CN112919593B - 石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用 - Google Patents

石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用，复合材料的制备步骤如下：将含钴配体溶液和氧化石墨烯溶液通过搅拌和超声充分分散在水溶液中，接着加入钴金属盐溶液并充分搅拌，经离心和冷冻干燥后在惰性气氛中煅烧，得到所述复合材料。本发明具有制备方法简单、制备过程能耗低和原料廉价易得等优点，所得复合材料由导电性优异的石墨烯将钴类普鲁士蓝纳米晶均匀、紧密地包覆，显著提升了复合材料的电子转移效率和活性位点利用率。该复合材料应用于电催化还原硝酸盐氮时反应速度快、在不加氯离子时即可达到98.97％的高氮气选择性、循环稳定性好，在水处理领域有较大的应用前景。

Description

石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用 其制备工作电极的方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极的方法，以及将制备得到的所述工作电极应用于电催化还原污水中硝酸盐氮的方法。
背景技术
由于化肥和农药的广泛使用以及工业废水和城市污水的大量排放，水环境已不同程度地受到硝酸盐污染。其中，作为我国大部分地区饮用水源的地下水硝酸盐污染形势严峻，有些地区地下水中硝酸盐浓度已达100 mg/L（以氮计）。人体摄入过多硝酸盐会引起高铁血红蛋白症，严重时可导致窒息或死亡。此外，硝酸盐在转化过程中可形成具有致癌、致畸和致突变等作用的亚硝胺。因此，世界各国对饮用水中硝酸盐浓度都做出了限制。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006）规定饮用水中硝酸盐浓度限值为10 mg/L（以氮计）。
目前，水中硝酸盐的去除技术主要有物理法、生物法和化学法。物理法包括吸附技术、离子交换技术、反渗透技术等，该类技术只是将水中的硝酸盐进行了转移或浓缩，并没有从根本上将其去除。生物法是通过微生物的反硝化作用，将硝酸盐氮还原为氮气，但异养反硝化微生物需要有机物作为营养源，且会产生生物污泥，限制了其在饮用水处理中的应用。化学法包括金属单质还原技术、氢催化还原技术和电化学还原技术。金属单质还原技术以金属单质（铁、铝、锌等）为还原剂将硝酸盐氮还原为氮气，其反应条件苛刻，易产生二次污染。氢催化还原技术以氢气为还原剂，在催化剂（钯基或铂基等）作用下将硝酸盐氮还原为氮气，但氢气在水中溶解度低，易燃易爆，不易储存和运输，限制了该类技术的应用。电化学还原技术以电子为还原剂，无需投加化学药剂，可避免二次污染，同时电化学处理技术工艺简单、易于操作，适合小规模及分散水处理设施，在饮用水处理中有较大的应用前景。
电化学还原硝酸盐氮主要有两种路径：一是硝酸盐氮直接在电极表面发生电子转移的直接还原，一是电催化过程中产生的活性氢介导的间接还原。同时，在还原过程中伴随着一系列中间体的产生，其中，最重要的中间体是亚硝酸盐氮和氨氮。亚硝酸盐可引起血液输氧功能的减退与丧失，导致高铁血红蛋白血症。同时，亚硝酸盐会与仲胺作用形成致癌物亚硝胺。氨氮也是一种重要的水体污染物。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006）规定饮用水中亚硝酸盐浓度限值为1 mg/L，氨氮浓度限值为0.5 mg/L（以氮计）。因此，开发具有高氮气选择性的电催化剂具有重要意义。实现电催化还原硝酸盐氮过程的高氮气选择性主要有两种路径：一是硝酸盐氮在电极上直接还原为氮气；二是硝酸盐氮先还原为氨氮，氨氮再被阳极生成的次氯酸根氧化为氮气。后者要求溶液中有足够浓度的氯离子。目前，已报道的硝酸盐氮还原电催化剂主要有贵金属铜钯基催化剂和纳米零价铁基催化剂，但前者成本高且易造成二次污染，后者反应时间长且循环稳定性差。同时，绝大部分上述两类催化剂都要求溶液中有不低于0.02 mol/L的氯离子才能实现高氮气选择性。
因此，开发一种制备方法简单、材料成本低、反应速度快、氮气选择性高、循环稳定性好的硝酸盐氮还原电催化剂并采用此催化剂制备得到的电催化还原污水中的硝酸盐氮迫在眉睫。
发明内容
针对现有硝酸盐氮还原电催化剂制备方法复杂、材料成本高、二次污染严重、反应速度慢和氮气选择性差等问题，本发明提供了一种石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法。该复合材料的制备方法先在氧化石墨烯片层上生长钴类普鲁士蓝配合物，然后在惰性气体中煅烧得到石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料。另外，还相应地提供采用所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极的方法，以及将制备得到的所述工作电极应用于电催化还原污水中硝酸盐氮的方法，采用所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极应用于硝酸盐氮的污水电催化还原，具有还原速率快、氮气选择性高、循环稳定性好等优点。
本发明提供如下技术方案：石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1 mol/L～2 mol/L的配体溶液加入0.1 g/L～10 g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌10 min～60 min，超声5 min～30 min，得到配体和氧化石墨烯的混合物；
（2）在所述步骤（1）所得的混合物加入0.1 mol～2 mol/L的金属盐溶液，搅拌12 h～36 h，得到氧化石墨烯和钴类普鲁士蓝的混合物；
（3）将所述步骤（2）所得的混合物以10000 rpm～20000 rpm离心10 min～30 min，将离心所得固体冷冻干燥24 h～48 h得到氧化石墨烯负载钴类普鲁士蓝纳米晶复合物；
（4）将所述步骤（3）得到的氧化石墨烯负载钴类普鲁士蓝纳米晶复合物在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料。
