CN104711627A - 一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法 - Google Patents
一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法。利用光电催化技术和光伏电池技术的耦合，以水氧化助催化剂修饰的半导体材料为光阳极，将质子还原助催化剂修饰的Si电池置于电解液中作为光阴极，Si电池的正极直接用导线和阳极相连，阴极表面和电解液接触，从而在太阳光照射条件下实现高效的水的分解。利用本发明的方法，在无任何外加偏压的条件下就可以实现完全光驱动分解水，且其太阳能利用效率STH可达2.2％以上。
Description
1.技术领域
本发明涉及一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法。具体而言，包括半导体光阳极和Si电池光阴极耦合的两电极形式光驱动水分解体系的构建和相应的BiVO4光阳极的制备和修饰方法、Si电池光阴极的修饰处理方法。
2.背景技术
能源和环境问题是人类社会生存和可持续发展面临的两大问题。利用太阳能制备清洁高燃烧值的氢能是一种潜在的、可解决这两个问题的理想途径。利用半导体吸收光能产生的光生空穴-电子，分别用于水的氧化、还原半反应而实现水的分解是太阳能-化学能转换的最常用和有效的途径。目前主要包括粉末悬浮体系的光催化分解水、光伏电池发电耦合电解水、光电催化分解水的技术。
粉末体系的光催化分解水技术经过几十年的发展目前能实现可见光下水分解的体系并不多，目前具有最高的可见光催化分解水的量子效率的两个体系包括Domen组报道的Rh-Cr2O3-x/GaN:ZnO催化剂400nm波长下量子效率5.2％和Pt/ZrO2/TaON-Pt/WO3Z-Schem体系420nm波长下量子效率6.3％(Nature，2006，440，295.和J.Am.Chem.Soc.2010，132，5858.)，据相应的太阳能利用效率均不足1％；
光伏电池发电耦合电解水技术的太阳能利用效率比较高，但是因为两个体系是独立的，且两者之间存在连接和匹配的问题，使得装置特别复杂(专利WO_2004050961_A1；专利WO_2006110613_R4A3；专利WO_2007142693_R4A3和专利WO2012093356-A2)。
光电催化技术巧妙地将光能的吸收利用和电解水过程结合在一个电解池中，其氧化还原两个半反应空间上分离，基本没有逆反应，产生的氢气和氧气便于分离，是目前太阳能分解水技术的重要和热点研究方向。
光电催化分解水利用吸光的半导体材料作为光阳极(或光阴极)，光生电子和空穴在外加偏压辅助下分离和传输，空穴在阳极氧化水放出氧气，电子在阴极用于质子的还原反应。为了最大程度地利用太阳光，要求选用的半导体材料最好具有良好的可见光吸收。研究的比较多的可见光光阳极材料有Ta3N5、TaON、LaTiO2N、Fe2O3和BiVO4等。在AMl.5G100mW/cm2光源照射1.23V vs.RHE电位下，目前报道的光响应比较高的包括：Ta3N5光阳极3.8mA/cm2，对应440nm波长下的IPCE为41.3％(Advanced Materials，2013，25(1)，125-131.)；LaTiO2N光阳极约3mA/cm2(Chem.Sci.，2013，4，1120-1124.)；BiVO4光阳极2.38mA/cm2，相应的420nm处的IPCE约40％(ChemSusChem，2012，5，1926-1934.)；Fe2O3光阳极2.2mA/cm2，420nm处的IPCE约34％(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，15714-15721.)。虽然Ta3N5、LaTiO2N这类材料热力学上满足水的氧化和还原两个半反应的条件，但目前的研究中仅利用光阳极和Pt对电极构成的两电极体系实现完全分解水均需要一定的外加偏压。外加偏压的加入能显著地促进载流子的分离提高光电流，但是同时也消耗了电能，所以造成光电催化分解水体系的太阳能利用效率比较低，目前文献报道的最高的太阳能利用效率不足2％。构建无需外加偏压的完全光驱动的光电催化分解水体系对提高太阳能的有效利用具有十分重要的意义。
