CN104916884B

CN104916884B - 一种以钒的化合物为活性物质的光电化学液流储能电池

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Publication number: CN104916884B
Application number: CN201410090381.7A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 陈剑; 廖世潮; 施晶莹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN104916884A

Abstract

本发明提供一种以钒的化合物为电活性物质的光电化学储能电池，所述电池充电时，利用光电化学反应（Photoelectrochemical Reaction）实现光能转化为化学能，并储存于电池电解液的活性物质中；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能。本发明将光电化学电池与液流电池进行耦合，克服了太阳能电池无法实现电能储存的不足，实现了太阳能的原位转化、储存及可控利用，系统结构简单，成本低廉，易于小型化；可以规模化放大，适用不同规模的太阳能‑储能‑发电过程。

Description

一种以钒的化合物为活性物质的光电化学液流储能电池

技术领域

本发明涉及一种以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池，更具体的说，一种将光电化学电池与液流电池进行耦合的光电化学储能电池，属于光电化学电池与液流电池的交叉领域。

背景技术

化石能源耗竭和环境污染是当前人类社会发展所面临的两大难题。为了解决上述难题，一方面，要节能减排，提高能源利用率；另一方面，需要开发和利用可再生能源。但前者只能治标，后者则从根本上解决了能源危机与环境污染问题。现阶段已开发的可再生能源主要包括太阳能、风能、生物质能、潮汐能、水力发电、地热能等，其中太阳能以其清洁、储量丰富、安全等优点，被认为是最具发展潜力的新型能源。

太阳能的直接利用主要包括以下几个方面：光伏发电、光热转换、光催化及光降解有机物。其中，光伏发电输出易于传输、通用性强的电能，成为太阳能最主要的利用方式。传统光伏发电系统中的太阳能电池相当于光能转换器，只涉及能量转化，无法实现电能的储存，在没有太阳光照射的时候无法输出能量。因此在光伏发电过程中存在着以下不足：太阳光辐射分散性强，能流密度低；太阳光辐射以流动形态存在，受昼夜更替，气候变化等影响显著，造成发电不连续、电能输出的峰谷值差距大；光伏发电主要集中于白天，而用电高峰集中于夜晚，二者之间存在时间差；太阳能的利用效率较低，成本较高。为了克服光伏发电时间上的供需不平衡、实现电能的可控输出，需要在光伏发电过程中外加一个与光伏发电相配套的储能装置。目前，光伏发电系统通过在太阳能电池外部附加一个二次电池体系实现电能的存储，该系统主要由光伏方阵、控制器、二次电池组、逆变器等设备组成。但该系统工作时涉及光能—电能—化学能—电能多个能量转换步骤，能量损失大、且系统结构庞大复杂、成本高、难于小型化。太阳能的原位转换与储存可以减少能量损失，简化系统结构，因此，研究和开发具有一体化结构的光电化学储能电池系统具有重要的意义。

自Fujishima和Honda于1972年首次利用光电化学电池(PEC)技术实现水的分解以来(Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972,238:37-38)，光电化学电池技术受到广泛的关注。在Fujishima研究工作的推动下，Hodes等以CdSe为光电极、Ag₂S为存储电极、活性炭电极为对电极、多硫化物为电解质制备了三电极体系的光电化学储能电池(Photoelectrochemical energy conversion andstorage using polycrystalline chalcogenide electrodes,Nature,1976,261:403-404)。在光照条件下，电池的充电反应如下：多硫化物在光电极表面发生氧化反应，同时在活性碳对电极表面发生还原反应，而Ag₂S在银电极表面发生还原反应；在暗态下，电池的放电反应如下：多硫化物在活性炭对电极表面继续发生还原反应，而Ag则在存储电极上发生氧化反应。该电池结构简单，但存在以下不足：由于未将正负极电解液隔离，充电过程中，对电极表面多硫化物的还原反应，造成放电时电池库伦效率下降；对电极的催化活性较低；存储电极的存储容量有限；电池的开路电压较低(0.15V)。为了减小充电时的副反应、降低电解液的交叉污染及提高电池的库伦效率，Sharon等以BaTiO₃为光电极、铂为对电极、Ce⁴⁺/Ce³⁺为正极电解质、Fe³⁺/Fe²⁺为负极电解质、正负极电解质用盐桥连通制备了三电极体系的光电化学储能电池(Arechargeable photo-electrochemical solar cell,InternationalJournal of Hydrogen Energy,1982,7(7)：557-562)。该电池中，暗池的对电极为铂电极，活性物质为Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电对，存在于溶液中。在光照条件下，将光电极与暗池中的对电极连接，电池的充电反应如下：Ce³⁺在光电极表面发生氧化反应生成Ce⁴⁺，而Fe³⁺在铂电极表面发生还原反应Fe²⁺；在暗态下，将光池、暗池中的对电极Pt连接，电池的放电反应如下：Ce⁴⁺在铂电极表面发生还原反应，而Fe²⁺则在铂电极上发生氧化反应。该系统存在以下不足：未有理想的离子选择性隔膜，存在活性物质的交叉污染；太阳能的转化率较低；负极Fe³ ⁺/Fe²⁺电解液不稳定，电池稳定性差。

