CN105609796A - 全钒液流电池用电极材料的修饰方法 - Google Patents

全钒液流电池用电极材料的修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其具体为：先将碳素类电极材料在浓硫酸、浓硝酸体积比为1:1~10:1的混合溶液中氧化处理6~18h；再清洗上述氧化处理过的碳素类电极材料至中性，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~16h；最后在硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中电沉积上述干燥的碳素类电极材料，经烘干后，即得全钒液流电池用电极材料。本发明增加了电极材料的导电性，方便了电荷的转移，降低了电极材料的内阻，改善了电极材料的电化学活性，提升了电池的氧化还原可逆性，同时提高了全钒液流电池的能量效率和电压效率。

Description

全钒液流电池用电极材料的修饰方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池用电极材料，特别是一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池因具有高效率，高的循环性能，低成本，容量和功率可灵活设计等优点，而作为一种高效的储能装置被广泛研究。全钒液流电池储能系统被认为是解决可再生能源如太阳能、风能、潮汐能的间歇性、波动性、不稳定等缺点的一种有效方式。在太阳能、风能储存和并网，电网调峰，偏远地区供电系统以及不间断电源等领域展示出广阔的应用前景。
自1985年新南威尔士大学Skyllas-kazacos等提出全钒液流电池以来，获得了广泛研究和产业界的关注。全钒液流电池由电池电堆、电解液、隔膜、流动泵和电极等部分组成，其中电极为整个液流电池的氧化还原反应提供了一个场所。电极处于强酸性、强氧化性以及压力较高的工作环境下，电极的稳定性和电化学活性影响着整个电池的电化学性能。碳素类材料如碳毡、碳纸、碳布和石墨毡等因具有宽的操作电压窗口、比表面积大、耐腐蚀性强和稳定性好以及价格合理等优点被广泛的应用。然而，碳素类材料因其自身具有活性低，析氢吸氧电位过低，氧化还原可逆性差等问题限制了其进一步的应用。
为了改善碳素类材料的上述缺点，国内外对它的改性做了大量的研究工作，包括热处理，贵金属修饰等方法。热处理操作其过程繁杂，氧化过程不易控制，过度氧化会降低电极材料的使用寿命和稳定性，处理过后电极材料的亲水性得到了改善，但是在大电流密度下电压效率和能量效率衰减较快。贵金属修饰，如将Ir、In、Au等修饰于电极材料的表面，经过贵金属修饰后的电极材料具有很好的电化学活性，因其需要烧结且工艺复杂，成本较高，难于大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有电极材料的导电性差，电化学活性不足，氧化还原可逆性差等问题，提出了一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其能增加电极材料的导电性，改善电极材料的电化学活性，从而提高了整个全钒液流电池的能量效率和电压效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其包括下列步骤：
（1）将碳素类电极材料在浓硫酸、浓硝酸体积比为1:1~10:1的混合溶液中氧化处理6~18h；
（2）清洗上述氧化处理过的碳素类电极材料至中性，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~16h；
（3）在硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中电沉积上述干燥的碳素类电极材料，经烘干后，即得全钒液流电池用电极材料。
上述方案中，所述碳素类电极材料为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡，优选石墨毡。
上述方案中，所述硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中硫酸铜浓度为0.01mol/L~0.5mol/L，硫酸亚锡浓度为0.01~0.5mol/L。
上述方案中，所述电沉积过程的电流密度大小为5~25mA/cm2，所述电沉积时间为1~30min。
上述方案中，所述浓硫酸、浓硝酸混合溶液中浓硫酸、浓硝酸的体积比优选为3:1，氧化处理时间优选为12h。
由上可知，本发明的技术路线为：
将碳素类电极材料在一定比例的浓硫酸浓硝酸中氧化处理，增加碳素类电极材料的亲水性，利于钒离子在电极表面的扩散。清洗氧化处理过的碳素类电极材料至中性，然后放入烘箱中干燥。将干燥处理过后的碳素类电极材料放入电沉积槽内，以一定浓度的硫酸铜、硫酸亚锡溶液为电镀液，以铜片作为阳极，碳素类电极材料作为阴极，进行电沉积操作。然后将电沉积过后的碳素类电极材料取出，干燥处理后，即得有Cu-Sn合金修饰的全钒液流电池用电极材料。
本发明用电聚合法将Cu-Sn合金电沉积在碳素类材料的表面，通过Cu-Sn的沉积，增加了电极材料的导电性，降低了整个氧化还原反应的一个过电势，减小了反应的极化作用，方便了电荷的转移，降低了电极材料的内阻，改善了电极材料的电化学活性，提升了电池的氧化还原可逆性，从而提高了整个全钒液流电池的能量效率和电压效率。本发明电极材料的制备过程简单，条件温和，原料易得且成本较低，制得的全钒液流电池用电极材料质量和性能稳定，适合于工业化大规模生产。
本发明具有如下优点：
（1）本发明用过的浓硫酸、浓硝酸混合溶液可再次对碳素类电极材料进行氧化，重复利用减少对环境的污染。
（2）本发明的碳素类电极材料，由于Cu-Sn合金的沉积，增加了电池电极材料的导电性，同时提升了全钒液流电池的氧化还原可逆性。
（3）本发明的碳素类电极材料沉积Cu-Sn合金后，提升了电极材料的电催化活性，同时提高了全钒液流电池的能量效率和电压效率。