进一步地，步骤（1）中，所述配体溶液中的配体为钴氰化钾、钴氰化钠的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，所述金属盐溶液中的金属盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，所述煅烧温度为100 oC～500 oC，煅烧时间为1 h～5 h。
进一步地，所述步骤（4）中所采用的惰性气氛为氩气、氮气或氩氮混合气。
本发明还提供采用上述制备方法得到的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极的方法，包括以下步骤：
将所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按照5 mg～10 mg：0.5 mg～1 mg：50 µL～100 µL质量体积比涂覆于长为1 cm～2 cm、宽为1 cm～4 cm的泡沫镍上制成工作电极。
进一步地，所述聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为10 g/L，聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液为将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中制备得到的。
本发明还提供上述制备工作电极方法制备得到的所述工作电极在污水硝酸盐氮还原电催化处理中的应用，将采用所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备得到的所述工作电极，与作为对电极的铂电极，电极作为参比电极的氯化银电极构成三电极体系；将所述三电极体系置于含有硝酸盐氮的和0.05 mol/L～0.1 mol/L的硫酸钠电解质的污水中，进行电催化还原硝酸盐氮。
进一步地，所述污水中硝酸盐氮的浓度以氮计为为50 mg/L～500 mg/L，。
进一步地，所述三电极体系工作条件为：初始pH为3-11，所述工作电极电压为-0.9V～1.5 V，电催化时间为12 h～48 h。
本发明制备得到的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料简写为Co PBA-rGO。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明制备石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的方法通过金属离子与氧化石墨烯之间的静电吸附和螯合作用将钴类普鲁士蓝化合物紧密吸附在氧化石墨烯片层上，然后，通过简单的热还原方法将钴类普鲁士纳米晶紧密包覆在石墨烯中。石墨烯的优异导电性及钴类普鲁士纳米晶的均匀分布有利于复合材料的电子转移效率和活性位点利用率。同时，石墨烯的紧密包覆作用及石墨烯与钴类普鲁士纳米晶之间强化学相互作用有利于提高复合材料的循环稳定性。
（2）本发明制备石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的方法所采用的原料廉价易得、制备方法简单且制备过程能耗低。
（3）采用所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极与铂电极和氯化银电极形成的三电极体系应用于含有硝酸盐氮的污水处理中，与现有的硝酸盐还原电催化方法相比，本发明制备的工作电极表面含有合成的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料，进而使得工作电极电催化还原硝酸盐氮速率快、氮气选择性高（在不加氯离子时即可达到98.97%）、循环稳定性好，在硝酸盐污染水的处理中有较大的应用前景。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1中所合成的Co PBA-rGO的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中所合成的Co PBA-rGO的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中所用Co PBA-rGO电催化还原硝酸盐氮随时间变化的效果图。
图4为本发明实施例1中所用Co PBA-rGO电催化还原硝酸盐氮的循环性能图。
具体实施例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料Co PBA-rGO的制备方法，包括以下步骤：
将0.5 mL 0.2 mol/L的钴氰化钾溶液加到100 mL 1 g/L的氧化石墨烯分散液中，分别搅拌10 min和超声5 min。接着，在上述混合物中加入5 mL 0.5 mol/L的氯化钴溶液，搅拌12 h后以10000 rpm离心10 min，将所得固体冷冻干燥24 h后在氩气中于350 oC下煅烧2 h即得到石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料Co PBA-rGO。本实施例所合成的复合材料Co PBA-rGO的扫描电镜图和透射电镜图分别如图1和图2所示。可以看出，钴类普鲁士蓝纳米晶均匀包覆在石墨烯中。将Co PBA-rGO、炭黑和10 g/L聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液（将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮制备而成）按照5 mg：0.5 mg：50 µL质量体积比涂覆于泡沫镍（1 cm × 1 cm）上制成工作电极，以铂电极为对电极，氯化银电极为参比电极构成三电极体系；将该三电极体系置于硝酸盐溶液中，进行电催化还原硝酸盐氮。硝酸盐溶液浓度为50 mg/L（以氮计），电解质为0.1 mol/L的硫酸钠溶液，初始pH为6，工作电极电压为-1.3 V，电催化时间为12 h。本实施例的硝酸盐氮还原效果和循环稳定性分别如图3和图4所示。由图3可以看出，电催化还原硝酸盐氮的去除率为100%，氮气选择性为98.97%，未检出亚硝酸盐氮（＜0.02 mg/L）。