1991年，教授开发出染料敏化的TiO₂太阳电池(DSC),该太阳电池以其简单制作工艺、低成本等优势赢得了人们的广泛重视(Alow-cost,high-efficiency solarcell based on dye-sensitized colloidal TiO₂films，Nature，1991，353：737-740)。Nagaia和Segawa将染料敏化电池与PPy固相存储电极相结合制备了新型光电化学储能电池(Energy-storable dye-sensitized solar cell with a polypyrroleelectrode，Chemical Communications,2004,974–975)。但该类电池受电池面积及活性物质的担载量影响，电池存储容量有限，不利于规模化应用。针对以固相化合物为活性物质的电池存储容量低的不足，杨汉希和高学平等开发出光可充液流电池(ASolar RechargeableFlow Battery Based on Photoregeneration of Two Soluble Redox Couples，ChemSusChem，2013，6：802-806)，正、负极活性物质分别为I₃ ^-/I^-、[Fe(C₁₀H₁₅)₂]⁺/Fe(C₁₀H₁₅)₂，电池放电容量约为40uAh，电池库伦效率达62％。该电池采用的隔膜为LiSICON无机膜，造成电池的内阻增大。

综上所述，已有的光电化学储能电池太阳能主要存在着以下不足：光电极的稳定性较低，在光充电过程中，光电极自身易发生光腐蚀或者被溶液腐蚀；存储电极的存储容量有限；多数对电极为贵金属Pt电极，造成成本的升高；所用的隔膜的离子选择性不理想，电解液易发生交叉污染，或者由于无机LiSICON隔膜的使用造成电池内阻的增大；电池的开路电压一般低于0.7V，电池的放电功率较小；电池的寿命有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池，所述电池可实现太阳能的原位转化与储存，然后通过电化学放电反应将储存的化学能转化成电能，实现电能的可控输出。

本发明所要解决的技术难题是：针对目前光电化学储能电池中光电极的稳定性较低、电池的存储容量有限、对电极成本昂贵、电解液易发生交叉污染、电池的放电功率较小、电池的寿命有限等问题，开发一种具有高稳定性、低交叉污染、低成本、高存储容量、长寿命的光电化学储能电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

所述光电化学储能电池充电时，利用光电化学反应(PhotoelectrochemicalReaction)实现光能转化为化学能，并储存于电池的活性物质中；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能；电池的活性物质存在于电池的电解液中，于电池的正、负极腔室内均填充有电解液，电解液的填充包括下述四种情形任意之一：(1).正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；或者负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；或者(2).正极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；或者(3).正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe³⁺；或者负极腔室内填充有I₃ ^-、I^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质I₃ ^-；或者(4).负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；正极腔室内填充有以Br₃ ^-、Br^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Br^-；或者正极腔室内填充有以I₃ ^-、I^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质I^-；或者正极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe²⁺；或者正极腔室内填充有Mn³⁺、Mn²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Mn²⁺；或者正极腔室内填充有Ce⁴⁺、Ce³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Ce³⁺。