目前文献上报道的完全光驱动的光电分解水体系主要是利用基于n型光阳极和p型光阴极耦合的双光极体系(专利US2012216854-A1；专利US2007079870-A1)。William B.Ingler等(Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9(4)，G144-G146.)将n型和p型的Fe2O3分别作为光阳极和光阴极，光源从光阳极一侧入射，未被吸收的光再照到光阴极上，I-V测试显示短路电流为0.091mA/cm2，太阳能利用效率为0.11％；Heli Wang等(Joumal of TheElectrochemical Society，2008，155(5)，F91-F96)以WO3为光阳极、单晶GalnP2为光阴极，在1W/cm2的全波段光谱照射下得到了20μA/cm2的光电流，而且该工作所用的单晶GalnP2光阴极造价昂贵且不稳定，此类电极不适合普及应用；后来Shintaro Ida等(J.Am.Chem.Soc.，2010，132(49)，17343-17345)构建了TiO2光阳极(0.5cm2)-CaFe2O4光阴极(2cm2)体系，用500W Xe灯全光谱照射得到了光电流在0.2mA以下；日本Kudo小组(PNAS，2012，109(29)，11564-11569)将CoO/BiVO4光阳极和Rh:SrTiO3光阴极耦合，实现了可见光条件下的光电分解水，光电流约50μA(电极面积为4cm2，300W Xe灯λ＞420nm)。从已报道的这些结果可以发现，现有的完全光驱动的无外加偏压的双光电极分解水体系效率都十分低。主要因为这种体系要靠n型光阳极和p型光阴极之间的费米能级差来驱动电子的流动，但是一般这种驱动力比较小，而且要求光阳极和光阴极两者的光电性能都比较好，实现起来十分困难。
John A.Turner等(Science，1998，280，425-427.)在GaAs光伏电池表面结合一层p-GalnP2形成一个电池和p型光阴极复合体系，并以Pt片为对电极，构建了第一个利用光伏电池提供偏压的光电解池，太阳能转换效率达到了12.4％(假设法拉第效率100％)，但是该体系所用的GaAs电池和p-GalnP2材料制备成本极高而且毒性很大，对电极用Pt片用来进行水的氧化半反应过电位也比较大而且贵金属Pt成本高。
另外一种形式是将光伏电池加在光电解池的外电路，光电解池由一个半导体光阳极和和一个Pt片对电极构成，这种研究比较多。P.K.Shukla等(Intemational Journal of Hydrogen Energy，2002，27，135-141.)以TiO2为光阳极，Pt片为对电极，并在外电路加一个Si电池板来提供偏压，实现纯太阳能驱动的分解水制氢气，但是该体系的太阳能利用效率极低(约0.0033％)；Luisa Andrade等(Intemational Journal of Hydrogen Energy，2010，35，8876-8883.)将Fe2O3和燃料敏化电池(DSSC)结合可得到1.12％的太阳能转化效率。有些研究(Proc.of SPIE，6650，665003，1-10；Photochem.Photobiol.Sci.，2004，3，1017-1025；J.Mater.Res.，2010，25(1)，17-24.)则尝试将光伏电池(包括Si基电电池、CIGSS电池和DSSC电池)放在光阳极(包括TiO2、Fe2O3、AgCl等)的后面，让光先透过光阳极后再照射到电池上利用剩余的光。但是这种将光伏电池直接加在光电解池外电路的研究和光伏电池发电耦合电解水技术类似，装置由两大部分构成比较复杂，而且涉及太阳能电池的封装及两者之间的连接匹配的问题。
E.L.Miller等(Intemational Journal of Hydrogen Energy，2003，28，615-623.)在多节固态硅电池和GIS光伏电池的正极一面沉积一层WO3或Fe2O3，负极一面沉积放氢催化剂，构建了一种单片复合多节结构的光电极；其中WO3和1.5V的双节电池结合，预估最大STH为3.1％，主要受限于WO3吸光范围太窄；Fe2O3和1.85V以上的三节电池结合，对应的极限STH为9.2％，但是要Fe2O3层的电流和三节电池中的每一节电流都要匹配，实现起来十分困难。Alex Stavrides等(Proc.of SPIE，2006，6340，63400K)利用多晶硅电池，在其上面沉积一层WO3，构成stainless steel/ni2pnilp/ZnO/WO3的复合结构，Feng Zhu(Proc.of SPIE，2007，6650，66500S，1-9.)