果和氨选择性较差的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，旨在解决上述对高浓硝酸盐废水的处理效果差和氨选择性低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将硝酸盐废水置于电化学反应装置中，以电化学还原的方式处理所述硝酸盐废水；
其中，所述电化学反应装置的工作电极为钛铁矿基电极；
所述钛铁矿基电极的制备过程包括：将钛铁矿在空气气氛进行煅烧处理，得煅烧产物；然后将所述煅烧产物和粘合剂混合后涂抹于载体电极上，得所述钛铁矿基电极。
进一步地，所述硝酸盐废水中的硝酸盐浓度≥300mg N/L。
进一步地，所述硝酸盐溶液中共存的阴离子物质包括硫酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或多种。
进一步地，所述电化学还原在恒定电势或恒定电流的条件下进行。
进一步地，所述恒定电势为-1～-2.1V vs.Ag/AgCl。
进一步地，所述恒定电流为10-800mA。
进一步地，所述煅烧处理包括：在以2-10℃/min的速率升温至300-1100℃后保0.5-4h。
进一步地，所述煅烧产物与所述粘合剂的质量比为2-100mg:0.1-10mg。
进一步地，所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。
进一步地，所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍中的其中一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，利用钛铁矿作为原材料，通过物理化学法进行改性得到钛铁矿基电极，在结合电化学还原的基础上，可以将高浓硝酸盐废水中的硝态氮转化为氨氮，从而实现对高浓硝酸盐废水的净化和对氨的回收。具体的：通过将煅烧后的钛铁矿、粘合剂混合均匀后涂抹于载体电极上，然后将其用于电化学处理高浓硝酸盐废水，便可回收获得氨。从实验处理效果来看，500mg N/L硝酸盐的90％被去除，其中生成氨氮的浓度为380mg N/L。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中的样品一的扫描电镜图；
图2为实施例1中的样品二的扫描电镜图；
图3为实施例1中样品一和样品二的X射线衍射图；
图4为实施例2中样品三处理高浓度硝酸盐废水的数据效果图；其中，图中的箭头方向指代该处数据对应的纵坐标；
图5为实施例3中电化学反应装置的结构示意图；
图6为实施例3中样品四处理高浓度硝酸盐废水回收氨的数据效果图
附图标记：1、第一壳体；2、第一垫片；3、质子交换膜；4、第二垫片；5、第二壳体；6、第三垫片；7、钛铁矿基电极；8、防水透气膜；9、第四垫片； 10、第三壳体。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，包括：将硝酸盐废水置于电化学反应装置中，以电化学还原的方式处理所述硝酸盐废水。
需知道的是，所述硝酸盐废水可以为高浓度的硝酸盐废水，所述高浓度硝酸盐废水中的硝酸盐浓度≥300mg N/L，具体可以为300～50000mg N/L。所述电化学反应装置可以为本领域常规的包括阴极室和阳极室的电化学设备，当然，还需搭配外部电源设备。
在进行电化学还原的过程中，所述硝酸盐溶液中共存的阴离子物质可以包括硫酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或多种。所述电化学还原在恒定电势或恒定电流的条件下进行。所述恒定电势为-1～-2.1V vs.Ag/AgCl。所述恒定电流为 10-800mA。所述电化学还原的反应时间可以为2-24h。
为了提高电化学还原硝酸盐回收氨，所述电化学反应装置的工作电极为钛铁矿基电极，即所述电化学反应装置的阴极为钛铁矿基电极。
所述钛铁矿基电极的制备过程包括：将钛铁矿在空气气氛进行煅烧处理，得煅烧产物；然后将所述煅烧产物和粘合剂混合后涂抹于载体电极上，得所述钛铁矿基电极7。
所述煅烧处理包括：在以2-10℃/min的速率升温至300-1100℃后保温0.5-4 h，所述煅烧处理的煅烧仪器为管式炉或者马弗炉。所述煅烧产物与所述粘合剂的质量比为2-100mg:0.1-10mg。所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍、钛网中的其中一种。