所述的光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态的光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。于正、负极腔室内均设有电极，电极的设置包括下述二种情形任意之一：(1).于正极腔室内设有光阳极和对电极；于负极腔室内设有光阴极和对电极，或者于负极腔室内仅设有对电极；或者(2).于正极腔室内仅设有对电极，于负极腔室内设有光阴极和对电极。

所述的光电化学储能电池正、负极腔室内电极的设置和电解液的填充可为下述五种情形任意之一：(1).于正极腔室内设有光阳极和对电极；于负极腔室内设有光阴极和对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；或者负极腔室内填充有以V³ ⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³ ⁺；或者(2).于正极腔室内设有光阳极和对电极，于负极腔室内仅设有对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；或者负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；或者(3).于正极腔室内仅设有对电极，于负极腔室内设有光阴极和对电极；正极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；或者(4).于正极腔室内设有光阳极和对电极，于负极腔室内仅设有对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe³⁺；或者负极腔室内填充有I₃ ^-、I^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质I₃ ^-；或者(5).于正极腔室内仅设有光阳极和对电极，于负极腔室内设有对电极；负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；正极腔室内填充有以Br₃ ^-、Br^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Br^-；正极腔室内填充有以I₃ ^-、I^-中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质I^-；或者正极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe²⁺；或者正极腔室内填充有Mn³⁺、Mn²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Mn²⁺；或者正极腔室内填充有Ce⁴⁺、Ce³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Ce³⁺。

所述的光电化学储能电池的内电路由支持电解质离子经过离子交换膜导通，电池的外电路通过导线将正极腔室内电极与负极腔室内电极连通，构成闭合回路；电池放电时，电池外电路的连接方式为：正极电解液腔室内的对电极与负极电解液腔室内的对电极通过导线相连；电池充电时，电池外电路的连接方式可为下述三种情形任意之一：(1).正极腔室内的光阳极与负极腔室内的光阴极通过导线相连；或者(2).正极腔室内的光阳极与负极腔室内的对电极通过导线相连；或者(3).正极腔室内的对电极与负极腔室内的光阴极通过导线相连。

本发明所述的一种以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池，正负极活性物质存储于电解液中，所述电池充电原理如下：在光照条件下，阳极反应为Mⁿ⁺-xe^-→M^(n+x)+，阴极反应为M^m++ye^-→M^(m-y)+。充电过程，可实现太阳能的原位转化与储存。电池放电时，正极反应为M^(n+x)++xe^-→Mⁿ⁺，负极反应为M^(m-y)+-ye^-→M^m+。电化学活性物质所储存的化学能可通过电化学反应转化为电能，从而实现电能的可控输出。

所述的光阳极为n型半导体，其价带顶能级要比正极活性物质的氧化还原电势更正，可选的n型半导体例如为二氧化钛、三氧化钨、钛酸钡、钒酸铋、硒化钼、硒化钨、磷化镓等。

所述光阴极为p型半导体，其导带底能级要比负极活性物质的氧化还原电势更负，可选的p型半导体例如为p-InP、p-Si、p-GaP、p-WSe₂、p-CuInS₂等。

所述的对电极为电化学惰性的导电材料，优选的导电材料为碳素类材料，例如为碳纸、碳布、石墨毡、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氧化石墨稀、石墨烯、石墨炔等，具有储量丰富、廉价易得、化学稳定性和机械稳定性优异等优势，可节省电极的制备成本并延长电池寿命。

所述光阳极、光阴极和对电极表面修饰有电催化剂，优选的电催化剂例如为Mn、Te、In、Ir、Co、Ni、Bi等。

所述电解液活性物质为VO₂ ⁺、VO²⁺、V³⁺、V²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、Cl^-中的一种或两种；所述电解液活性物质Fe³⁺、Fe²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上；所述电解液活性物质Br₃ ^-、Br^-时，对应的阳离子为Na⁺、K⁺中的一种或两种；所述电解液活性物质I₃ ^-、I^-时，对应的阳离子为Na⁺、K⁺中的一种或两种；所述电解液活性物质Mn³⁺、Mn²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上；所述电解液活性物质Ce⁴⁺、Ce³⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上。

所述正、负极电解液中活性物质的浓度范围为0.001mol/L-2.5mol/L。电解液中添加有支持电解质，优选的支持电解质为盐酸、硫酸中的一种或两种，优选的H⁺浓度为0.001mol/L-10.0mol/L。