等利用RF-PECVD法制备出SiC:H和Si电池的单片复合结构(a-Si/a-Si or a-Si/nc-Si)/a-SiC:H(p)/a-SiC:H(i)，并根据Si电池I-V曲线和光阳极材料三电极体系I-V曲线的交点，对器件的工作点进行了分析，预测STH可以达到分别3％和10％，但这种利用三电极体系的I-V曲线的预测是不准确的。而且，这种单片结构的复合光电极虽然有效增加了光的吸收，但是其整体的效率还是受限于半导体材料的光电性能，WO3或Fe2O3的导带位置要负于产氢电极电位0.4V以上，再加上放氧过电位，所以需要外加电压比较大，就需要多节电池，相应的整个器件的制备工艺就要求更高。另外，这种单片结构的光电极，一面产H2背面产O2，虽然两者是分开的，但是实际应用中很难实现H2/O2气体的分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法，同时提供一种制备助催化剂修饰的Mo掺杂的BiVO4光阳极的方法。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
利用光电催化技术和光伏电池技术的耦合形成一个两电极体系，采用助催化剂修饰的半导体材料为光阳极，以助催化剂修饰的Si电池作为光阴极，在光照条件下不加任何额外电能时实现太阳光驱动水的分解。
所述的两电极体系的光阴极是Si光伏电池，利用Si电池的光伏电压为光阳极提供偏压。
所述的两电极体系的光阳极是半导体材料光阳极或水氧化助催化剂修饰的复合半导体光阳极，包括BiVO4、Fe2O3、WO3和Ta3N5、TaON、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N、LaTiO2N、ZnO:GaN、SmTi2S2O5、LnTi2S2O5，以及以氧化物、氮化物、氮氧化物或硫氧化物为主体材料的复合光阳极。
该方法是将Si电池的正极直接用导线和光阳极连接，负极直接和电解液接触或担载助催化剂后与电解液接触，进而实现表面的质子还原反应。
所述的Si电池的负极表面可以沉积质子还原助催化剂，采用的助催化剂是Ni、Mo、Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或一种以上金属的合金，采用磁控溅射、真空蒸镀、电沉积或光电化学沉积的方法实现。
所述的光阳极可担载放氧助催化剂，所担载的助催化剂包括CoBi、CoPi、CoOx或FeOOH，采用光电化学沉积或电沉积方法。
所述的放氧助催化剂优选FeOOH。
所述的光阳极为BiVO4或Mo:BiVO4光阳极，采用电沉积法制备。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光阳极为Mo:BiVO4光阳极，Mo的掺杂在电沉积过程中实现，主要过程是利用含有矾、铋及钼源的溶液为电解液进行恒电位阳极氧化沉积，形成含Mo的Bi-V-O薄膜，进而经过焙烧、纯化而成，Mo的掺杂量占V原子数的百分比为0.05～1％。
电沉积Mo:BiVO4的电解液的铋、矾源为Bi(NO3)3、VOSO4.xH2O，钼源为MoCl3或MoCl5，用乙酸钠和硝酸调节pH至4.7。电极焙烧温度为500℃，纯化过程为在1M KOH溶液中浸泡10～15min；
电解液采用的是0.1-0.5M硫酸盐溶液、磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液。
光驱动分解水制氢后直接能够在线检测，在线检测O2和H2时反应体系抽真空，排除空气，反应器和真空体系相连，O2和H2经过反应器真空体系收集并进入色谱检测。
本发明与传统的光电催化分解水体系相比有如下优点：
1、采用的光阳极材料尤其是BiVO4具有很好的可见光吸收且对水氧化反应有比较好催化活性，相对于文献中RuS2、AgCl材料及电解水中使用的RuO2、Pt等电极价格低廉。
2、采用的BiVO4光阳极材料的导带能级(0.02V vs.RHE)与质子还原电位非常近，只需加很小的偏压就可以实现水的分解，所以对体系中电池的开路电压要求比较低；
3、通过助催化剂的担载能显著提高光阳极的水氧化活性，采用的Fe基、Co基助催化剂价格低廉，沉积方法简单便于操作；
4、Si电池光阴极相比GaAs、GaInP2、CIGSS材料，Si元素储量丰富，无毒性，而且随着Si光伏产业的发展，Si电池工业制备技术已经比较成熟，成本也不高；
5、选用Si电池和光阳极耦合相比光伏电池和光阴极耦合的体系更有优势，因为Si电池作为光阴极可减少电池表面Si的氧化，而且水分解反应中，水的氧化半反应是相对于质子的还原更困难过电位更大，是速控步骤，用一个放氧助催化剂修饰的光阳极可显著促进水的氧化反应；