需明确的是，二氧化钛(TiO2)具有较高的稳定性，然而，由于其低的电导率和差的催化活性，并不是一种高效的电催化剂。如能改进(或提升)TiO2的导电性和催化活性将推进其在(电)催化中的应用。研究表明，缺陷工程和元素掺杂是改善TiO2结构、电子密度、光学和催化活性等特性的有效方式。此外，密度泛函理论(DFT)计算证明，电极材料对于氧和氮吸附强度是决定电催化剂还原硝酸盐活性和产物选择性的关键指标，而铁已被证实与氮氧化物具有适当的结合能。所以，Fe的耦合/掺杂有望提升TiO2电催化还原硝酸盐为氨的活性和选择性，也可增加TiO2的导电性。常规的Fe耦合/掺杂TiO2电极制备过程复杂极大地限制它们的实际应用。如能在自然界中寻找一种具有特殊结构或形貌的Fe 耦合/掺杂TiO2，不仅可以避免繁琐的电极制备过程，还具有较高的电催化活性，将有利于推进电化学反硝化技术的实际应用。此外，以天然物质作为催化剂处理污染物是环境治理的一种趋势。
钛铁矿(ilmenite，FeTiO3)是钛和铁的氧化物矿物，是生产钛铁合金或TiO2的重要原料。根据2015年美国地质调查局(USGS)公布的数据，我国钛铁矿储量约为2亿吨，占全球储量的28.9％。如能以FeTiO3作为电化学反硝化的电极将促进该技术的发展。研究表明，FeTiO3中Ti和Fe的含量分别约为～47％和 35％，且以Fe-Ti-O的形式存在。然而，原始的FeTiO3结构、形貌不确定，且 Fe-Ti-O的结合方式不一致。并且，现有技术对于高浓度的硝酸盐处理是缺失的，同时，一般用于硝酸盐电化学还原回收氨的电极材料的制备都较为复杂，成本较高，距工业化还有一定的研究空间，本发明采用的钛铁矿来源广、储量丰富，只需经过煅烧一个步骤就可进行电极的制备。
此外，以钛铁矿作为电极材料，相比于人工合成的钛铁氧化物，还具有一下优势：可以避免繁琐的电极制备过程，还具有较高的电催化活性，将有利于推进电化学反硝化技术的实际应用。此外，以天然物质作为催化剂处理污染物是环境治理的一种趋势。
为了便于对本发明做进一步理解，现举例说明：
实施例1
取钛铁矿(样品一)，研磨后过800目，然后从中取800mg于管式炉进行煅烧处理，气氛为空气，升温速率5℃/分钟，500℃保温2h，得到样品二。
将样品二200mg与5mL 10g/L浓度的粘合剂溶液均匀混合获得混合浆液，粘合剂为聚偏氟乙烯溶液，混合方式为研磨，研磨时间为1h。
将混合浆液均匀的涂抹于碳纸上，待晾干后获得钛铁矿基电极7，取名为样品三。
图1-2给出了实施例1中的样品一和样品二的扫描电镜图。图1显示样品一为100-150μm左右的颗粒，且表面具有一定的粗糙度。进一步的能谱分析结果显示除了含有Ti、Fe、O之外，钛铁矿中还存在一定的Mg和Mn，这一结果与直接从自然界中浮选钛铁矿的本身特性较为吻合，也证实了本实施例所使用的钛铁矿为商业购买而来，并非经繁琐的合成过程得来。
图3给出了实施例1中样品一及样品二的X射线衍射图。图二显示样品一 (图中的钛铁矿-500℃)中的主要晶型出现在32.5°以及36.3°。与未改性的钛铁矿相比，均在32.5°有较为尖锐的峰出现，为钛铁矿的优势晶面(1 0 4)。36.3°出现的峰经标准卡片的对比，判定为氧化亚铁(1 1 1)晶面，为高温煅烧下钛铁矿中的铁经空气中的氧气生成的氧化物。
实施例2
本实施例所用的电化学反应装置为常规反应装置，主要由阳极室、质子交换膜和阴极室组成，将样品三作为电化学反应装置的工作电极(阴极)，将Ru-Ir/TiO2作为电化学反应装置的对电极(阳极)，将Ag/AgCl作为参比电极，以此进行硝酸盐电化学还原回收氨性能研究，硝酸盐废水中硝酸盐浓度为500mg N/L，电压为-1.7V vs.Ag/AgCl，反应时间为8h，反应结束后取样检测其中硝氮、亚硝氮及和氨氮的浓度。
图4显示的是反应8h后样品三对于高浓度硝酸盐废水的处理效果。由图4 可知，500mg N/L硝态氮中的90％被去除，其中生成的氨氮浓度为380mg N/L，亚硝氮浓度为2mgN/L，具有极高的生成氨的选择性。
实施例3
取钛铁矿(样品一)，研磨后过800目，然后从中取800mg于管式炉进行煅烧处理，气氛为空气，升温速率5℃/分钟，700℃保温2h，得到煅烧产物。
将煅烧产物200mg与5mL 10g/L浓度的粘合剂溶液均匀混合获得混合浆液，粘合剂为聚偏氟乙烯溶液，混合方式为研磨，研磨时间为1h。
将混合浆液均匀的涂覆于泡沫镍上，其有效面积为16cm2(4cm×4cm)待晾干后获得钛铁矿基电极7，取名为样品四。
作为对本发明氨回收的又一举例说明，对硝酸盐废水的处理可以采用改进电化学反应装置，以对生成的氨氮通过氨回收室进行便捷性地回收，避免其存在于原废水当中。
所述改进电化学反应装置如图5所示，包括：依次横向排布的第一壳体1、第二壳体5和第三壳体10。