所述隔膜为质子选择性的离子交换膜。

所述的电池不仅可应用于小型的便携式设备中，也有望应用在不同规模的太阳能-储能-发电过程。

本发明具有的有益效果在于：

1.所述的光电化学储能电池，可实现太阳能的原位转化、储存及可控利用，系统结构简单，减少能量损失，节约成本，易于小型化；光电化学液流储能电池，兼具了光电化学储能电池可实现太阳能原位转化、储存、可控利用和液流电池的容量及功率可调的优点，易于规模放大，适用于各种规模的太阳能-蓄电-发电过程。

2.通过优化催化剂及助催化剂可以提高光能的转换效率，进一步提高整个太阳能-蓄电-发电系统的效率。

3.所述的光电化学储能电池于正极电解液腔室内设有光阳极和对电极，于负极电解液腔室内设有光阴极和对电极；正极电解液活性物质为VO₂ ⁺/VO²⁺；负极电解液活性物质为V³⁺/V²⁺时：p/n型光电解池中，光电极产生的光电压可超过1V，光充电时提供的驱动力可以同时实现VO²⁺的氧化反应及V³⁺的还原反应，充电后电池的开路电压可超过1V，有利于提高电池的放电功率。

4.本发明所述的以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池，如果采用正负极电解液优选为单一钒元素种类电解液，还可以减少电解液的交叉污染，延长电池使用寿命。

综上所述，本发明所涉及的一种采用钒化合物为电解质的光电化学液流储能电池具有结构简单、高稳定性、低离子交叉污染、高存储容量、低成本、长寿命等优点。

附图说明：

图1为光电化学储能电池结构示意图。

图2为实施例1中一种以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池，充电前后，正、负极电解液中VO²⁺浓度变化的紫外可见光吸收图谱。

图3为实施例2中一种以钒的化合物为活性物质的光电化学储能电池光照下充电后的放电曲线。

图4为实施例6中一种以钒的化合物为活性物质的储能电池电化学充电后的放电曲线。

图中：a1-光阳极，a2-正极电解液，a3-对电极p，a4-隔膜，a5-对电极n，a6-负极电解液，a7-导线；

b1-光阳极，b2-正极电解液，b3-对电极p，b4-隔膜，b5-光阴极，b6-负极电解液，b7-对电极n，b8-导线；

c1-光阳极，c2-正极电解液，c3-对电极p，c4-隔膜，c5-导线，c6-输液管，c7-正极电解液储罐，c8-泵，c9-光阴极，c10-负极电解液，c11-对电极n，c12-输液管，c13-负极电解液储罐，c14-泵。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例中电池包括一中空的池体，池体内部被隔膜分为左右两个互不连通的腔室，其中一个为正极电解液腔室、另一个为负极电解液腔室，构成静态光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。

所采用的光阳极、对电极的的有效面积为3.0cm²，光阴极的有效面积为1.0cm²。

实施例1

以FTO为导电基底，采用水热法制备了WO₃光阳极；以石墨板为集流体，将碳纳米管、乙炔黑、PVDF混合，制得碳纳米管对电极。

称取适量的硫酸氧钒溶解于硫酸溶液中，配制电池的电解液，其中VOSO₄的浓度为0.05mol/L，硫酸的浓度为0.1mol/L。

向正、负极反应腔中各加入10mL 0.05mol/L VOSO₄+0.1mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将光阳极和饱和甘汞电极置于正极反应腔的电解液中，将碳纳米管对电极置于负极反应腔的电解液中。以正极反应腔中的光阳极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、以负极反应腔中的碳纳米管对电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，以300W氙灯为激发光源，采用100mW/cm²光强进行光照，以0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。采用分光光度仪测量充放电前后正、负极电解液中VO²⁺浓度的变化，得到图2。从图中可以看出，VO²⁺的特征吸收峰位于波长765nm处，V³⁺的特征吸收峰位于波长400nm及600nm处，而VO₂ ⁺在可见光范围内没有特征吸收峰。充电后，正极电解液位于波长765nm处特征吸收峰减弱而紫外吸收区域增强，说明正极电解液中的VO²⁺浓度降低，VO²⁺被氧化生成VO₂ ⁺；负极电解液位于波长765nm处特征吸收峰也发生减弱，同时在400nm、600nm处出现V³⁺的特征吸收峰，表明负极电解液中的VO²⁺被还原生成V³⁺。本实施例说明所述电池可成功的实现光能到化学能的转化与原位储存，从而实现光能的有效利用。

