CN115010217A - 一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用 - Google Patents
一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用，以泡沫铜/铁/镍等多孔金属材料为基底材料，通过化学氧化法、高温煅烧法和电化学还原法制备一种三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极。本发明制备的三维电催化材料具有多金属活性位点、传质效率高和电催化还原活性高的优势，能够快速去除水中硝酸盐并协同阳极电氯氧化作用实现高氮气选择性，电催化过程无亚硝酸盐积累，为水中硝酸盐污染物的有效去除提供了新的材料和方法。
Description
技术领域
本发明涉及水处理净化技术领域，具体涉及一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，随着工农业生产的发展，农村、城市的地表水和地下水都存在着不同程度的氮污染问题，氮污染来源主要是以下几个方面：农业生产活动，生活废水和工业废水的排放，固体废弃物渗滤液的排放和部分地区污水的回灌等。其中，农业化肥的过量使用，尤其是氮肥的过量使用和动物排泄物的处置不当，和生活废水和工业废水的排放，使世界许多地区地表水和地下水中硝酸盐氮的含量在不断升高，已经严重危及包气带土壤和地下水的质量安全。硝酸盐是有氧环境中最稳定的含氮化合物形式，也是含氮有机物经无机化作用分解的最终产物，地下水中硝酸盐的大量积累直接造成人类饮用水的水质下降和影响水生生态系统。当饮用水中硝酸盐浓度>50mg/L，长期饮用会导致高铁血红蛋白血症，而且在人体内硝酸盐可以转化为亚硝酸盐，这是一种高度致癌、致畸和致突变物质，可以稳定存在于人体内，从而危害人体健康。为了保证饮用水安全，世界卫生组织已经将饮用水中硝酸盐氮最高限值设置为10mg/L，我国对饮用水中硝酸盐氮含量设定也执行该标准。因此，硝酸盐的污染成为亟待解决的环境问题之一，寻找经济有效的硝酸盐去除方法成为研究热点。
目前，去除水中硝酸盐氮的方法主要有生物法、物理法和化学还原法。生物法主要是通过反硝化细菌在缺氧条件下将硝酸盐作为终端电子受体,使其逐步还原成为N2的过程。虽然生物法经济、有效,但存在以下弊端：反硝化细菌生存环境苛刻不易培养；系统抗冲击负荷差，出水水质波动；停留时间长，需要外源添加碳源；污泥产生量大等。物理法主要包括离子交换、反渗透和电渗析。离子交换法是使用阴离子交换树脂,通过与树脂中的氯离子或重碳酸根离子交换达到将硝酸根固定在树脂上,从而从水中去除的目的。树脂被硝酸根饱和后,可使用浓氯化钠或碳酸氢钠溶液反向交换,使树脂再生。整个处理过程中硝酸盐并没有分解,再生过程还会产生高浓度的氯化钠和硝酸盐需要进一步处理。因此，该方法并不适用于规模较大的水处理。反渗透技术利用反渗透膜选择性地透过溶剂而实现硝酸盐从液体混合物中分离。电渗析技术是以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把硝酸盐从溶液中分离出来。虽然这两种方法具有操作简单、效率高、自动化程度高等优点，但是渗透膜和离子交换膜的价格昂贵,使用寿命有限,运行成本较高。化学法主要有活泼金属还原、催化还原和电化学还原法。活泼金属还原法是利用活泼金属(比如Fe、Al、Zn等)作还原剂，还原去除硝酸盐。由于该方法的主要产物是氨，并且会产生金属离子等二次污染物，因此低效率、高成本和复杂操作等问题限制了其实际应用。催化还原法是利用H2、HCOOH、CH3OH等物质作还原剂，在Pd-Cu等双金属催化剂作用下将硝酸盐转化成N2或氨氮。催化还原法所需要的操作条件比较苛刻，催化反应的活性和选择性对溶液的pH、催化剂投加量和硝酸盐初始浓度等反应条件比较敏感。所以在实际应用中,催化剂的活性选择性受水质因素的影响很大,还无法实现大规模应用。电化学还原法是利用电场作用，实现硝酸盐在阴极的有效转化。与生物法和化学法相比,电化学还原法具有以下独特的优势：(1)可通过选择特定的电极材料和实验参数,高效可控地合成无毒害N2或具有经济价值的NH3等产物。(2)在电化学反应过程中，既不引入任何杂质，也不会对环境产生不利影响，只需外加一定的电流,就可以达到还原硝酸盐的目的。(3)电催化还原法所需要的电能可以从可再生的清洁能源中获得，既丰富了可再生能源的存储与转换方式，又在一定程度上降低了投资成本。(4)该方法操作简单,设备规模可调,使得将其纳入现有的工艺过程中相对容易，在去除污水中的硝酸盐方面具有巨大潜力。因此，发展电化学还原法去除硝酸盐成为未来解决硝酸盐污染以及资源化的一个有效途径。
