CN111146004A - 一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属羟基氧化物复合B‑BiVO4光电阳极及其制备方法，属于电极材料制备领域。将纯BiVO4光电阳极浸泡在硼酸盐溶液中(表示B‑BiVO4)，在其表面上吸附[B(OH)4]‑配体作为钝化剂，提高光生载流子的分离效率并促进表面空穴的提取；然后，在经硼酸盐改性后的BiVO4光电阳极上原位生长助催化剂金属羟基氧化物(如羟基氧化铁、羟基氧化钴、羟基氧化镍等)，增加光电阳极表面活性位点，加速空穴在光电阳极与电解质界面的传输，从而提高BiVO4的光电水氧化性能。基于光生电荷的有效分离、空穴在光电阳极与电解质界面的快速传输，所制备的金属羟基氧化物复合B‑BiVO4光电阳极能够高效运用于光电化学水分解。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及金属羟基氧化物原位生长在经硼酸改性的BiVO4光电阳极及其制备方法，并用于太阳光驱动的光电催化水分解反应。
背景技术
随着化石燃料的使用造成的严重污染，和化石燃料本身的不可再生，迫使人们去开发一种清洁可再生的新能源。氢能和太阳能是众所周知的清洁能源，氢能热值高、产物无毒无臭，太阳能由于其安全性高、成本低和长期使用性等优点而被重点关注。
光电催化水分解的特点：即半导体光电阳极所接受的能量大于等于自身禁带宽度的光照射时，就会在光电阳极表面产生电子-空穴对，光生电子通过外电路的偏压到达对电极还原水生成氢气，光生空穴在光电阳极与电解液的接触面上将水氧化生成氧气。
BiVO4具有2.4eV的窄带隙，合适的带边位置以及在中性和碱性溶液中具有良好的稳定性，并且是一种良好可见光响应能力的光电阳极材料，在420nm处的光电转换效率达29％，可以有效利用太阳光。但是由于BiVO4的电子-空穴对的严重复合，从而导致其较弱的电子传输、缓慢的水氧化动力学和较低的载流子迁移速率。通常通过构建异质结、元素掺杂、负载助催化剂以及形貌控制等方法来提高光电水氧化性能。
目前报道对BiVO4改性来提高光电阳极材料性能的有：
表1 BiVO4光电极的光电化学水氧化性能比较
[1]YAN D,FU X,SHANG Z,et al.A BiVO4film photoanode with re-annealingtreatment and 2D thin Ti3C2TX flakes decoration for enhancedphotoelectrochemical water oxidation[J].Chem.Eng.J.,361(2019)853-861.
[2]ZHOU S,YUE P,HUANG J,et al.High-performance photoelectrochemicalwater splitting of BiVO4@Co-MIm prepared by a facile in-situ depositionmethod[J].Chem.Eng.Journal.,371(2019)885-89.
[3]QI J,KONG D,LIU D,et al.Bimetallic phosphide decorated Mo–BiVO4forsignificantly improved photoelectrochemical activity and stability[J].RSCAdv.,9(2019)15629-15634.
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中BiVO4光电阳极材料存在的问题，提供了一种光电化学分解水性能良好的金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法。该方法显著增强BiVO4光电阳极的催化性能。
具体制备步骤如下：
(1)使用电沉积法在FTO上制备BiOI作为Bi源：为了电沉积BiOI，预先配制电解液，电沉积过程采用三电极体系进行，以FTO导电玻璃为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浸没于制备的电解液中，施加-0.5～0.5V vs.Ag/AgCl的电压，持续1～10min，在FTO上均匀沉积BiOI，经去离子水和乙醇依次洗涤、室温下自然干燥。
预配置电解液方法：
称取2.0～5.0g KI和0.5～1.5g Bi(NO3)2·5H2O溶解在10～50mL去离子水中，然后用HNO3调节其pH为酸性，记为溶液A；称取0.1～1.5g对苯醌溶解到5～20mL乙醇中，记为溶液B；将AB两种溶液混合，搅拌20～60min，作为预配置电解液。
(2)在BiOI电极上滴加含有0.1～1M VO(acac)2的DMSO溶液，以1～10℃/min升温速率在马弗炉中加热至300～600℃维持1～5h，转化为BiVO4光电阳极。
(3)将BiVO4光电阳极放在0.2～2M NaOH溶液中磁力搅拌10～40min，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到纯BiVO4光电阳极。
(4)将纯BiVO4光电阳极在盐溶液中浸渍，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到用盐溶液改性的一种光电阳极。
本发明提供的盐溶液：硼酸盐缓冲液。
本发明提供的盐溶液浓度：0.1～2M。
本发明提供的盐溶液pH值：6～12。
本发明提供的浸泡时间：6～24h。
(5)采用浸渍法在经过盐溶液改性的BiVO4光电阳极上负载助催化剂，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到负载助催化剂的光电阳极。
本发明提供的助催化剂对应的金属离子溶液：氯化钴、氯化铁、氯化镍水溶液。
本发明提供的助催化剂对应的金属离子溶液浓度：1～20mM。
本发明提供的浸渍时间为：1～20h。