实施例2

采用阳极氧化法制得TiO₂光阳极；以碳毡为对电极。向正、负极反应腔中各加入10mL 0.04mol/L VOSO₄+0.08mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion 115膜隔离；将光阳极、碳毡对电极和饱和甘汞电极置于正极反应腔的电解液中，将另一碳毡对电极置于负极反应腔中的电解液中。以TiO₂光阳极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以负极反应腔中的碳毡为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强进行光照，以0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳毡对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.64mAh，得到图3。电池的库伦效率可达89％，这主要是由于E^θ(VO₂ ⁺/VO²⁺)(1.00V vs.SHE)<E^θ(O₂/H₂O)(1.23V vs.SHE)且E^θ(VO²⁺/V³⁺)(0.34V vs.SHE)>E^θ(H₂O/H₂)(0.00V vs.SHE)，即正、负极活性物质的氧化还原电势位于水的分解电压以内。热力学上，活性物质的氧化还原反应发生在水的分解反应之前，可以有效的减少充电过程中析氢、析氧副反应的发生，因此可获得高的库伦效率。本实施例说明所述电池不仅可实现光能到化学能的转化与储存，而且能够实现电能的可控输出。

实施例3

以阳极氧化法制得TiO₂光阳极；以氧化石墨烯为对电极。

向正、负极储罐中加入10mL 0.04mol/L VOSO₄+0.08mol/L H₂SO₄电解液，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。将光阳极、氧化石墨烯对电极和饱和甘汞电极置于正极反应腔的电解液中，将另一氧化石墨烯对电极置于负极反应腔中的电解液中。以TiO₂光阳极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以负极反应腔中的氧化石墨烯为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强进行光照，以0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的氧化石墨烯对电极连通，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.83mAh，库伦效率为90％。电解液的流动可降低活性物的传质阻力，减小扩散极化，因此电池的放电容量得以提高。该光电化学储能电池经过10次循环后，放电容量仍然保持在0.80mAh左右，说明电池具有较好的循环稳定性，这是由于采用的TiO₂光阳极、氧化石墨烯对电极具有良好的稳定性及催化活性，同时采用了单一元素种类的电解液可有效的降低电解液的交叉污染，延长电解液的使用寿命，进而提高了电池的循环稳定性。

实施例4

以钛片作为导电基底，采用电沉积法制得钒酸铋光阳极；将氧化石墨烯、乙炔黑、PVDF混合制得氧化石墨烯对电极。

向正极反应腔中加入8mL 0.001mol/L VOSO₄+0.002mol/L H₂SO₄电解液，向负极反应腔中加入8mL 0.0005mol/LV₂(SO₄)₃+0.002mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion115膜隔离；将光阳极、氧化石墨烯对电极和饱和甘汞电极置于正极反应腔的电解液中，将另一氧化石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中。以正极反应腔中的光阳极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、以负极反应腔中的氧化石墨烯对电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI760，上海辰华)相连接，以300W氙灯为激发光源，采用100mW/cm²光强进行光照，以0.5V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为0.5h。在暗态下，将正、负极反应腔中的氧化石墨烯对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.10mAh。

实施例5

以表面修饰有Bi的TiO₂为光阳极；以碳纳米管为对电极。

向正、负极储罐中加入15mL 0.3mol/L VOSO₄+0.6mol/L H₂SO₄电解液，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。将光阳极、碳纳米管对电极和饱和甘汞电极置于正极反应腔的电解液中，将另一碳纳米管对电极置于负极反应腔的电解液中。以正极反应腔中的光阳极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、以负极反应腔中的碳纳米管电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，以300W氙灯为激发光源，采用100mW/cm²光强进行光照，以0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳纳米管对电极连通，以0.3mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为1.17mAh。电极表面修饰了助催化剂后，可降低反应过电位，增大充电过程中的电流，有利于提升电池的充放电容量。

