CN105271479A

CN105271479A - 一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法

Info

Publication number: CN105271479A
Application number: CN201510604949.7A
Authority: CN
Inventors: 刘翔; 刘芳; 李淼
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2016-01-27

Abstract

一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，步骤如下：1、取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；2、采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，采用Pt板为阳极，阴极和阳极极板间距5～20mm；3、将硝酸盐污染水、阴极和阳极放入电解槽中，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～120分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；本发明使用以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。

Description

一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法

技术领域

本发明属于水中硝酸盐处理技术领域，具体地是涉及一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法。

背景技术

当今社会，随着人口的增长和工业的发展，水中硝酸盐污染逐渐变成是一个广泛传播和日趋严重的问题。饮用水中少量的硝酸盐，可能导致婴幼儿高铁血红蛋白血症，长期引用还有硝酸盐的水更有患癌症的风险。目前，我国大部分地区的地下水已不同程度的受到硝酸盐污染，个别地区其浓度甚至超过100mg-N/L。在美国，饮用水中硝酸盐的最大污染物水平(MCL)标准为50mg/L，在欧盟，婴儿饮用水中硝酸盐的最大污染物水平为15mg/L。世界卫生组织(WHO)《饮用水水质标准》和我国《生活饮用水卫生标准》都规定硝酸盐氮最高限值为10mg/L。

目前去除水中硝酸盐的方法主要有生物法、物理法和化学法等。生物脱氮是目前常用的一种方法，但它反应缓慢，有时甚至难以控制，会产生有机残留物，而且需要精心维护和不断的有机底物供应。此外，它仅可以使用在浓度低于1000mg/l时，因为浓度较高时可能会产生有毒的细菌。物理方法，如离子交换法，反渗透法、电渗析法会产生二次污染物。反渗透能降低硝酸盐浓度，但硝酸盐含量高的卤水不能排入河流或深部井。另外离子交换和反渗透只作为预处理方法。化学还原法主要是催化还原法，可有效地将大部分硝酸盐氮转化为氮气，但是反应所需氢气性质活泼、价格昂贵，不便于存储运输，且催化还原法所需要的操作条件(pH值、水质、传质效率等)难以控制，使得该方法在实际应用中受到诸多限制。

与之相比，电化学氧化还原法是一个很有希望和前途的途径。电化学方法的优越性体现在它是利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，它将硝酸盐氮还原成对环境友好的氮气，去除率高、效果稳定、无污泥产生、占地面积小、易控制，因此受到越来越多学者的关注。然而，电化学方法有一些缺点，如反应速度慢，成本高等。因而，我们需要对其改进。因为电极在电化学氧化还原去除硝酸盐过程中起着重要的作用，因此要提高硝酸盐的去除率，我们必须改善电极或发明更有效的电极；同时，制作电极的电极材料必须是容易获得的，而且应该有合适的机械性能，足够的电催化活性和选择性。金属、合金、原子、金属配合物等材料都已经被应用在电化学氧化还原去除硝酸盐上。而纳米材料因其具有高活性和大的比表面积，而更加的备受关注。因此，利用纳米材料制得的特殊高效电极，对硝酸盐还原反应有较好的效果。关于纳米电极的制作已经有许多研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用Ti为基底制作Cu/Ti双层纳米电极的研究，关于用此方法制作的纳米电极去除水中硝酸盐的研究目前也还未有报道。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，使用Ti为基底制作Cu/Ti双层纳米电极，在一个电化学反应槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，采用Pt板为阳极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：

步骤1：取硝酸盐污染水，其中硝酸盐氮含量为25～100mg/L，硫酸钠含量0.1～1.0g/L；

步骤2：采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，采用Pt板为阳极；

步骤3：将硝酸盐污染水、阴极Cu/Ti双层纳米电极和阳极Pt板放入电解槽中，阴极和阳极极板间距5～20mm，设定电流在0.2～3.0A条件下，电解60～120分钟，从而还原去除硝酸盐；硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨，达到去除硝酸盐的目的；反应式如下：

阴极反应：

NO3-+H2O+2e-＝NO2-+2OH-(1)

NO3-+3H2O+5e-＝1/2N2+6OH-(2)

NO2-+5H2O+6e-＝NH3+7OH-(3)

2NO2-+4H2O+6e-＝N2+8OH-(4)

2H2O+2e-＝H2+2OH-(副反应)(5)

所述采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极的制作方法如下：

步骤(1)：用100～400目的粗细两种金相砂纸分别打磨Ti板；

步骤(2)：将打磨好的Ti板，用去离子水超声清洗10～30分钟；

步骤(3)：将超声清洗后的Ti板吹干待用；

步骤(4)：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用石墨板为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观双层纳米管结构，即Ti纳米电极；

