CN105177664A

CN105177664A - 一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法

Info

Publication number: CN105177664A
Application number: CN201510605457.XA
Authority: CN
Inventors: 李淼; 刘芳; 刘翔
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-12-23

Abstract

一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，步骤如下：1、打磨Ti板；2、将打磨好的Ti板，用去离子水超声清洗；3、将超声清洗后的Ti板吹干待用；4、采用石墨电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在氧化电压10～60V下氧化30～180分钟；5、将得到的Ti纳米电极放入硫酸铜和硫酸组成的混合溶液中，用铜板做阳极，制作好的Ti纳米电极做阴极，在电流0.01-0.3A下镀铜5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到Cu/Ti双层纳米电极；在阳极的表面会形成微观纳米管结构；本发明在一个电化学反应槽中制作Cu/Ti双层纳米电极，无需其他辅助处理装置。

Description

一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法

技术领域

本发明涉及电极制作技术领域，具体涉及一种采用Ti纳米电极为基底制作Cu/Ti双层纳米电极的方法。

背景技术

纳米科技的思想最早可追溯到1959年，美国物理学家、诺贝尔奖获得者R.Feynman在美国物理学会上提出的原子组装的概念。然而，“纳米材料”真正以一种新材料类别的概念被提出，则是在20世纪80年代。1990年，在美国Baltimore召幵了第一届纳米科学技术学术讨论会，标志着“纳米”成为科学发展史的一个里程碑。此后，人类对于这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳米材料的研究，成为国际材料科学的一大研究热点。

纳米材料通常是指在三维空间中至少有一维的尺度处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成具有不同于常规材料理化性质的材料。由于纳米材料几何尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面张力、表面能随粒径下降急剧增大，从而具有小尺寸效应等传统材料所不具备的效应，进而表现出优异于传统材料的物理、化学性质。

Ti纳米材料具有化学性质稳定、对生物无毒害作用的优点；Cu纳米材料具有非常大的表面积，除此之外其表面上活性中心数目也很可观，因此，在化工领域以及冶金领域中是被越来越多的使用。单一的Ti和单一的Cu制作的单层Ti纳米电极和单层Cu纳米电极存在在高温条件下容易剥落，效果不稳定，效率相对低的问题。

目前常用的制备纳米电极的方法有水热法、模板法和阳极氧化法等。其中水热法合成纳米电极需要在高温高压条件下完成，因而对材质和安全要求较严格，且设备复杂，成本较高。模板法可以大量制备规则且形貌可控的纳米、微米材料，但其生成物对模板依赖性高，同时还受模板形貌的限制，工艺复杂，重现性比较差。阳极氧化法是合成纳米材料的重要方法，形成的纳米管排列整齐有序，可通过改变阳极电位、电解液、氧化时间等条件得到不同尺寸和形貌的纳米管阵列。

在阳极氧化法制作纳米电极方面，已经有以铂片作辅助电极，在一定浓度氢氟酸电解液中，采用电化学阳极氧化法制备出了Ti纳米电极；还有利用石墨板作阴极，以CuSO₄和H₂SO₄的混合溶液等作电解质，制作Cu纳米电极。这些方法都存在纳米电极在高温条件下易剥落，效果不稳定等问题。许多学者对于纳米电极的制作进行了研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用金属Ti为基底，制作Cu/Ti双层纳米电极的研究。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用Ti纳米电极为基底制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，使用以石墨板作为阴极，以Ti板作为阳极制作Ti纳米电极，再以Cu板作为阳极，以Ti纳米电极为阴极，在一个电化学反应槽中来制作Cu/Ti双层纳米电极，无需其他辅助的处理装置。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用Ti纳米电极为基底制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，使用以石墨板作为阴极，Ti板作为阳极，制作Ti纳米电极；再以Cu板作为阳极，Ti纳米电极为阴极，在一个电化学反应槽中来制作Cu/Ti双层纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤：

步骤1：用100～400目的粗细两种金相砂纸分别打磨Ti板；

步骤2：将打磨好的Ti板，用去离子水超声清洗10～30分钟；

步骤3：将超声清洗后的Ti板吹干待用；

步骤4：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用石墨电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观双层纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，电解液中的F-在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti板表面形成有序结构，其反应式为下式(1)—(4)；

步骤5：待反应完成后将Ti纳米电极取出，放入100～250g/l的硫酸铜和60～180g/l硫酸组成的混合溶液中，Cu板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，电镀5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；电极表面双层纳米电极形成的原理是：在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Cu板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中(阳极的溶解过程)，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)。整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-(1)

Ti-4e→Ti⁴⁺(2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂(3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O(4)

Cu²⁺+2e^-→Cu(5)