电极材料是电化学还原硝酸根的核心。阴极材料的选择会直接影响电化学还原硝酸根的产物选择性、电流效率和反应动力学等。近年来研究中使用的阴极材料可分为金属材料、碳材料和负载型电极材料等。常用的碳材料有石墨、碳毡、碳纳米管、多孔碳、生物质碳等。大部分碳材料对硝酸盐还原具有弱电催化响应和较慢的动力学速率。负载型电极材料是指通过减少催化剂尺寸，获得比表面积大、表面能大和具有较高活性的催化剂材料，再将其负载在载体上，以实现最大催化效果。常用作载体的活性材料包括碳材料和金属材料。将催化剂负载到碳基体上，既利用了催化剂的催化性能,也结合了碳材料比表面积大、导电性好等优点。然而负载型电极材料的制备工艺繁琐，且多为粉体材料，需用粘结剂固定在载体材料上，直接影响催化剂和载体间的电子传输，寿命较短。金属材料电极，包括Cu、Ag、Au、Ru、Fe、Ni、Pd和Pt等均在电催化还原硝酸盐上被广泛研究，表现出优异的本征催化活性。其中，Cu、Fe、Ni电极，具有还原硝酸根具有过电势低、对硝酸盐的吸附强等特点,这有利于硝酸盐还原。但是受限于材料自身特性，比如有限的活性位点，较低的污染物扩散效率，导致硝酸盐反应动力学缓慢，N2选择性低。为解决上述问题，亟需开发一种三维的、无粘结剂和多金属活性位点的电极。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法和应用，该方法制备的三维电催化材料具有多金属活性位点、传质效率高和电催化还原活性高的优势，能够快速去除水中硝酸盐并协同阳极电氯氧化作用实现高氮气选择性，电催化过程无亚硝酸盐积累，为水中硝酸盐污染物的有效去除提供了新的材料和方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，以泡沫铜/铁/镍等多孔金属材料为基底材料，通过化学氧化法、高温煅烧法和电化学还原法制备一种三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极。
具体包括以下步骤：
步骤S101，材料预处理：将多孔金属材料裁剪至合适大小，依次在丙酮、无水乙醇和1mol/L的盐酸溶液中超声处理10～20分钟，并用去离子水清洗干净；
步骤S102，化学氧化处理：将预处理后的多孔金属材料置于氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中静置浸泡5～20分钟，去离子水清洗后转移至干燥箱中60℃下干燥4h；
步骤S103，高温煅烧处理：将化学氧化法处理后的电极转移至管式马弗炉中，温度控制550℃，连续通入高纯度氩气，高温处理2小时后自然冷却至室温；
步骤S104，电化学还原处理：将高温处理后的电极作为工作电极置于电解液中，Pt片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒电位模式下电位设置为-1.6V，电化学还原处理30～90分钟，去离子水清洗干净后转移至干燥箱中60℃下干燥4h，得到三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极。
所述步骤S101中，基底材料包括但不限于泡沫铜、泡沫镍和泡沫铁，以及含上述两种及两种金属以上的多孔合金材料。
所述步骤S102中，混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为2.5：0.125。
所述步骤S102中，反应温度控制在25～30℃。
所述步骤S103中，升温速率为5℃/min。
所述步骤S104中，电解液为硫酸钠和硝酸钾混合液，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/L，硝酸钾浓度为50～100mg/L。
所述三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极用于去除水中硝酸盐污染物。
本发明的有益效果：
本发明中采用化学氧化、热处理和电化学还原法制备了一种三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属纳米阵列电极，并应用于水中硝酸盐污染处理中，发现该新型电极对硝酸盐的去除效率为100％，协同阳极氯氧化作用可以实现N2选择性达到96.81％，优于其他同类型的金属电极。电极稳定性测试中，溶液中金属无浸出，硝态氮和总氮去除效率稳定。本发明以三维复合电极为核心，协同阳极电氯氧化作用，解决了金属材料低催化活性和低稳定性的问题，克服了污染物传质效率低和N2选择性低的难点，实现了水中硝酸盐的高效去除，为电化学脱氮提供了新路径。
附图说明
图1是电极的制备流程图。
图2是三种电极氢氧化铜纳米棒、氧化亚铜纳米棒和氧化亚铜/铜纳米棒阵列电极的照片。
图3是三种电极氢氧化铜纳米棒(a)、氧化亚铜纳米棒(b)和氧化亚铜/铜纳米棒(c)阵列电极的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在本实施例中，Cu2O/Cu三维复合电极的制备方法如下：