6、将Si电池本身放入电解液中作为光阴极，可以巧妙地避免使用常见的光电催化分解水中用的贵金属Pt片作为电极，也使得整个体系具有传统光电催化分解水的两电极设计形式，装置简单，氢气、氧气分别在光阴极和光阳极放出便于分离；
7、采用双光照形式，只要求两者电流大小匹配而对两个电极的光吸收情况要求较低，相对于两个电极材料的叠层或者单片结构，材料制备相对容易且材料选择范围更加广泛；
8、整个体系使用的材料均是廉价储量丰富的元素；
9、整个体系完全由光驱动，不需要加额外的电能，太阳能利用效率一般比传统的光电催化分解水和光催化分解水体系要高；
10、相对于光伏电池-电解水体系，该体系对Si电池开路电压要求比较低。
原理：
本发明利用光电催化技术和光伏电池技术的耦合的原理，选用放氢助剂修饰的a-Si电池作为光阴极，耦合半导体光阳极，构成双光照无外加偏压的纯光驱动的高效的光电分解水体系。相比GaAs、GaInP2、CIGSS材料，Si电池制备技术较成熟，无毒性，且Si元素储量丰富；采用电池和光阳极耦合而非和光阴极耦合是因为水分解反应水的氧化过电位更大，而选用的光阳极材料具有很好的水氧化催化活性。本发明将Si电池表面用助催化剂修饰，并将电池本身放入溶液中，光照条件下提供光伏电压驱动力的同时也作为一个光阴极用于产氢半反应，巧妙地省去了贵金属Pt片电极的使用，使整个体系简单，形式上又具有光电催化分解水阴阳两极分开的优势。
附图说明
图1Mo:BiVO4光阳极的XRD图：Mo:BiVO4保持了BiVO4的单斜相结构。
图2BiVO4光阳极Mo掺杂前后的光电流测试结果：Mo:BiVO4的光电流明显高于不纯BiVO4的光电流。
图3FeOOH/Mo:BiVO4光阳极的SEM图：电极由相互连接的近似球状颗粒组成，BiVO4颗粒表面布满草状的FeOOH助催化剂。
图4Mo:BiVO4光阳极担载FeOOH前后的光电流测试结果：担载FeOOH后光电流明显提升。
图5Si1和Si2电池的I-V曲线：Si2电池的开路电压2.2V，短路电流为5.8mA/cm2，Si2电池的开路电压1.2V，短路电流为10mA/cm2。
图6FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水示意图：FeOOH/Mo:BiVO4为工作电极，Si电池作为对电极和参比电极，形式a为两者并排相连，光从两个电极的FTO一侧入射，形式b为两者面对面平行相连，光从光阳极FTO一侧入射，未被光阳极吸收的光再从光阴极的FTO入射到光阴极。
图7FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池的电流-电压(I-V)曲线：当FeOOH/Mo:BiVO4为工作电极，以Si1、Si2两种电池以阴极时，对应的短路电流分别为2.69mA、1.18mA。
图8FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池(形式a)的电流-时间(I-t)曲线：光电流2h内基本稳定，以Si1、Si2为光阴极时，2h内平均光电流分别为1.54mA、0.724mA。
图9FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池(形式b)的电流-时间(I-t)曲线：光电流2h内基本稳定，以Si1、Si2为光阴极时，1h内平均光电流分别为1.05mA、0.58mA。
图10CoBi/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池的电流-时间(I-t)曲线：光电流2h内基本稳定，以Si1、Si2为光阴极时，2h内平均光电流分别为1.26mA。
图11Fe2O3光阳极耦合Si电池的电流-电压(I-V)曲线：当Fe2O3为工作电极，以Si1、Si2两种电池以阴极时，对应的短路电流分别为1.5mA、0.17mA。
图12Fe2O3光阳极耦合Si电池的电流-时间(I-t)曲线：光电流2h有降低趋势，以Si1、Si2为光阴极时，2h内平均光电流分别为0.98mA、0.12mA。
图13WO3光阳极耦合Si电池的电流-电压(I-V)曲线：当WO3为工作电极，以Si1、Si2两种电池以阴极时，对应的短路电流分别为1.2mA、0.51mA。
图14WO3光阳极耦合Si电池的电流-时间(I-t)曲线：光电流2h先增后降而后基本稳定，以Si1、Si2为光阴极时，2h内平均光电流分别为0.64mA、0.27mA。
