CN114249399A - 一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系及应用，包括光电阳极、光电阴极、紫外光源、电解槽和直流电源；电解槽内有含硝态氮的高盐体系电解液，光电阳极和光电阴极设置在电解槽内，分别与直流电源连接；光电阳极为以钛金属片为基底制作的二氧化钛纳米管阵列；光电阴极为钯、铜双金属电极。本发明以光电阴极还原硝酸盐为主反应，利用光电阳极产生的Cl·氧化光电阴极的副产物NH4 +为N2，从而高选择性、高效率将硝酸盐还原为氮气，硝态氮的去除率和生成氮气的选择性高，基本不产生亚硝酸根离子和氨氮等副产物，硝态氮得到彻底去除，是一种高效、环保的高盐环境下硝态氮去除体系，特别适用于处理阴离子交换树脂脱附液中的硝态氮。
Description
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系及应用。
背景技术：
随着人工氮肥的大量使用以及工业废水、生活污水的滥排滥放，水体硝态氮污染已经成为愈来愈严重的水环境污染问题。水体中硝态氮不仅会导致水体富营养化，威胁水生态安全，而且还会威胁人类健康，导致多种疾病。为了限制硝酸盐对人类健康的影响，《中华人民共和国饮用水卫生标准》(GB5749—2006)规定饮用水中硝酸盐限值为10mgN-NO3 -/L。因此，水体中硝态氮的去除是水处理领域的重要研究课题。
近年来，低盐体系中硝态氮的去除已取得良好效果，但高盐体系硝态氮的去除因高盐度带来的复杂环境仍然是一个挑战。例如，生物处理技术在去除低盐体系硝态氮时具有良好效果，然而，在高盐体系中由于高盐度抑制了微生物的生长，生物脱氮效果会显著降低。Panswad和Anan研究发现，当盐分浓度从0gNaCl/L变为30gNaCl/L时，生物处理中硝酸盐去除率降低55％(Panswad T，Anan C.Specific oxygen，ammonia and nitrate uptakerates of a biological nutrient removal process treating elevated salinitywastewater.Bioresource Tech-nology,1999,70:237－243)。此外，其他去除高盐体系中硝态氮的方法，例如化学还原法、离子交换法、反渗透法等，因不同程度的低效，高成本，复杂的运行条件以及硝态氮需要二次处理等问题限制了上述处理技术的广泛应用。
对比专利1：申请号为201810603902.2的中国专利公开了一种去除高盐体系中氮的方法，该专利利用化学法与生物法的组合工艺去除水中的氨氮与硝态氮，硝化反应将硝态氮转化为氨氮，再利用化学法将氨氮转化为氨气进行回收。该系统虽然实现对氨气的回收，但是系统结构复杂，消耗大量化学品，氨气回收成本高，实际应用价值较低。
对比专利2：申请号为201810194420.6的中国专利公开了一种树脂吸附脱氮及树脂再生废液回用的系统及方法。该体系采用离子交换树脂、生物脱氮、电解组合工艺，污水经预处理后在树脂罐脱除水中的硝酸盐氮；然后将再生废液池内离子交换树脂再生废液送入耐盐型反硝化池处理，经反硝化脱除总氮；最后，总氮脱除后的再生废液送入次氯酸钠发生器内对氯离子进行电解处理，生成含有高浓度的次氯酸钠溶液进一步被送入清水池，进行消毒杀菌后排放。该系统为了去除污水中硝态氮，采取的组合工艺流程复杂，处理效率有待提升。
对比专利3：申请号为202011362772.1的中国专利公开了一种处理高盐化工废水的脱氮技术。该专利采用硝化-反硝化连续工艺，利用具有较好的耐盐耐毒物及抗冲击负荷能力的高效硝化细菌与反硝化细菌复合菌群，来完成废水氨氮及总氮的去除。该系统使用驯化的硝化细菌与反硝化细菌复合菌群处理高盐含氮废水，驯化处理较为复杂，同时，为了维持合适的碳氮比，外加碳源增加了处理成本。
对比专利4：申请号为202110041766.4的中国专利公开了一种高盐污水的微生物脱氮方法，该专利采用具有较强氨氮降解能力和对高盐环境耐受性较好的亚麻短杆菌B1并与膜生物反应器结合处理高盐污水中的氮素。组合工艺脱氮效果较好，但是为了维持亚麻短杆菌B1正常生长繁殖需要外加碳源以及严格控制运行条件。同时，系统为了泥水分离和保证去除效果，后续采用的超滤、纳滤工艺使该组合处理系统脱氮成本较高。
对比专利5：申请号为201911410929.0的中国专利公开了一种去除高盐废水中硝态氮的工艺方法，该专利采用反渗透工艺、电解工艺与生化工艺的组合处理技术以达到较好的硝态氮去除效果。然而，电催化处理单元硝态氮去除效率较低，仅为73％左右(硝态氮浓度由300mg/L降至80mg/L)，并且氨氮为主要还原产物。
针对以上的技术不足，本发明提出一种利用光电催化原理去除高盐体系中硝态氮的简易系统，创新性地将钯铜双金属电催化还原硝酸盐与光阳极空穴氧化氯离子产生氯自由基去除氨相结合，使其相比于传统电催化体系，能够同时获得较高硝酸盐去除效率与氮气选择性。
发明内容：
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，以氮气的形式高选择性去除水中硝态氮；
本发明的第二目的是提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系的应用方法。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，包括光电阳极、光电阴极、紫外光源、电解槽和直流电源；所述电解槽内有含硝态氮的高盐体系电解液，所述光电阳极和光电阴极设置在电解槽内，分别与直流电源连接；所述光电阳极为以钛金属片为基底制作的二氧化钛纳米管阵列；所述光电阴极为钯、铜双金属电极。
进一步的，所述光电阴极是将铜纳米颗粒和钯纳米颗粒负载在多孔泡沫金属上，形成钯、铜双金属电极。
进一步的，所述多孔泡沫金属为泡沫锌、泡沫铝或泡沫镍。
进一步的，所述光电阳极为以厚度0.8mm的钛金属片为基底制作的二氧化钛纳米管阵列。
进一步的，所述直流电源施加电压为-1.0～-1.5eV。
进一步的，所述高盐体系为含Cl-的高盐(NaCl)硝态氮体系，含盐量小于3％。
进一步的，所述紫外光源分布在光电阳极周围。