（4）本发明条件较温和，工艺过程简单，原料易得，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在50mA/cm2电流密度下充放电曲线图，从图中可以看出，本发明利用电沉积Cu-Sn合金修饰的石墨毡电极相对于原始的石墨毡电极具有非常优异的电化学性能。
图2是空白组石墨毡与电沉积Cu-Sn合金修饰的石墨毡扫描电镜比较图，表明Cu-Sn成功地负载在石墨毡纤维表面。
具体实施方式
下面通过具体实例详述本发明。
实施实例一：
将一定面积的石墨毡电极放在浓硫酸：浓硝酸=2:1（体积比）的比例下的酸液中氧化处理14h，用去离子水清洗氧化过的石墨毡电极至中性，在烘箱中100℃干燥8h，配制含0.012mol/LCuSO4和0.02mol/LSnSO4的溶液作为电镀液，以铜片作为阳极，以上述氧化处理过的石墨毡电极作为阴极，设置电流密度为20mA/cm2，电镀时间为10min，电镀完成后即在阴极石墨毡电极上电沉积有Cu-Sn合金，将电沉积有Cu-Sn合金的石墨毡电极取出，然后，将电沉积有Cu-Sn合金的石墨毡电极放入烘箱中，80℃干燥12h，即得目标电极材料。为了测试该电极的电化学性能，将该电极组装成全钒液流电池进行充放电测试，在50mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为85.1％，能量效率为82.4％。
实施实例二：
将一定面积的碳毡电极在浓硫酸、浓硝酸体积比为3:1的酸液中氧化处理12h，用去离子水清洗氧化过的碳毡电极至中性，在烘箱中120℃干燥6h，配制含0.024mol/LCuSO4和0.04mol/LSnSO4的溶液作为电镀液，以铜片作为阳极，以上述氧化处理过的碳毡电极作为阴极，设置电流密度为10mA/cm2,电镀时间为10min，电镀完成后即在阴极碳毡电极上电沉积有Cu-Sn合金，将电沉积有Cu-Sn合金的碳毡电极取出，然后，将电沉积有Cu-Sn合金的碳毡电极材料放入烘箱中，80℃干燥12h，即得目标电极材料。为了测试该目标电极的电化学性能，将该电极组装成全钒液流电池进行充放电测试，在100mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为77.8％，能量效率为75.7％。
实施实例三：
将一定面积的碳布电极在浓硫酸、浓硝酸体积比为4:1的酸液中氧化处理10h，用去离子水清洗氧化过的碳布至中性，在烘箱中120℃干燥6h，配制含0.048mol/LCuSO4和0.08mol/LSnSO4的溶液作为电镀液，以铜片作为阳极，以上述氧化处理过的碳布电极作为阴极，设置电流密度为20mA/cm2，电镀时间为5min，电镀完成后即在阴极碳布电极上电沉积有Cu-Sn合金，将电沉积有Cu-Sn合金的碳布电极取出，然后，将电沉积有Cu-Sn合金的碳布电极材料放入烘箱中，100℃干燥8h，即得目标电极材料。为了测试该目标电极的电化学性能，将该电极组装成全钒液流电池进行充放电测试，在120mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为73.1％，能量效率为71.4％。
实施实例四：
将一定面积的石墨毡电极在浓硫酸、浓硝酸体积比为5:1的酸液中氧化处理6h，用去离子水清洗氧化过的石墨毡电极至中性，在烘箱中120℃干燥6h，配制含0.12mol/LCuSO4溶液和0.2mol/LSnSO4的溶液作为电镀液，以铜片作为阳极，以上述氧化处理过的石墨毡电极作为阴极，设置电流密度为20mA/cm2，电镀时间为3min，电镀完成后即在阴极石墨毡电极上电沉积有Cu-Sn合金，将电沉积有Cu-Sn合金的石墨毡电极取出，然后，将电沉积有Cu-Sn合金的石墨毡电极材料放入烘箱中，100℃干燥8h，即得目标电极材料。为了测试该目标电极的电化学性能，将该电极组装成全钒液流电池进行充放电测试，在150mA/cm2电流密度下，全钒液流电池的电压效率为66.2％，能量效率为64.9％。

Claims (5)

1.一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）将碳素类电极材料在浓硫酸、浓硝酸体积比为1:1~10:1的混合溶液中氧化处理6~18h；
（2）清洗上述氧化处理过的碳素类电极材料至中性，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~16h；
（3）在硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中电沉积上述干燥的碳素类电极材料，经烘干后，即得全钒液流电池用电极材料。
2.如权利要求1所述的全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其特征在于：所述碳素类电极材料为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡。
3.如权利要求1所述的全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其特征在于：所述硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中硫酸铜浓度为0.01mol/L~0.5mol/L，硫酸亚锡浓度为0.01~0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其特征在于：所述电沉积过程的电流密度大小为5~25mA/cm2，所述电沉积时间为1~30min。
5.如权利要求1所述的全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其特征在于：所述浓硫酸、浓硝酸混合溶液中浓硫酸、浓硝酸的体积比为3:1，氧化处理时间为12h。
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