步骤S101，材料预处理：将泡沫铜(厚度2.0mm，130PPI)裁剪至2.5×3.0cm2，依次在丙酮、无水乙醇和1mol/L的盐酸溶液中超声处理10分钟，并用去离子水清洗干净；
步骤S102，化学氧化处理：将预处理后的泡沫铜置于2.5mol/L氢氧化钠和0.125mol/L过硫酸铵混合溶液中静置浸泡15分钟，去离子水清洗后转移至干燥箱中60℃下干燥4h；
步骤S103，高温煅烧处理：将化学氧化法处理后的电极转移至管式马弗炉中，温度控制550℃，升温速率为5℃/min，连续通入高纯度氩气，高温处理2小时后冷却降温至室温；
步骤S104，电化学还原处理：将高温处理后的电极作为工作电极置于电解液中，Pt片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒电位模式下，电位设置为-1.6V，处理时间为60分钟，电解液为0.1mol/L硫酸钠和100mg/L硝酸钾混合液。
利用本实施例制备得到的Cu2O/Cu三维复合电极如附图2所示，呈现橙黄色外观。附图3为Cu2O/Cu三维复合电极的SEM图，可以看出，该电极具有纳米棒的微观结构，且金属活性位点增加。对若干组含硝酸盐废水进行处理，其中，实验组1-4电解液中硝酸盐氮浓度为30mg/L、50mg/L、80mg/L和100mg/L，电极工作面积为5cm2，极板间距2cm，施加电压-1.4Vvs Ag/AgCl，电解时间2h。利用上述参数对含硝酸盐废水进行处理，实验组1-4的硝酸盐去除率为100％，89.5％，81.2％和54.8％。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：利用实施例1制备得到的Cu2O/Cu三维复合电极对若干组含硝酸盐废水进行处理，其中，硝态氮浓度为30mg/L，实验组5-8电解质中含氯化钠浓度分别为0mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L和0.15mol/L。利用上述参数对含硝酸盐废水进行处理，实验组5-8的硝酸盐去除率为100％，99.5％，100％和99.8％，总氮去除率分别为15.4％、56.4％、96.8％和97.2％。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：利用实施例1制备得到的Cu2O/Cu三维复合电极对若干组含硝酸盐的实际废水进行处理，其中，电解质中添加氯化钠浓度为0.1mol/L，实验组9-12中硝态氮浓度分别为35.72mg/L、16.78mg/L、23.9mg/L和33.24mg/L，总氮浓度分别为59.29mg/L、30.02mg/L、42.74mg/L和68.07mg/L，总有机碳浓度分别为6.66mg/L、6.60mg/L、6.98mg/L和9.91mg/L。
在本实施例中，实验组9-12中硝态氮浓度均降至3mg/L以下，符合我国和世界卫生组织饮用水质量标准(低于10mg/L)，且在电化学处理结束时检测到可忽略的亚硝态氮，总氮去除效率分别为94.52％、94.47％、96.23％和96.22％。
实施例4
在本实施例中，Fe2O3/Fe三维复合电极的制备方法如下：
步骤S101，材料预处理：将泡沫铁(厚度2.0mm，130PPI)裁剪至2.5×3.0cm2，依次在丙酮、无水乙醇和1mol/L的盐酸溶液中超声处理10分钟，并用去离子水清洗干净；
步骤S102，化学氧化处理：将预处理后的泡沫铜置于2.5mol/L氢氧化钠和0.125mol/L过硫酸铵混合溶液中静置浸泡10分钟，去离子水清洗后转移至干燥箱中60℃下干燥4h；
步骤S103，高温煅烧处理：将化学氧化法处理后的电极转移至管式马弗炉中，温度控制550℃，升温速率为5℃/min，连续通入高纯度氩气，高温处理2小时后冷却降温至室温；
步骤S104，电化学还原处理：将高温处理后的电极作为工作电极置于电解液中，Pt片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒电位模式下，电位设置为-1.5V，处理时间为45分钟，电解液为0.1mol/L硫酸钠和100mg/L硝酸钾混合液。
利用本实施例制备得到的Fe2O3/Fe三维复合电极对若干组含硝酸盐废水进行处理，其中，实验组13-16电解液中硝酸盐氮浓度为30mg/L、50mg/L、80mg/L和100mg/L，电极工作面积为5cm2，极板间距2cm，施加电压-1.4V vs Ag/AgCl，电解时间2h。利用上述参数对含硝酸盐废水进行处理，实验组3-16的硝酸盐去除率为84.7％，69.4％，40.2％和32.6％。
实施例5
在本实施例中，NiO/Ni三维复合电极的制备方法如下：