本发明还提供以上所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系在去除高盐体系中硝态氮中的应用，应用方法包括以下步骤：
S1、硝酸盐吸附在光电阴极，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；
S2、光电阳极被紫外光源激发，产生的光生电子-空穴对在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极的Cl-氧化为Cl·；
S3、大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，NH4 +被选择性氧化为N2。
本发明的有益效果：
(1)本发明以光电阴极还原硝酸盐为主反应，并且利用光电阳极产生的Cl·氧化光电阴极的副产物NH4 +为N2，从而高选择性、高效率将硝酸盐还原为氮气，硝态氮的去除率和生成氮气的选择性高，基本不产生亚硝酸根离子和氨氮等副产物，硝态氮得到彻底去除；
(2)本发明反应过程中不产生二次污染物，也不需外加辅助药剂，是一种高效、环保的高盐环境下硝态氮去除体系，特别适用于处理阴离子交换树脂脱附液中的硝态氮；
(3)本发明反应能耗低，速度快，通常对于含盐浓度范围(小于3％高盐体系)，其在300分钟之内可以去除86％的硝酸根(电压为-1.5伏特，初始硝酸根浓度为300mg/L N-NO3 -)。
附图说明：
图1为本发明高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系示意图；
附图中的标记为：1、光电阳极；2、直流电源；3、光电阴极；4、铜纳米颗粒；5、钯纳米颗粒；6、含硝态氮的高盐体系电解液；7、电解槽；8、紫外光源。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，具体为：
(一)光电阳极的制备：
本实施例所采用的光电阳极为二氧化钛纳米管阵列，具体制备方法为：
(1)将剪切好的钛片(2*2cm)依次用异丙醇、丙酮和超纯水超声清洗30min，自然晾干；
(2)分别利用步骤(1)得到的钛片与洁净的铂片作为工作电极和对电极，以1wt％NH4F和50vol％超纯水的丙三醇溶液为电解液，在25V电压下阳极氧化5.5h；
(3)反应完成后，用乙醇、超纯水先后轻微冲洗步骤(2)制得样品，用氮气吹干；
(4)将步骤(3)所得钛片置于马弗炉中，以10℃/min的速率加热至450摄氏度并煅烧3小时后收集备用。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载钯铜的泡沫镍电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫镍表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯、铜纳米颗粒负载到泡沫镍基体上；以1mmol/L PdCl2、4mmol/L CuCl2·2H2O和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫镍，Pt片和饱和甘汞电极分别作为作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h；其中，所得泡沫镍阴极电极Pd与Cu的物质的量之比M(Pd):M(Cu)＝1:4。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载钯铜的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
参照图1，将光电阳极1和光电阴极3设置在电解槽7内，与直流电源2连接，电解槽7内设置有含硝态氮的高盐体系电解液6，将紫外光源8设置在光电阳极1一侧。打开直流电源和紫外光源8，施加电压为-1.0～-1.5eV。
在光电阴极3，硝酸盐吸附在光电阴极3，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；在光电阳极1，光电阳极1被紫外光源8激发，产生光生空穴与光生电子，在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极1的Cl-氧化为Cl·；电解液中大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +选择性氧化为N2。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为78.6％；N2选择性为85.3％；NH4 +选择性为4.6％；NO2 -选择性为10.1％。
实施例2
本发明实施例提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，具体为：
(一)光电阳极的制备：
参照实施例1。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载钯铜的泡沫锌电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫锌表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯、铜纳米颗粒负载到泡沫锌基体上；以2mmol/L PdCl2、4mmol/LCuCl2·2H2O和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫锌，Pt片和饱和甘汞电极分别作为作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h；其中，所得泡沫镍阴极电极Pd与Cu的物质的量之比M(Pd):M(Cu)＝1:2。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载钯铜的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