图15FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水在线检测气体装置示意图
图16FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水活性-时间图：H2、O2基本呈化学计量比2∶1，以Si1、Si2为阴极时对应的第一小时产H2活性分别为146μmol/h、96μmol/h。
图17太阳光聚光系统下FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水示范装置示意图
具体实施方式
(1)一种光驱动的半导体光阳极和光伏电池耦合的分解水体系，光电催化和光伏电池技术耦合，在不加任何额外电能时实现太阳光驱动水的分解，采用水氧化助催化剂修饰的半导体光阳极，以质子还原助催化剂修饰的Si电池直接放入电解液中，Si电池作为光阴极同时也是对电极和参比电极，Si电池的正极直接用导线和阳极连接，形成一个两电极双光照体系。在光照条件下，光阳极产生的光生空穴用于水的氧化反应产生氧气，光生电子在Si电池的光伏电压的驱动下向Si电池负极表面即光阴极表面移动，用于质子还原反应产生氢气。
(2)根据项(1)所述的光阳极可采用助催化剂修饰的Mo掺杂的BiVO4电极，其制备步骤如下：
1、电沉积溶液的配置：按原子比(V+Mo)/Bi＝7∶2的比例，将适量的VOSO4.xH2O、MoCl3/MoCl5、Bi(NO3)3.5H2O溶解在pH＜0.5的硝酸溶液中，加醋酸钠调pH至5.1，然后加硝酸调pH至4.7。
2、电沉积条件：用Pt片作对电极，FTO作工作电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，70℃水浴恒温条件下，恒电位1.855V vs.SCE沉积10～50min；
3、电沉积得到的电极经过清洗，在空气中500℃焙烧，升温速率2℃/min，最后用1M的KOH浸泡15min，除去V2O5杂质。
4、助催化剂的担载：光阳极所担载的助催化剂包括CoBi和FeOOH，采用电沉积、光电化学沉积法。
(3)根据项(1)所述的光阴极采用助催化剂修饰的Si电池，其表面助催化剂修饰封装的步骤如下：
1、Si电池选用商品的a-Si电池(Hanergy汉能控股集团)，分别用Si1和Si2两种型号的Si电池，将电池的正极用导电银胶和铜线连接形成欧姆接触，并用环氧树脂固定和绝缘。所有的正极表面和正负极相连接处均用环氧树脂覆盖绝缘，只暴露出负极表面。
2、Si电池负极表面沉积助催化剂后，Si电池作为光阴极同时也是对电极和参比电极，Si电池的正极直接用导线和光阳极连接，直接放入电解液中。
3、Si电池表面助催化剂的担载：光阴极即Si电池表面所担载的助催化剂采用Ni，商品的Si电池表面已经沉积有一层Al，Ni的沉积采用磁控溅射的方法实现。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
0.3％Mo掺杂BiVO4光阳极的制备和光电表征：
202mL水加11mL浓HNO3，称8.75mmol VOSO4.xH2O溶于上述溶液中，加1.2133g Bi(NO3)3.5H2O，溶解后加0.02625mmol MoCl3或MoCl5，52g无水醋酸钠调节pH至5.1左右，然后加硝酸调pH至4.7。以上述溶液为电解液，用Pt片作对电极，FTO作工作电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，70℃水浴恒温条件下，用CHI760D电化学工作站控制电位1.855Vvs.SCE，沉积10～50min拿出清洗，在空气中500℃焙烧，升温速度2℃/min，最后用1M的KOH浸泡15min，除去V2O5杂质。Mo:BiVO4光阳极的XRD谱图结果见图1。
光电测试BiVO4电极的掺杂Mo前后的光电流，测试条件：0.5M硼酸钠(pH9)缓冲溶液，以300W Xe灯为光源(λ＞420nm)，光从电极背面即FTO一侧入射，测试结果见图2。
实施例2
Mo:BiVO4表面助催化剂FeOOH的担载
取35mL二次水通Ar30min排除溶解的空气，然后用其配制0.1M的FeCl2溶液，用氨水调pH至4.1，选择电流阶跃式沉积，电流密度10μA/cm2沉积3s，1μA/cm2沉积2s，光源Xe灯(光强调至2mW/cm2)，沉积电压会随着沉积量的增加先降低后增加，当沉积电位达到最低值左右时沉积量最优(时间一般为1～2h)，FeOOH/Mo:BiVO4光阳极的SEM如图3。