步骤S101，材料预处理：将泡沫镍(厚度2.0mm，130PPI)裁剪至2.5×3.0cm2，依次在丙酮、无水乙醇和1mol/L的盐酸溶液中超声处理10分钟，并用去离子水清洗干净；
步骤S102，化学氧化处理：将预处理后的泡沫铜置于2.5mol/L氢氧化钠和0.125mol/L过硫酸铵混合溶液中静置浸泡20分钟，去离子水清洗后转移至干燥箱中60℃下干燥4h；
步骤S103，高温煅烧处理：将化学氧化法处理后的电极转移至管式马弗炉中，温度控制550℃，升温速率为5℃/min，连续通入高纯度氩气，高温处理2小时后冷却降温至室温；
步骤S104，电化学还原处理：将高温处理后的电极作为工作电极置于电解液中，Pt片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒电位模式下，电位设置为-1.5V，处理时间为60分钟，电解液为0.1mol/L硫酸钠和100mg/L硝酸钾混合液。
利用本实施例制备得到的NiO/Ni三维复合电极对若干组含硝酸盐废水进行处理，其中，实验组17-20电解液中硝酸盐氮浓度为30mg/L、50mg/L、80mg/L和100mg/L，电极工作面积为5cm2，极板间距2cm，施加电压-1.5V vs Ag/AgCl，电解时间2h。利用上述参数对含硝酸盐废水进行处理，实验组3-16的硝酸盐去除率为90.7％，81.2％，66.7％和49.3％。
Claims (9)
1.一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，以多孔金属材料为基底材料，通过化学氧化、高温煅烧和电化学还原制备得到一种三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述多孔金属材料为泡沫铜或铁或镍。
3.根据权利要求1所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S101，材料预处理：将多孔金属材料裁剪，依次在丙酮、无水乙醇和1mol/L的盐酸溶液中超声处理10～20分钟，并用去离子水清洗干净；
步骤S102，化学氧化处理：将预处理后的多孔金属材料置于氢氧化钠和过硫酸铵混合溶液中静置浸泡5～20分钟，去离子水清洗后转移至干燥箱中60℃下干燥4h；
步骤S103，高温煅烧处理：将化学氧化处理后的电极转移至管式马弗炉中，温度控制550℃，连续通入高纯度氩气，高温处理2小时后自然冷却至室温；
步骤S104，电化学还原处理：将高温处理后的电极作为工作电极置于电解液中，Pt片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，恒电位模式下电位设置为-1.6V，电化学还原处理30～90分钟，去离子水清洗干净后转移至干燥箱中60℃下干燥4h，得到三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极。
4.根据权利要求3所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤S101中，基底材料包括但不限于泡沫铜、泡沫镍和泡沫铁，以及含上述两种及两种金属以上的多孔合金材料。
5.根据权利要求3所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，混合溶液中氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔比为2.5：0.125。
6.根据权利要求3所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤S102中，反应温度控制在25～30℃。
7.根据权利要求3所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤S103中，升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求3所述的一种高效电催化去除水中硝酸盐的三维复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤S104中，电解液为硫酸钠和硝酸钾混合液，硫酸钠浓度为0.05～0.1mol/L，硝酸钾浓度为50～100mg/L。
9.基于权利要求1-8任一项所述方法制备得到的三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极，其特征在于，所述三维的、无粘结剂和多金属活性位点的金属氧化物/金属复合电极用于去除水中硝酸盐污染物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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