实施例2
本实施例提供的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及其应用与实施例1基本相同，其不同点仅在于：钴氰化钾溶液的体积为0.25 mL，氯化钴溶液的体积为2.5 mL。电催化还原硝酸盐氮的去除率为91.82%，氮气选择性为63.43%，未检出亚硝酸盐氮（＜0.02 mg/L）。
实施例3
本实施例提供的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及其应用与实施例1基本相同，其不同点仅在于：钴氰化钾溶液的体积为0.75 mL，氯化钴溶液的体积为7.5 mL。电催化还原硝酸盐氮的去除率为90.60%，氮气选择性为96.84%，未检出亚硝酸盐氮（＜0.02 mg/L）。
实施例4
本实施例提供的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及其应用与实施例1基本相同，其不同点仅在于：煅烧温度为250℃。电催化还原硝酸盐氮的去除率为42.73%，氮气选择性为5.64%，未检出亚硝酸盐氮（＜0.02 mg/L）。
实施例5
本实施例提供的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及其应用与实施例1基本相同，其不同点仅在于：煅烧温度为450℃。电催化还原硝酸盐氮的去除率为56.48%，氮气选择性为35.52%，未检出亚硝酸盐氮（＜0.02 mg/L）。
本发明所提供的石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法中所采用的配体的种类、金属盐的种类、配体溶液的浓度、氧化石墨烯溶液的浓度、金属盐的浓度、步骤（1）搅拌的时间和超声时间、步骤（2）的搅拌时间、步骤（3）的离心转速和时间以及冷冻干燥的时间、煅烧所采用的温度和时间以及惰性气氛的种类，以及采用石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极时石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料所采用的重量、炭黑所采用的重量和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的体积，所采用的泡沫镍的长于宽，应用于含硝酸盐氮污水电催化还原时的初始pH值、工作电压、催化时间以及电解质的浓度可以根据实际污水处理中所要达到的硝酸盐氮的去除效果而在上述发明内容所限定的范围内进行选择。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (4)

1.一种石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备的工作电极在污水硝酸盐氮还原电催化处理中的应用方法，其特征在于，将采用石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备得到的工作电极，与作为对电极的铂电极，以及作为参比电极的氯化银电极构成三电极体系；将所述三电极体系置于含有硝酸盐氮的和0.05 mol/L～0.1 mol/L的硫酸钠电解质的污水中，进行电催化还原硝酸盐氮；
所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1 mol/L～2 mol/L的配体溶液加入0.1 g/L～10 g/L的氧化石墨烯溶液中，搅拌10 min～60 min，超声5 min～30 min，得到配体和氧化石墨烯的混合物；
（2）在所述步骤（1）所得的混合物加入0.1 mol～2 mol/L的金属盐溶液，搅拌12 h～36h，得到氧化石墨烯和钴类普鲁士蓝的混合物；
（3）将所述步骤（2）所得的混合物以10000 rpm～20000 rpm离心10 min～30 min，将离心所得固体冷冻干燥24 h～48 h得到氧化石墨烯负载钴类普鲁士蓝纳米晶复合物；
（4）将所述步骤（3）得到的氧化石墨烯负载钴类普鲁士蓝纳米晶复合物在惰性气氛中煅烧，得到石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料；其中，煅烧温度为250 oC～350 oC，煅烧时间为1 h～5 h；
步骤（1）中，所述配体溶液中的配体为钴氰化钾、钴氰化钠的一种或多种；
步骤（2）中，所述金属盐溶液中的金属盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或多种；
所述步骤（4）中所采用的惰性气氛为氩气、氮气或氩氮混合气；
所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料制备工作电极的方法，包括以下步骤：
将所述石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液按照5 mg～10 mg：0.5 mg～1 mg：50 µL～100 µL质量体积比涂覆于长为1 cm～2cm、宽为1 cm～4 cm的泡沫镍上制成工作电极。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为10 g/L，聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液为将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中制备得到的。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述污水中硝酸盐氮的浓度以氮计为50 mg/L～500 mg/L。
4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述三电极体系工作条件为：初始pH为3-11，所述工作电极电压为-0.9 V～1.5 V，电催化时间为12 h～48 h。
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