实施例6

以石墨烯为对电极。向正、负极反应腔中各加入8mL 0.1mol/L VOSO₄+0.1mol/LH₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；正极、负极反应腔内均设有石墨烯电极，分别以正极反应腔内的石墨烯电极、饱和甘汞电极为工作电极、参比电极，以负极反应腔内的石墨烯电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，以0.7V(vs.SCE)的恒电压对电池充电1h；充电结束后，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.05mAh，得到图4。本实施例说明所述电池仅靠电能作用虽然可完成电池的充电过程，但充电过程中电能的消耗大且电池的放电容量较低。

实施例7

向正、负极反应腔中各加入10mL 1.25mol/L V₂(SO₄)₃+5.0mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion 115膜隔离；将表面修饰有In盐的p-InP光阴极、碳毡对电极和饱和甘汞电极置于负极反应腔的电解液中，将碳布对电极置于正极反应腔的电解液中。以p-InP光阴极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以正极反应腔中的碳布电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强的可见光进行光照，以-0.5V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳布对电极、碳毡对电极连通，以0.3mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为2.58mAh，库伦效率为78％。

实施例8

向正、负极反应腔中各加8mL 0.70mol/L V₂(SO₄)₃+2.8mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion 115膜隔离；将表面修饰有Mn盐的p-Si光阴极、氧化石墨烯对电极和饱和甘汞电极置于负极反应腔的电解液中，将碳纳米管对电极置于正极反应腔的电解液中。以表面修饰有Mn盐的p-Si光阴极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以正极反应腔中的碳纳米管电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强的可见光进行光照，以-0.6V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为3h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳纳米管对电极、氧化石墨烯对电极连通，以0.4mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为2.09mAh。

实施例9

向正、负极反应腔中各加入11mL 0.03mol/L V₂(SO₄)₃+0.12mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion 115膜隔离；将p-CuInS₂光阴极、石墨烯对电极和饱和甘汞电极置于负极反应腔的电解液中，将石墨烯对电极置于正极反应腔的电解液中。以p-CuInS₂光阴极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以正极反应腔中的石墨烯电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强的可见光进行光照，以-0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正、负极反应腔中的石墨烯对电极连通，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为1.21mAh。该光电化学储能电池经过10次循环后，放电容量仍然保持在1.10mAh左右。

实施例10

向正、负极反应腔中各加入10mL 0.001mol/L V₂(SO₄)₃+0.004mol/L H₂SO₄电解液，正负极电解液用nafion 115膜隔离；将p-GaP光阴极、碳纸对电极和饱和甘汞电极置于负极反应腔的电解液中，将碳纸对电极置于正极反应腔的电解液中。以p-GaP光阴极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以正极反应腔中的碳纸电极为对电极，将上述电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，采用100mW/cm²光强进行光照，以-0.5V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳纸对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.38mAh。

实施例11

向正极反应腔中加入7mL 0.01mol/L VOSO₄+0.02mol/L H₂SO₄电解液，向负极反应腔中加入7mL 0.005mol/L V₂(SO₄)₃+0.02mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将氧化钛光阳极、碳毡对电极置于正极反应腔的电解液中，将p-CuInS₂光阴极、碳纸对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、光阴极为工作电极、对电极，将上述光阳极、光阴极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极、光阴极分别采用光强为100mW/cm²的全光谱、可见光进行光照，以0.4V的恒电压对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正极、负极反应腔中的碳毡对电极、碳纸对电极连通，电池的开路电压为1.07V，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.56mAh，库伦效率为69％。说明p/n型光电解池中，光电极产生的光电压可超过1V，光充电时提供的驱动力可以同时实现VO²⁺的氧化反应及V³⁺的还原反应，充电后电池的开路电压可超过1V，提高了电池的放电功率。该光电化学储能电池经过10次循环后，放电容量仍然保持在0.50mAh左右。

实施例12

向正极、负极反应腔中加入9mL 1.5mol/L VOSO₄+3.0mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将钛酸钡光阳极、石墨烯对电极置于正极反应腔的电解液中，将p-InP光阴极、氧化石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、光阴极为工作电极、对电极，将上述光阳极、光阴极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极、光阴极分别采用光强为100mW/cm²的全光谱、可见光进行光照，以0.3V的恒电压对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正极、负极反应腔中的石墨烯对电极、氧化石墨烯对电极连通，以0.3mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为1.09mAh。