步骤1所述Ti板中钛含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～1mm。

步骤1所述Ti板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

步骤5所述Cu板中铜含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～5mm。

步骤5所述Cu/Ti双层极板中镀铜层厚度为0.1～1mm。

步骤5所述Cu板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

步骤5所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

(1)采用阳极氧化方式，以Ti为基底制作Cu/Ti双层纳米电极，能够减少纳米管的坍塌、增加纳米电极的比表面积、提高其催化活性。

(2)所有处理在单一的反应装置中完成。

(3)反应器制作简单、操作方便，成本低。

附图说明

图1为实施例1未处理Ti板表面。

图2为实施例1制作的Ti纳米电极表面。

图3为实施例2制作的以Ti纳米电极为基底的Cu/Ti双层纳米电极表面。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本发明的目的在于提供一种采用Ti为基底制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，使用以石墨电极作为阴极制作Ti纳米电极，再以Cu板作为阳极，以Ti纳米电极为阴极，制作Cu/Ti双层纳米电极。

(1)Ti板预处理：本发明采用的Ti板，厚度为0.5mm，尺寸为10cm×2.5cm。首先用180目的金相砂纸打磨Ti板，直至表面无明显划痕；再用400目的金相砂纸打磨Ti板至表面光滑；然后用去离子水清洗，超声10分钟；最后再用吹风机吹干待用。

(2)阳极氧化法制备Ti纳米电极基底：采用Ti板为阳极，石墨电极为阴极，将配制的乙酸溶液(冰醋酸与水体积比为1:10)100mL放入电解槽中，加入占乙酸溶液质量0.05％的氢氟酸形成混合液作电解液，在25V电压下氧化120分钟，得到Ti纳米电极，将Ti纳米电极取出。

(3)阳极氧化法制备Cu/Ti双层纳米电极：采用Cu极板为阳极，Ti纳米电极为阴极，将配置的硫酸铜溶液(180g/l)100mL放入电解槽中，加入60g/l的硫酸形成混合液作电解液，在0.15A电流下氧化10秒，将Cu/Ti双层纳米电极取出。

步骤1得到的Ti板与步骤2得到的Ti纳米电极的图像如图1和图2所示。由图可知，未处理的Ti板表面粗糙、不规则，而得到的Cu/Ti双层纳米电极表面形成的膜层致密，管径大小分布均匀。

实施例2

本实施例Ti极板的预处理和Ti纳米电极基底的制作方法相同，所不同的是以硫酸铜溶液和硫酸形成混合液作电解液阳极氧化法制备Cu/Ti双层纳米电极时，在0.01A电流下下氧化30秒。得到的Cu/Ti双层纳米电极的图像如图3所示。从图中可以看出：在制作好的Cu/Ti双层纳米电极表面，形成了数目众多、排列不规则的纳米孔洞，这些纳米孔洞可以用来吸附去除水中污染物。

实施例3

本实施例Ti极板的预处理和Ti纳米电极基底的制作方法相同，所不同的是以硫酸铜溶液和硫酸形成混合液作电解液阳极氧化法制备Cu/Ti双层纳米电极时，在0.3A电流条件下氧化60秒。

Claims

1.一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：使用以石墨板作为阴极，Ti板作为阳极，制作Ti纳米电极；再以Cu板作为阳极，Ti纳米电极为阴极，在一个电化学反应槽中来制作Cu/Ti双层纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤：

步骤1：用100～400目的粗细两种金相砂纸分别打磨Ti板；

步骤2：将打磨好的Ti板，用去离子水超声清洗10～30分钟；

步骤3：将超声清洗后的Ti板吹干待用；

步骤4：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用石墨电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观双层纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti⁴⁺，产生的Ti⁴⁺与O^2-迅速反应，电解液中的F^-在电场的作用下，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti板表面形成有序结构，其反应式为下式(1)—(4)；

步骤5：待反应完成后将Ti纳米电极取出，放入100～250g/l的硫酸铜和60～180g/l硫酸组成的混合溶液中，Cu板为阳极，Ti纳米电极为阴极，在设定电流0.01-0.3A的条件下，电镀5-60秒，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Cu/Ti双层纳米电极；电极表面双层纳米电极形成的原理是：在直流电源的作用下，电流通向阳极，阳极Cu板不断失去电子氧化成金属离子扩散到溶液中即阳极的溶解过程，失去的电子在电源电势的驱动下，向电流反方向运动，通过直流电源富集到阴极上，铜离子在阴极上不断得到电子而还原成金属镀层，其反应式为下式(5)；整个过程发生的主要化学反应如下：

H₂O→2H⁺+O^2-(1)

Ti-4e→Ti⁴⁺(2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂(3)

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O(4)

Cu²⁺+2e^-→Cu(5)

2.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤1所述Ti板中钛含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～1mm。

3.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤1所述Ti板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

4.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤5所述Cu板中铜含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～5mm。

5.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤5所述Cu/Ti双层极板中镀铜层厚度为0.1～1mm。

6.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤5所述Cu/Ti双层极板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

7.根据权利要求1所述的一种制作Cu/Ti双层纳米电极的方法，其特征在于：步骤5所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。