CN103296285A - 二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极及其制备方法 - Google Patents

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徐洪峰
吴晓欣
卢璐
赵红
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Abstract

二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极及其制备方法，石墨毡电极表面镀有二氧化铅镀层，二氧化铅镀层包括内层的α-PbO2镀层和α-PbO2镀层外的β-PbO2镀层。制备方法包括在40℃水浴条件下，将空白石墨毡先后在α-PbO2和β-PbO2镀液中电镀。电镀α-PbO2电流密度为3mA/cm2，电镀β-PbO2为30mA/cm2，脉冲电镀频率为充电10s,静止5s。本发明的有益效果是：α-PbO2作为中间层，β-PbO2作为外层，使镀层的晶体颗粒度小，分散能力强，深镀能力好，PbO2镀层致密均匀，对钒金属电对电化学反应催化活性好。

Description

二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极及其制备方法
技术领域
本发明属于蓄电池技术领域，尤其涉及全钒液流电池，特别涉及全钒液流电池的电极。
背景技术
全钒液流电池是一种新型液流蓄电池，同传统的蓄电池相比，钒电池具自放电效率低、使用寿命长、便于维护、无交叉污染、可深度放等特点，可以广泛适用于调峰电源系统、大规模太阳能光电转换系统、大规模风能系统、边远地区贮能系统、不间断电源或应急电源系统和电动车等系统。虽然钒电池的研究工作已进入实用化阶段,但是关于钒电池仍有许多尚待解决的技术问题,比如,如何获得稳定性好、比能量高的电解液,如何筛选具有良好选择透过性的隔膜,以及如何得到稳定性好、电阻率低、电化学活性好的电极等。其中,电极是决定整个全钒电池性能好坏的关键。
全钒电池的电极材料主要包括金、钛、铅、钛基铂和氧化铱等金属类电极以及玻碳、石墨等非金属类电极。目前最好的钒电池电极是石墨毡，石墨毡需要适当的处理才能增加其对钒电池的氧化还原反应催化作用。有关提高石墨毡电极性能的研究中，常用的方法为热处理，浓硫酸处理，电化学氧化法等，但常规热处理法虽工艺简单,但操作弹性小,能量消耗大,氧化反应不易控制；浓硫酸处理的过程存在危险,工业化生产难度大；电化学氧化耗能耗时；即使经过上述方法处理的炭毡，其对钒氧化还原反应的催化作用也有待于进一步提高。因此，提高石墨毡催化活性是本领域的一个要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的石墨毡电极的改性处理方法，以提高石墨毡电极的催化活性。
本发明的思路是：采用电化学电镀方法，在石墨毡电极上电镀具有催化活性且耐腐蚀性好的二氧化铅（PbO2），该镀层在全钒液流电池的氧化还原反应中起催化剂作用，加速钒离子氧化还原反应速度。
本发明的技术方案是：一种二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极，其特征在于所述石墨毡电极表面镀有二氧化铅镀层，所述石墨毡电极表面镀有的二氧化铅镀层包括内层的α-PbO2镀层和α-PbO2镀层外的β-PbO2镀层。
本发明所述的一种二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极的电镀方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1）按常规制备α-PbO2和β-PbO2镀液；
2）将空白石墨毡用去离子水清洗；
3）将α-PbO2镀液置于40℃水浴下，用脉冲电镀方法将空白石墨毡在α-PbO2镀液中电镀10～20分钟，电镀电流密度为2～4mA/cm2，空白石墨毡作正极；
4）将经过步骤3）电沉积了α-PbO2后的石墨毡用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性；
5）将β-PbO2镀液置于40℃水浴下，将经过步骤4）的石墨毡置于β-PbO2镀液中，用脉冲电镀方法电镀10～20分钟，电镀电流密度为20～40mA/cm2。
6）将经过步骤4）的石墨毡用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性，清洗后烘干。
本发明所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述脉冲电镀的频率为充电5～120s,静止3～7s。
本发明所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述脉冲电镀的负极为铂片电极。
本发明所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述α-PbO2和β-PbO2镀液在电镀过程中进行搅拌。
本发明所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述α-PbO2和β-PbO2镀液的搅拌是空气鼓泡搅拌或磁力搅拌器搅拌。
本发明的有益效果是：以稳定性好的α-PbO2作为中间层，以导电性更好、催化活性更高的β-PbO2作为外层，使镀层的晶体颗粒度小，分散能力强，深镀能力好，PbO2镀层致密均匀，氧化反应缓和,电化学活性好。
附图说明
图1是电镀PbO2后的石墨毡电极SEM扫描图
图2是空白石墨毡电极与镀PbO2石墨毡电极的循环伏安比较图
图3是空白石墨毡电极与镀PbO2石墨毡电极的充放电性能比较图
图2中，实线表示空白石墨毡电极的循环伏安曲线，虚线表示镀PbO2石墨毡电极的循环伏安曲线，图3中，方形点表示空白石墨毡放电轨迹，菱形点表示空白石墨毡充电轨迹，正三角形点表示镀PbO2石墨毡电极放电轨迹，倒三角形点表示镀PbO2石墨毡电极充电轨迹。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明书。
取厚度为3mm的空白石墨毡，将空白石墨毡用去离子水清洗备用；
制备α-PbO2和β-PbO2镀液，其中α-PbO2镀液为：将160gPbO与1L3.5mol/L NaOH溶液混合并搅拌均匀；β-PbO2镀液为：将150g Pb(NO3)2固体、3.5g浓度为65%～68%的浓HNO3和0.25g NaF固体溶解于1L去离子水中；
将α-PbO2镀液置于40℃水浴下，用脉冲电镀方法将空白石墨毡在α-PbO2镀液中电镀15分钟，电镀电流密度为3mA/cm2，空白石墨毡作正极，铂片电极作负极，以充电10s,静止5s的频率电镀，电镀过程中用空气鼓泡搅拌或磁力搅拌器不断进行搅拌；
电镀了α-PbO2后的石墨毡用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性；
将β-PbO2镀液置于40℃水浴下，将经过电镀了α-PbO2和用去离子水清洗后的石墨毡置于β-PbO2镀液中，用脉冲电镀方法电镀15分钟，电镀电流密度为30mA/cm2，电镀过程中用空气鼓泡搅拌或磁力搅拌器不断进行搅拌；
电镀后用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性，清洗后烘干。
将用上述方法制备的石墨毡电极和空白石墨毡电极进行性能测试，
取厚度为3mm的空白石墨毡和按上述方法制备的石墨毡各一片，均用石蜡封样成体积为0.3*1*1cm3的样块，用差重法测得电镀过α-PbO2和β-PbO2的石墨毡样品上担载PbO2质量为0.03g/cm3。在0.5mol/L VOSO4与3mol/LH2SO4的混合溶液中用电化学工作站对石墨毡电极进行循环伏安测试。循环伏安测试采用经典三电极体系，以Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，已修饰过PbO2的石墨毡作为工作电极，用带有鲁金毛细管的盐桥连接参比电极和工作电极。对空白石墨毡电极及电镀过α-PbO2和β-PbO2石墨毡电极分别进行循环伏安测试，循环伏安扫描速率为2mV/s,扫描电压范围为0～1.6V。
同样取空白石墨毡电极和电镀过α-PbO2和β-PbO2石墨毡电极，体积均为0.3*3*4cm3，组装全钒液流电池进行充放电性能测试，电解液为0.5mol/LVOSO4与3mol/L H2SO4的混合溶液，采用Nafion212膜分隔电池正负两极，比较两种电极的充放电性能。测试结果显示，电镀过α-PbO2和β-PbO2石墨毡电极性能明显优于空白石墨毡电极性能。