所述第一壳体1上在横向上内凹形成有阳极室，所述第二壳体5上形成有横向贯穿的阴极室，所述第三壳体10在横向上内凹形成有所述氨回收室，所述阳极室和所述氨回收室相对设置，所述阳极室内设有对电极，所述阴极室内设有参比电极；所述第一壳体1、所述第二壳体5和所述第三壳体10上均开设有进液口和出液口，以用于和外部的恒流泵和各自对应的储液罐连通。
所述第一壳体1与所述第二壳体5之间依次设有第一垫片2、质子交换膜3 和第二垫片4；所述第二壳体5与所述第三壳体10之间依次设有第三垫片6、钛铁矿基电极7、防水透气膜8(聚四氟乙烯防水透气膜8)和第四垫片9，所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述第三垫片6和所述第四垫片9均形成有横向贯穿的通道，以便于电化学反应的进行和物质的移动。
需了解的是，在电化学的作用下，工作电极附近的pH会升高，铵会转化为氨气，从而穿过所述防水透气膜8进入所述氨回收室内，所述氨回收室内配套设有氨吸收液(如来自对应储液罐内的硫酸溶液)，以对进入氨回收室内的氨进行回收。
所述第一壳体1、所述第一垫片2、所述第二垫片4、所述质子交换膜3、所述第二壳体5、所述第三垫片6、所述钛铁矿基电极7、所述防水透气膜8、所述第四垫片9和所述第三壳体10通过紧固件密封连接。
本实施例中，样品四作为电化学反应装置的工作电极(阴极)，将Ru-Ir/TiO2作为电化学反应装置的对电极(阳极)，将Ag/AgCl作为参比电极，以此进行硝酸盐电化学还原回收氨性能研究。
其中，硝酸盐废水中硝酸盐浓度为1080mg N/L，电压为-1.9V vs.Ag/AgCl，反应时间为8h，取样检测阴极室和氨回收室中的硝氮、亚硝氮及和氨氮的浓度。
结果显示1080mg N/L硝酸盐中的99.2％被去除，其中，阴极室中的铵根离子浓度为107.8mg N/L，亚硝酸盐浓度为6.8mg N/L。氨回收室中铵根离子浓度为782.5mg N/L，而硝酸盐和亚硝酸盐浓度分别低于其检测限0.08mg N/L 和0.003mg N/L。
图6显示的是反应8h后样品四对于高浓度硝酸盐废水的处理效果。其中，氨选择性指代：降解的硝酸盐中铵根离子的转化率；氨回收率指代：转化的铵根离子中氨的回收率。
由图6可知，该系统电化学定向转化硝酸盐为铵根离子的选择性为83.1％，而生成的铵根离子中有87.9％以氨资源(硫酸铵)的形式进行回收。上述结果表明，本发明制备的钛铁矿基电极能够有效的将硝酸盐转化成为氨，同时结合改进的反应器可同步进行氨资源回收，具有极大的应用前景。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种钛铁矿基电极电化学还原硝酸盐回收氨的方法，其特征在于，包括：将硝酸盐废水置于电化学反应装置中，以电化学还原的方式处理所述硝酸盐废水；
其中，所述电化学反应装置的工作电极为钛铁矿基电极；
所述钛铁矿基电极的制备过程包括：将钛铁矿在空气气氛进行煅烧处理，得煅烧产物；然后将所述煅烧产物和粘合剂混合后涂抹于载体电极上，得所述钛铁矿基电极；所述钛铁矿为天然矿石，所述煅烧产物具有氧化亚铁晶面；所述煅烧处理的温度为300-500℃，所述煅烧处理的时长为0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述硝酸盐废水中的硝酸盐浓度≥300mgN/L。
3.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中共存的阴离子物质包括硫酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述电化学还原在恒定电势或恒定电流的条件下进行。
5.根据权利要求4所述的回收氨的方法，其特征在于，所述恒定电势为-1～-2.1Vvs.Ag/AgCl。
6.根据权利要求4所述的回收氨的方法，其特征在于，所述恒定电流为10-800mA。
7.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述煅烧处理的升温速率为2-10℃/min。
8.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述煅烧产物与所述粘合剂的质量比为2-100mg:0.1-10mg。
9.根据权利要求1所述的回收氨的方法，其特征在于，所述粘合剂包括全氟磺酸或聚偏氟乙烯。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的回收氨的方法，其特征在于，所述载体电极包括碳纸、石墨毡、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍、钛网中的其中一种。
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