将光电阳极1和光电阴极3设置在电解槽7内，与直流电源2连接，电解槽7内设置有含硝态氮的高盐体系电解液6，将紫外光源8设置在光电阳极1一侧。打开直流电源和紫外光源8，施加电压为-1.0～-1.5eV。
在光电阴极3，硝酸盐吸附在光电阴极3，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；在光电阳极1，光电阳极1被紫外光源8激发，产生光生空穴与光生电子，在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极1的Cl-氧化为Cl·；电解液中大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +选择性氧化为N2。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为86.5％；N2选择性为93.8％；NH4 +选择性为0％；NO2 -选择性为6.2％。
实施例3
本发明实施例提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，具体为：
(一)光电阳极的制备：
参照实施例1。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载钯铜的泡沫锌电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫锌表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯、铜纳米颗粒负载到泡沫锌基体上；以3mmol/L PdCl2、4mmol/L CuCl2·2H2O和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫锌，Pt片和饱和甘汞电极分别作为作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h；其中，所得泡沫镍阴极电极Pd与Cu的物质的量之比M(Pd):M(Cu)＝3:4。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载钯铜的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
将光电阳极1和光电阴极3设置在电解槽7内，与直流电源2连接，电解槽7内设置有含硝态氮的高盐体系电解液6，将紫外光源8设置在光电阳极1一侧。打开直流电源和紫外光源8，施加电压为-1.0～-1.5eV。
在光电阴极3，硝酸盐吸附在光电阴极3，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；在光电阳极1，光电阳极1被紫外光源8激发，产生光生空穴与光生电子，在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极1的Cl-氧化为Cl·；电解液中大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +选择性氧化为N2。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为82.1％；N2选择性为92.2％；NH4 +选择性为1.9％；NO2 -选择性为5.9％。
实施例4
本发明实施例提供一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，具体为：
(一)光电阳极的制备：
参照实施例1。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载钯铜的泡沫镍电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫镍表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯、铜纳米颗粒负载到泡沫镍基体上；以4mmol/L PdCl2、4mmol/L CuCl2·2H2O和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫镍，Pt片和饱和甘汞电极分别作为作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h；其中，所得泡沫镍阴极电极Pd与Cu的物质的量之比M(Pd):M(Cu)＝1:1。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载钯铜的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
将光电阳极1和光电阴极3设置在电解槽7内，与直流电源2连接，电解槽7内设置有含硝态氮的高盐体系电解液6，将紫外光源8设置在光电阳极1一侧。打开直流电源和紫外光源8，施加电压为-1.0～-1.5eV。
在光电阴极3，硝酸盐吸附在光电阴极3，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；在光电阳极1，光电阳极1被紫外光源8激发，产生光生空穴与光生电子，在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极1的Cl-氧化为Cl·；电解液中大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +选择性氧化为N2。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为80.1％；N2选择性为87.1％；NH4 +选择性为6.3％；NO2 -选择性为6.6％。
对比例1
(一)光电阳极的制备：
参照实施例1。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载钯铜的泡沫镍电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫镍表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯纳米颗粒负载到泡沫镍基体上；以4mmol/L PdCl2和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫镍，Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载钯纳米颗粒的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