Claims (6)

1.一种二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极，其特征在于所述石墨毡电极表面镀有二氧化铅镀层，所述石墨毡电极表面镀有的二氧化铅镀层包括内层的α-PbO2镀层和α-PbO2镀层外的β-PbO2镀层。
2.权利要求1所述的一种二氧化铅修饰的全钒液流电池石墨毡电极的电镀方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
1）按常规制备α-PbO2和β-PbO2镀液；
2）将空白石墨毡用去离子水清洗；
3）将α-PbO2镀液置于40℃水浴下，用脉冲电镀方法将空白石墨毡在α-PbO2镀液中电镀10～20分钟，电镀电流密度为2～4mA/cm2，空白石墨毡作正极；
4）将经过步骤3）电沉积了α-PbO2后的石墨毡用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性；
5）将β-PbO2镀液置于40℃水浴下，将经过步骤4）的石墨毡置于β-PbO2镀液中，用脉冲电镀方法电镀10～20分钟，电镀电流密度为20～40mA/cm2；
6）将经过步骤4）的石墨毡用去离子水清洗至冲洗后的液体呈中性，清洗后烘干。
3.根据权利要求2所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述脉冲电镀的频率为充电5～15s,静止3～7s。
4.根据权利要求2所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述脉冲电镀的负极为铂片电极。
5.根据权利要求2所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述α-PbO2和β-PbO2镀液在电镀过程中进行搅拌。
6.根据权利要求5所述一种二氧化铅修饰全钒液流电池石墨毡电极方法，其特征在于所述α-PbO2和β-PbO2镀液的搅拌是空气鼓泡搅拌或磁力搅拌器搅拌。
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