实施例3
Mo:BiVO4表面助催化剂CoBi的担载
配置含30μM Co(NO3)2的0.1M硼酸钠缓冲溶液(pH9)，以300W Xe灯(λ＞420nm)为光源，以Mo:BiVO4为光阳极、Pt片为对电极、饱和甘汞电极SCE为参比电极，恒定电位0Vvs.SCE进行沉积，沉积时间为10s。
实施例4
FeOOH/Mo:BiVO4光阳极的光电测试：
光电测试Mo:BiVO4电极的担载FeOOH前后的光电流，测试条件：0.5M磷酸钠(pH7)缓冲溶液，以AM1.5G100mW/cm2太阳能模拟器为光源，光从电极背面即FTO一侧入射，光电测试结果如图4。
实施例5
Si电池的封装、绝缘和助催化剂的担载：
将电池的正极用导电银胶和铜线连接形成欧姆接触，并用环氧树脂固定和绝缘。所有的正极表面和正负极相连接处均用环氧树脂覆盖绝缘，只暴露出负极表面。Si电池的I-V工作曲线见图5。然后将光阴极即Si电池表面所担载的助催化剂Ni层(约150nm)，采用磁控溅射的方法实现。
实施例6
FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极(形式a)分解水体系光电流和太阳能转化效率STH的测试：
以0.5M磷酸钠缓冲溶液(pH7)为电解质，将FeOOH/Mo:BiVO4光阳极用绝缘胶固定面积为1cm2，Si受光面积同样用绝缘胶固定为0.4～0.5cm2(以实际测得的面积为准，Si1面积0.5cm2，Si2电池面积0.47cm2)，FeOOH/Mo:BiVO4作为工作电极，Si电池作为对电极和参比电极，两者并排相连，和荷兰IviumStat电化学工作站相连，以AM1.5G100mW/cm2太阳能模拟器为光源，光从两个电极的FTO一侧入射，测定I-V工作曲线和恒定偏压0V下的光电流(示意图见图6形式a)，测试得到的I-V曲线见图7，I-t曲线见图8。太阳能转换效率计算方法如下
由图5可知，FeOOH/Mo:BiVO4vs.Ni/Si1和FeOOH/Mo:BiVO4vs.Ni/Si2的短路电流分别为2.69mA、1.18mA，假设法拉第效率ηF为100％，计算得到的效率分别为2.21％、1％。
实施例7
FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极(形式b)分解水体系光电流和太阳能转化效率STH的测试：
除了连接方式采用面对面平行连接，光从光阳极FTO一侧入射，未被光阳极吸收的光再从光阴极的FTO入射到光阴极以外，(示意图见图6形式b)，其它按照实施例6中的方法，FeOOH/Mo:BiVO4光阳极1cm2，Si电池受光面积同样用绝缘胶固定为1cm2，测定恒定偏压0V下的光电流，得到的I-t曲线见图9。
实施例8
CoBi/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水体系光电流的测试：
以0.5M硼酸钠缓冲溶液(pH9)为电解质，将CoBi/Mo:BiVO4光阳极用绝缘胶固定面积为1cm2，Si受光面积同样用绝缘胶固定为1cm2，CoBi/Mo:BiVO4作为工作电极，Si电池作为对电极和参比电极，两者并排相连，和荷兰IviumStat电化学工作站相连，以AM1.5G100mW/cm2太阳能模拟器为光源，光从两个电极的FTO一侧入射，测定恒定偏压0V下的光电流(测试结果见图10)。
实施例9
Fe2O3光阳极耦合Si电池光阴极分解水体系光电流的测试：
除了以Fe2O3光阳极代替实施例6中的FeOOH/Mo:BiVO4光阳极外，Si电池受光面积同样用绝缘胶固定为0.5cm2，按照实施例6的方式测测定I-V工作曲线和恒定偏压0V下的光电流，得到的I-V曲线见图11，I-t曲线见图12。
实施例10
WO3光阳极耦合Si电池光阴极分解水体系光电流的测试：
除了以WO3光阳极代替实施例6中的FeOOH/Mo:BiVO4光阳极外，Si电池受光面积同样用绝缘胶固定为0.5cm2，按照实施例6的方式测测定I-V工作曲线和恒定偏压0V下的光电流，得到的I-V曲线见图13，I-t曲线见图14。
实施例11
BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水体系的H2/O2气体在线检测：