实施例13

向正极储罐中加入15mL 0.2mol/L VOSO₄+0.4mol/L H₂SO₄、向负极储罐中加入15mL 0.1mol/L V₂(SO₄)₃+0.4mol/L H₂SO₄电解液，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池。将TiO₂光阳极、碳毡对电极置于正极反应腔的电解液中，将p-Si光阴极、碳纳米管对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、光阴极为工作电极、对电极，将上述光阳极、光阴极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极、光阴极分别采用光强为100mW/cm²的全光谱、可见光进行光照，以0.4V的恒电压对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正极反应腔中的碳毡对电极、负极反应腔中的碳纳米管对电极连通，电池的开路电压为1.18V，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.89mAh。

实施例14

向正极反应腔中加入9mL 0.1mol/L VOSO₄+0.2mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入9mL 0.1mol/L FeCl₃+0.2mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将钛酸钡光阳极、石墨烯对电极置于正极反应腔的电解液中，将氧化石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的氧化石墨烯电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.4V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的氧化石墨烯对电极连通，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.64mAh，库伦效率为58％。

实施例15

向正极反应腔中加入7mL 0.01mol/L VOSO₄+0.02mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入7mL 0.01mol/L NaI₃+0.01mol/L NaI+0.02mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion115膜隔离；将氧化钛光阳极、碳纸对电极置于正极反应腔的电解液中，将石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的石墨烯电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.5V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.12mAh。

实施例16

向正极反应腔中加入7mL 0.03mol/L NaBr+0.06mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入7mL 0.03mol/L VOSO₄+0.06mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将n-MoSe、碳纸对电极置于正极反应腔的电解液中，将石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的石墨烯电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的可见光进行光照，以0.3V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的对电极连通，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.39mAh，库伦效率为47％。

实施例17

向正极反应腔中加入12mL 0.004mol/L NaI+0.008mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入12mL 0.004mol/L VOSO₄+0.008mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将氧化钛、石墨烯对电极置于正极反应腔的电解液中，将石墨烯对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的石墨烯电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.1V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的石墨烯对电极连通，以0.2mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.21mAh，库伦效率为56％。

实施例18

向正极反应腔中加入12mL 0.06mol/L FeSO₄+0.12mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入12mL 0.06mol/L VOSO₄+0.12mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将n-WO₃、碳毡对电极置于正极反应腔的电解液中，将碳毡对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的碳毡电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.2V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的碳毡对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.38mAh，库伦效率为49％。

实施例19

向正极反应腔中加入12mL 0.1mol/L MnCl₂+0.2mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入12mL 0.1mol/L VOSO₄+0.2mol/LH₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将氧化钛、氧化石墨稀对电极置于正极反应腔的电解液中，将氧化石墨稀对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的氧化石墨稀电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI 760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.7V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为2h。在暗态下，将正、负极反应腔中的氧化石墨稀对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.29mAh，库伦效率为26％。

实施例20

向正极反应腔中加入12mL 0.05mol/L Ce₂(SO₄)₃+0.2mol/L H₂SO₄、向负极反应腔中加入12mL 0.1mol/L VOSO₄+0.2mol/L H₂SO₄电解液，正、负极电解液用nafion 115膜隔离；将氧化钛、氧化石墨稀对电极置于正极反应腔的电解液中，将氧化石墨稀对电极置于负极反应腔的电解液中；分别以光阳极、负极反应腔的氧化石墨稀电极为工作电极、对电极，将上述光阳极、对电极与CHI工作站(CHI760，上海辰华)相连接，光阳极采用光强为100mW/cm²的全光谱进行光照，以0.8V(vs.SCE)的恒电势对电池充电，充电时间为1h。在暗态下，将正、负极反应腔中的氧化石墨稀对电极连通，以0.1mA对电池进行恒流放电，电池放电容量为0.15mAh，库伦效率为18％。