步骤(5)：待反应完成后将制作好的Ti纳米电极取出，放入100～250g/l的硫酸铜和60～180g/l硫酸组成的混合溶液中，铜板为阳极，Ti板为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，氧化5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；

所述在阳极的表面会形成微观双层纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)形成Ti纳米电极基底：在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，电解液中的F_-在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构，其反应式为下式(1)—(4)；2)形成Cu/Ti双层纳米电极：在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极铜板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中(阳极的溶解过程)，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)；整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-(1)

Ti-4e→Ti⁴⁺(2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂(3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O(4)

Cu²⁺+2e^-→Cu(5)

步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。

和现有技术相比较，本发明具有如下优点：

1)所有处理均在单一的反应装置中完成。

2)采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，采用Pt板为阳极，在电解过程中，电极表面会形成双电层结构能充分吸附硝酸盐离子，使硝酸根离子更充分的与电极表面接触，从而高效的电解还原去除硝酸盐。

3)采用Cu/Ti双层纳米电极去除硝酸盐效率比使用Ti纳米电极高，能高效去除水中硝酸盐且无副产物的生成。

4)反应器制作简单、操作方便，成本低。

附图说明

图1为电化学还原硝酸盐装置图。

图2为实施例1中不同电极对硝酸盐处理效果。

图3为实施例2中不同电极对硝酸盐处理效果。

图4为实施例3中不同电极对硝酸盐处理效果。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，电解槽为一个圆柱形水槽，由聚乙烯材料制成，一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0～100V，有效电流为0～5A。

实验中将人工合成的硝酸盐污染水(NO₃ ^--N，50mg/L；Na₂SO₄，0.5g/L)100mL放入电解槽中，开启电源，调节电流，使电流为0.75A制作Ti纳米电极基底。阴极和阳极极板尺寸大小均为10×2.5cm，极板有效面积为20.0cm²，阳极均使用Pt电极，①使用的阴极为Ti阴极，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至46.0mg/L；②阴极采用以石墨电极作辅助电极制作的Ti纳米电极(Ti-1)，则反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降到35.9mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了252％；③阴极使用以Cu片作辅助电极，调节电流为0.15A，镀铜10秒后制作的Cu/Ti双层纳米电极(Cu/Ti)，则利用该双层纳米电极反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至17.9mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了702％，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图2所示。

实施例2

实验所用电解槽和使用Cu/Ti双层纳米电极去除硝酸盐的方法如例1，所不同的是制作Cu/Ti双层纳米电极时，使用的电流为0.25A，镀铜时间为60秒，利用该双层纳米电极反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至27.9mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了452％，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图3所示。

实施例3

实验所用电解槽和使用Cu/Ti双层纳米电极去除硝酸盐的方法如例1，所不同的是制作Cu/Ti双层纳米电极时，使用的电流为0.3A，镀铜时间为10秒，利用该双层纳米电极反应60分钟后硝酸盐氮浓度从50.0mg/L降至24.8mg/L，去除速率比使用Ti电极提高了530％，极大的提高了硝酸盐的去除效率，结果如图4所示。

Claims

1.一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于：采用以石墨板为阴极，Ti板为阳极，制作Ti纳米电极，再以铜板为阳极，以Ti纳米电极为基底制作的Cu/Ti双层纳米电极为阴极，采用Pt板为阳极，在一个电解槽内有效地去除硝酸盐，无需其他辅助的处理装置，具体包括如下步骤：

阴极反应：

NO₃ ^-+H₂O+2e^-＝NO₂ ^-+2OH^-(1)

NO₃ ^-+3H₂O+5e^-＝1/2N₂+6OH^-(2)

NO₂ ^-+5H₂O+6e^-＝NH₃+7OH^-(3)

2NO₂ ^-+4H₂O+6e^-＝N₂+8OH^-(4)

2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(副反应)(5)

步骤(1)：用100～400目的粗细两种金相砂纸分别打磨Ti板；

步骤(2)：将打磨好的Ti板，用去离子水超声清洗10～30分钟；

步骤(3)：将超声清洗后的Ti板吹干待用；

步骤(4)：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用石墨电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，即Ti纳米电极；

步骤(5)：待反应完成后将制作好的Ti纳米电极取出，放入100～250g/l的硫酸铜和60～180g/l硫酸组成的混合溶液中，铜板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，氧化5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；

所述在阳极的表面形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)形成Ti纳米电极基底：在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，电解液中的F_-在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构，其反应式为下式(1)—(4)；2)形成Cu/Ti双层纳米电极：在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极铜板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中(阳极的溶解过程)，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)；整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-(1)

Ti-4e→Ti⁴⁺(2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂(3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O(4)

Cu²⁺+2e^-→Cu(5)

2.根据权利要求1所述的Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法，其特征在于：步骤3所述的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。