以85mL0.5M磷酸钠缓冲溶液(pH7)为电解质，将FeOOH/Mo:BiVO4光阳极用绝缘胶固定面积为1cm2，Si电池背面光照，受光面积同样用绝缘胶固定(Si1面积0.46cm2，Si2电池面积0.49cm2)，FeOOH/Mo:BiVO4作为工作电极，Si电池作为对电极和参比电极，两者并排相连，和荷兰IviumStat电化学工作站相连，以300W Xe灯为光源，光从两个电极的FTO一侧入射，测定0V偏压下的光电流，并通过气相色谱(载气Ar气，色谱柱5A分子筛，TCD检测器)在线检测气体量(装置示意图见图15，活性测试结果见图16)。
实施例12
图17模拟太阳光聚光系统下FeOOH/Mo:BiVO4光阳极耦合Si电池光阴极分解水并用质子膜分离H2/O2气体的测试
实验条件同实施例11，不同的是电解池中间用质子交换膜隔开以便于H2和O2分离并抑制逆反应，装置示意图见图17，以太阳光聚光系统为光源(该实施例以300W Xe灯替代，测得的光强约为30倍太阳光的强度3000mW/cm2)，用排水法分别收集H2和O2，24h得到H2约100mL、O2约50mL。
Claims (11)
1.一种光阳极-光伏电池耦合的双光照完全光驱动分解水制氢方法，其特征在于:利用光电催化技术和光伏电池技术的耦合形成一个两电极体系，采用助催化剂修饰的半导体材料为光阳极，以助催化剂修饰的Si电池作为光阴极，在光照条件下不加任何额外电能时实现太阳光驱动水的分解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的两电极体系的光阴极是Si光伏电池，利用Si电池的光伏电压为光阳极提供偏压。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的两电极体系的光阳极是半导体材料光阳极或水氧化助催化剂修饰的复合半导体光阳极，包括BiVO4、Fe2O3、WO3和Ta3N5、TaON、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N、LaTiO2N、ZnO:GaN、SmTi2S2O5、LnTi2S2O5，以及以氧化物、氮化物、氮氧化物或硫氧化物为主体材料的复合光阳极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:该方法是将Si电池的正极直接用导线和光阳极连接，负极直接和电解液接触或担载助催化剂后与电解液接触，进而实现表面的质子还原反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的Si电池的负极表面可以沉积质子还原助催化剂，采用的助催化剂是Ni、Mo、Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或一种以上金属的合金，采用磁控溅射、真空蒸镀、电沉积或光电化学沉积的方法实现。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的光阳极可担载放氧助催化剂，所担载的助催化剂包括CoBi、CoPi、CoOx或FeOOH，采用光电化学沉积或电沉积方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述的放氧助催化剂优选FeOOH。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的光阳极为BiVO4或Mo:BiVO4光阳极，采用电沉积法制备。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的光阳极为Mo:BiVO4光阳极，Mo的掺杂在电沉积过程中实现，主要过程是利用含有矾、铋及钼源的溶液为电解液进行恒电位阳极氧化沉积，形成含Mo的Bi-V-O薄膜，进而经过焙烧、纯化而成，Mo的掺杂量占V原子数的百分比为0.05～1%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:电沉积Mo:BiVO4的电解液的铋、矾源为Bi(NO3)3、VOSO4.xH2O，钼源为MoCl3或MoCl5，用乙酸钠和硝酸调节pH至4.7。电极焙烧温度为500℃，纯化过程为在1MKOH溶液中浸泡10～15min;
电解液采用的是0.1-0.5M硫酸盐溶液、磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:光驱动分解水制氢后直接能够在线检测，在线检测O2和H2时反应体系抽真空，排除空气，反应器和真空体系相连，O2和H2经过反应器真空体系收集并进入色谱检测。
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