Claims

1.一种以钒的化合物为电活性物质的光电化学储能电池，其特征在于：

所述光电化学储能电池充电时，利用半导体光电催化反应驱动非自发的物种变化过程，实现光能转化为化学能，并储存于电池的活性物质中；充电过程中半导体不仅收集光子产生载流子，同时光生载流子在半导体表面参与活性物质的氧化还原反应；电池放电时，则发生电化学反应，实现化学能转化为电能；

半导体需满足热力学要求，n型半导体价带顶能级要比正极活性物质的氧化还原电势更正，p型半导体导带底能级要比负极活性物质的氧化还原电势更负；充电时过程中所使用的半导体为n型半导体、p型半导体中的一种或者两种；n型半导体为WO₃、TiO₂、BiVO₄、BaTiO₃、n-MoSe，p型半导体为p-InP、p-Si、p-CuInS₂、p-GaP；

电池的对电极为电化学惰性的导电材料，导电材料为碳素类材料；

电池的活性物质存在于电池的电解液中，于电池的正、负极腔室内均填充有电解液，电解液的填充包括下述四种情形任意之一：

(1).正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；或者负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；

或者(2).正极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；

或者(3).正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；负极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe³⁺；

或者(4).负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

正极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe²⁺；或者正极腔室内填充有Mn³⁺、Mn²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Mn²⁺；或者正极腔室内填充有Ce⁴ ⁺、Ce³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Ce³⁺。

2.根据权利要求1所述的光电化学储能电池，其特征在于：

所述的光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态的光电化学储能电池；或者光电化学储能电池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液储罐连接，由机械泵驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能电池；

于正、负极腔室内均设有电极，电极的设置包括下述二种情形任意之一：

(1).于正极腔室内设有光阳极和对电极；于负极腔室内设有光阴极和对电极，或者于负极腔室内仅设有对电极；

或者(2).于正极腔室内仅设有对电极，于负极腔室内设有光阴极和对电极。

3.根据权利要求1或2所述的光电化学储能电池，其特征在于：

所述的光电化学储能电池正、负极腔室内电极的设置和电解液的填充可为下述五种情形任意之一：

(1).于正极腔室内设有光阳极和对电极；于负极腔室内设有光阴极和对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

或者(2).于正极腔室内设有光阳极和对电极，于负极腔室内仅设有对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

或者(3).于正极腔室内仅设有对电极，于负极腔室内设有光阴极和对电极；正极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；负极腔室内填充有以V³⁺、V²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V³⁺；

或者(4).于正极腔室内设有光阳极和对电极，于负极腔室内仅设有对电极；正极腔室内填充有以VO₂ ⁺、VO²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

负极腔室内填充有Fe³⁺、Fe²⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Fe³⁺；

或者(5).于正极腔室内仅设有光阳极和对电极，于负极腔室内设有对电极；负极腔室内填充有以VO²⁺、V³⁺中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO²⁺；

4.根据权利要求3所述的光电化学储能电池，其特征在于：

所述的光电化学储能电池的内电路由支持电解质离子经过离子交换膜导通，电池的外电路通过导线将正极腔室内电极与负极腔室内电极连通，构成闭合回路；电池放电时，电池外电路的连接方式为：正极电解液腔室内的对电极与负极电解液腔室内的对电极通过导线相连；

电池充电时，电池外电路的连接方式可为下述三种情形任意之一：

(1).正极腔室内的光阳极与负极腔室内的光阴极通过导线相连；

或者(2).正极腔室内的光阳极与负极腔室内的对电极通过导线相连；

或者(3).正极腔室内的对电极与负极腔室内的光阴极通过导线相连。

5.根据权利要求3所述的光电化学储能电池，其特征在于：

所述光阳极、光阴极和对电极表面修饰有电催化剂，电催化剂为Mn、Te、In、Ir、Co、Ni、Bi。

6.根据权利要求3所述的光电化学储能电池，其特征在于：

电解液的活性物质为VO₂ ⁺、VO²⁺、V³⁺、V²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、Cl^-中的一种或两种；电解液的活性物质为Fe³⁺、Fe²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上；所述电池的活性物质为Mn³⁺、Mn²⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上；所述电池的活性物质为Ce⁴⁺、Ce³⁺时，对应的阴离子为SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-中的一种或两种以上。