将光电阳极和光电阴极设置在电解槽内，与直流电源连接，电解槽内设置有含硝态氮的高盐体系电解液，将紫外光源设置在光电阳极一侧。打开直流电源和紫外光源，施加电压为-1.0～-1.5eV。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为40％；N2选择性为82.6％；NH4 +选择性为14.3％；NO2 -选择性为3.1％。
对比例2
(一)光电阳极的制备：
参照实施例1。
(二)光电阴极的制备：
本实施例所采用的光电阴极为负载铜纳米颗粒的泡沫镍电极，具体制备方法为：
(1)分别在1mol/L硫酸，丙酮，去离子水中各连续超声15min去除泡沫镍表面杂质与氧化层；
(2)在恒电压下，使用共同电沉积法将钯、铜纳米颗粒负载到泡沫镍基体上；以4mmol/L CuCl2·2H2O和0.1M HCl组成的溶液作为沉积电解液，泡沫镍，Pt片和饱和甘汞电极分别作为作为工作电极、对电极和参比电极，在-1.2V沉积电压条件下连续反应1h。
(3)使用超纯水清洗上述步骤(2)制得的负载铜纳米颗粒的泡沫镍电极，在50℃干燥箱中干燥4h。
(三)光电催化体系的建立：
将光电阳极和光电阴极设置在电解槽内，与直流电源连接，电解槽内设置有含硝态氮的高盐体系电解液，将紫外光源设置在光电阳极一侧。打开直流电源和紫外光源，施加电压为-1.0～-1.5eV。
结果显示，本实施例光电催化体系对于高盐体系中NO3 -的去除率为37％；N2选择性为80.5％；NH4 +选择性为7.7％；NO2 -选择性为12.8％。
实施例1～4的光电阴极为负载有不同比例钯纳米颗粒和铜纳米颗粒的多孔泡沫金属，对比例1的光电阴极为单独负载钯纳米颗粒的多孔泡沫金属，对比例2为单独负载铜纳米颗粒的多孔泡沫金属。结果表明，本发明实施例1～4对于高盐体系中硝态氮的去除率较高。并且，与对比例1和对比例2相比，本发明钯、铜双金属电极具有更高的NO3 -去除率和N2选择性，对于高盐体系中硝态氮的去除效果更优。
本发明提供一种可以高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，在暗光阴极，硝酸盐在钯铜体系中以NO3 -—NO2 -—N2为主要过程而被去除，同时，产生部分副产物NH4 +；在光电阳极，二氧化钛纳米管半导体在紫外光激发下产生光生空穴与光生电子，光生电子随电路转移，留下的光生空穴将溶液中Cl-氧化为Cl·，大量存在的Cl·迁移到整个溶液，并优先与富电子的NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +高选择性氧化为N2；体系NH4 +氧化产生的少量NO3 -、NO2 -继续参与光电阴极反应，在阴极表面被去除。本发明反应过程中不产生二次污染物，也不需外加辅助药剂，是一种高效、环保的高盐环境下硝态氮去除体系，特别适用于处理阴离子交换树脂脱附液中的硝态氮；
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，包括光电阳极(1)、光电阴极(3)、紫外光源(8)、电解槽(7)和直流电源(2)；所述电解槽(7)内有含硝态氮的高盐体系电解液(6)，所述光电阳极(1)和光电阴极(3)设置在电解槽(7)内，分别与直流电源(2)连接；所述光电阳极(1)为以钛金属片为基底制作的二氧化钛纳米管阵列；所述光电阴极(3)为钯、铜双金属电极。
2.根据权利要求1所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述光电阴极(3)是将铜纳米颗粒(4)和钯纳米颗粒(5)负载在多孔泡沫金属上，形成钯、铜双金属电极。
3.根据权利要求2所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述多孔泡沫金属为泡沫锌、泡沫铝或泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述光电阳极(1)为以厚度0.8mm的钛金属片为基底制作的二氧化钛纳米管阵列。
5.根据权利要求1所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述直流电源(2)施加电压为-1.0～-1.5eV。
6.根据权利要求1所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述高盐体系为含Cl-的高盐硝态氮体系，含盐量为小于3％。
7.根据权利要求1所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系，其特征在于，所述紫外光源(8)分布在光电阳极(1)周围。
8.权利要求1～6任意一项所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系在去除高盐体系中硝态氮中的应用。
9.根据权利要求7所述的高效去除高盐体系中硝态氮的光电催化体系的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
S1、在光电阴极(3)，硝酸盐吸附在光电阴极(3)，被电催化还原成N2，同时产生副产物NH4 +；
S2、在光电阳极(1)，光电阳极(1)被紫外光源(8)激发，产生光生空穴与光生电子，在外加偏压作用下高效分离，光生空穴将富集在光电阳极(1)的Cl-氧化为Cl·；
S3、电解液中大量的Cl·与NH4 +发生氧化还原反应，将NH4 +选择性氧化为N2。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220329 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |