CN102071449A - 一种环境功能纳米材料—Cu-Fe/TiO2纳米管阵列及其制备和应用 - Google Patents

一种环境功能纳米材料—Cu-Fe/TiO2纳米管阵列及其制备和应用 Download PDF

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李玥
刘承斌
杨丽霞
唐艳红
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Abstract

本发明公开了一种环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列及其制备和应用。其应用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，通过脉冲电沉积法将铜沉积在TiO2纳米管的内部以及表面，使Cu-TiO2复合纳米管阵列具有了更强的吸附力和电子传导能力，再通过脉冲电沉积法将铁纳米颗粒沉积在Cu-TiO2复合纳米管内部，提高在光催化反应过程中羟基自由基浓度。分步进行电沉积多元金属有利于得到分布均匀，呈颗粒状的光催化纳米材料。经过铁、铜修饰的TiO2纳米管阵列，有效地扩展TiO2在可见光区的吸收范围，降低光腐蚀，提高其光电转换效率，在光催化降解有毒有机污染物和重金属离子光还原研究中，展现出优良的光催化效率。

Description

一种环境功能纳米材料—Cu-Fe/TiO2纳米管阵列及其制备和应用
技术领域
本发明属于应用光催化领域，涉及一种新颖、高效环境功能纳米材料--Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的制备新方法。
背景技术
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调等优良特性，其特殊的纳米管状结构，已成为各国科学领域的研究热点。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的电解液通常无机水溶液体系，由于各种离子在水溶液中迁移速度相对较快，电化学阳极氧化的速度也快速，可在比较短的时间内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压一般只能在10～25V的范围内，超出此电压范围就不能形成纳米管状结构，这同时在一定程度上限制了纳米管的管径，而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄，容易破损。200410021589.X公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其电解液的溶质为氟化物和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂，在3～50V电压条件下电解，这种纳米管管子仍较短，只有250纳米长，比表面积不够大，且只能吸收紫外光区的光，不能充分利用自然界太阳光。目前，国内外还没有多种元素同时修饰阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率的Cu-Fe-TiO2纳米管阵列及其制备方法和应用方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制有机电解液：电解液由质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸，质量百分含量为0.25-0.5％的二甲基亚砜或者NH4F溶解于醇溶液中制备而成；
(2)在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解制备二氧化钛纳米管；
(3)在400℃-500℃有氧条件下将上述制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列；
(4)铜、铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备：
将步骤(3)制备得到的TiO2纳米管阵列置于5mmol-20mmolCuSO4溶液中，在标准三电极体系中，采用脉冲电沉积的方法在TiO2纳米管阵列上电沉积铜，通断比为：0.2s∶1s，-1V电压下沉积100个循环，得到Cu/TiO2复合纳米管阵列；然后将5mmol-20mmol的FeSO4作为电镀液，也采用脉冲电沉积的方法将铁纳米颗粒沉积在Cu-TiO2复合纳米管的内部得到Cu-Fe/TiO2纳米管阵列，通断比为：0.2s∶1s，-2V电压下沉积200个循环。
所述醇溶液为乙二醇或丙三醇。
所述的环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列应用于有机废水的处理。
本发明在基于应用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列具有比较面积大，孔径可调等优良特性上，通过脉冲电沉积法将铜沉积在TiO2纳米管的内部以及表面，使得Cu-TiO2复合纳米管阵列具有了更强的吸附力和电子传导能力，而进一步通过简单易行的电化学方法将铁纳米颗粒沉积在Cu-TiO2复合纳米管的内部，又提高了在光催化反应过程中羟基自由基的浓度。实验发现，在没有电沉积Cu的TiO2纳米管上电沉积铁，并不能得到颗粒状的铁单质而是一层膜，没有良好的晶体结构(如图2所示)。因此，分步进行电沉积多元金属有利于得到分布均匀，呈颗粒状的光催化纳米材料。经过铁、铜修饰的TiO2纳米管阵列，有效地扩展了TiO2在可见光区的吸收范围，并且降低光腐蚀，提高了其光电转换效率，在光催化降解有毒有机污染物和重金属离子光还原研究中，展现出优良的光催化效率。
附图说明
图1为Cu修饰的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图2为Fe/TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图3为Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图4为Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的EDS谱图；
图5为可见光下，光催化降解4-硝基苯效果对照图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)配制有机电解液：电解液由质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸，质量百分含量为0.25-0.5％的二甲基亚砜或者NH4F溶解于乙二醇中制备而成；
(3)在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备氧化钛纳米管；
(4)在400℃-500℃有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
(5)铜、铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备：
①将以上TiO2纳米管阵列置于5mmol-20mmolCuSO4溶液中，在标准三电极体系中，在TiO2纳米管阵列上电沉积铜，得到Cu/TiO2复合纳米管阵列
②将5mmol-20mmol FeSO4作为电镀液，用电化学方法将铁纳米颗粒沉积在Cu-TiO2复合纳米管的内部得到Cu-Fe/TiO2纳米管阵列。
采用TiO2纳米管阵列以及修饰了Cu-Fe的TiO2纳米管阵列分别对20mg/L的4-硝基酚(p-Nitrophenol，4-NP)废水进行降解。
实施步骤：
(1)将有效电极面积为3cm×2cm的Cu-Fe/TiO2复合纳米管阵列电极浸入60mL浓度为20mg/L的4-硝基酚废水中；
(2)用光源为500W的Xe灯(100mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；
(3)定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中4-硝基酚浓度的变化；
(4)对照实验在未修饰的TiO2纳米管阵列上进行，步骤同上。
结果见图2，图2中的曲线1和曲线2显示4-硝基酚在TiO2纳米管阵列以及Cu-Fe/TiO2纳米管阵列上的吸附情况，即吸附后，溶液中剩余的4-硝基酚的浓度。曲线4，5.6是不同催化剂光催化的对比图。曲线3为4-硝基酚在无催化剂存在时直接光解的速率图。曲线4，曲线5以及曲线6分别为Cu/TiO2纳米管阵列，Fe/TiO2纳米管阵列以及Cu-Fe/TiO2纳米管阵列在模拟太阳光下降解4-硝基酚。由图可以看出，铜铁二元金属修饰的TiO2纳米管阵列具有最好的光催化降解4-硝基酚的效果。从以上实验结果可见，模拟太阳光下，以二元金属体系为光催化剂实现了对难降解有机污染物4-硝基酚的快速高效光催化分解，说明采用本发明制备的Cu-Fe/TiO2纳米管阵列是处理有机废水的优良功能纳米材料。

Claims (4)

1.一种环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制有机电解液：电解液由质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸，质量百分含量为0.25-0.5％的二甲基亚砜或者NH4F溶解于醇溶液中制备而成；
(2)在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解制备二氧化钛纳米管；
(3)在400℃-500℃有氧条件下将上述制备的二氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列；
(4)铜、铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备：
将步骤(3)制备得到的TiO2纳米管阵列置于5mmol-20mmolCuSO4溶液中，在标准三电极体系中，采用脉冲电沉积的方法在TiO2纳米管阵列上电沉积铜，通断比为：0.2s∶1s，-1V电压下沉积100个循环，得到Cu/TiO2复合纳米管阵列；然后将5mmol-20mmol的FeSO4作为电镀液，也采用脉冲电沉积的方法将铁纳米颗粒沉积在Cu-TiO2复合纳米管的内部得到Cu-Fe/TiO2纳米管阵列，通断比为：0.2s∶1s，-2V电压下沉积200个循环。
2.根据权利要求1所述的环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为乙二醇或丙三醇。
3.一种环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列，其特征在于，是由权利要求1或2所述的方法制备得到的。
4.权利要求3所述的环境功能纳米材料-Cu-Fe/TiO2纳米管阵列应用于有机废水的处理。
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