本发明将纯BiVO4光电阳极浸泡在硼酸盐溶液中(表示为：B-BiVO4)，在其表面上吸附[B(OH)4]-配体作为钝化剂，提高光生载流子的分离效率并促进表面空穴的提取；然后，在经硼酸盐改性后的BiVO4光电阳极上原位生长助催化剂金属羟基氧化物(如羟基氧化铁、羟基氧化钴、羟基氧化镍等)，增加光电阳极表面活性位点，加速空穴在光电阳极与电解质界面的传输，从而提高BiVO4的光电水氧化性能。基于光生电荷的有效分离、空穴在光电阳极与电解质界面的快速传输，所制备的金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极能够高效运用于光电化学水分解。
本发明具有如下的显著效果：
(1)采用金属羟基氧化物原位生长在经硼酸改性的BiVO4光电阳极上，制备工艺简便、原料来源丰富、经济性高，是一种绿色、环保、无毒、经济的光电阳极制备方法。
(2)复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极的光电流密度是纯BiVO4光电阳极的3.4倍以上，极大增强了光电催化性能。
(3)复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极的表面电荷转移效率是纯BiVO4光电阳极的3.1倍，有效的抑制了电子空穴对的严重复合，从而增强了BiVO4光电阳极的水氧化动力学。
(4)复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极通过两步浸渍法实现，BiVO4光电阳极面积灵活可调，该方法适合高性能、低成本光电阳极的规模化制备，具有明确的商业化前景。
附图说明
图1为实施例1中β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极平面扫描电镜图。
图2为实施例1中β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极的线性扫描伏安曲线图。
图3为实施例1中β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极表面电荷转移效率图。
图4为实施例1中β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极的稳定性曲线图。
图5为实施例1、2、3中金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方法
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但是不限于此。
实施例1
BiVO4光电阳极制备：
(1)使用电沉积法在FTO上制备BiOI作为Bi源：为了电沉积BiOI，预先配制电解液，电沉积过程采用三电极体系进行，以FTO导电玻璃为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浸没于制备的电解液中，施加-0.1V vs.Ag/AgCl的电压，持续4min，在FTO上均匀沉积BiOI，经去离子水和乙醇依次洗涤、室温下自然干燥。
预配置电解液方法：
称取3.32g KI和0.97g Bi(NO3)2·5H2O溶解在50mL去离子水中，然后用HNO3调节其pH为酸性，记为溶液A；称取0.54g对苯醌溶解到20mL乙醇中，记为溶液B；将AB两种溶液混合，搅拌30min，作为预配置电解液。
(2)在BiOI电极上滴加含有0.2M VO(acac)2的DMSO溶液，以2℃/min升温速率在马弗炉中加热至500℃维持2h，转化为BiVO4光电阳极。
(3)将BiVO4光电阳极放在1M NaOH溶液中磁力搅拌30min，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到纯BiVO4光电阳极。
B-BiVO4光电阳极制备：
(1)称取3.5g硼酸溶解在100mL去离子水中，加入NaOH固体调节其pH至碱性，得到硼酸盐缓冲液。
(2)将纯BiVO4光电阳极在硼酸盐溶液中浸渍，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到B-BiVO4光电阳极。
复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极制备：
(1)称取120mg的FeCl3固体溶解在100mL去离子水中，得到FeCl3水溶液。
(2)采用浸渍法在B-BiVO4光电阳极上负载助催化剂，浸泡10h后，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极。
实施例2
本实施例所用的B-BiVO4光电阳极与实例1中的相同，唯一不同的是在其表面负载的助催化剂不同。
(1)称取120mg的CoCl2固体溶解在100mL去离子水中，得到CoCl2水溶液。
(2)采用浸渍法在B-BiVO4光电阳极上负载助催化剂，浸泡10h后，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到复合CoOOH-B-BiVO4光电阳极。
实施例3
本实施例所用的B-BiVO4光电阳极与实例1中的相同，唯一不同的是在其表面负载的助催化剂不同。
(1)称取120mg的NiCl2固体溶解在100mL去离子水中，得到NiCl2水溶液。
(2)采用浸渍法在B-BiVO4光电阳极上负载助催化剂，浸泡10h后，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到复合NiOOH-B-BiVO4光电阳极。
实施例中对所制备复合光阳阳极进行光电化学性能测试方法如下：
通过扫描电子显微镜(SEM)(JEOL JSM-6701F)表征了β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极的形貌。
通过电化学分析仪(CHI660C)在标准的三电极系统中测量光电化学性能，使用带有AM 1.5G滤光片的300W氙灯作为光源，并通过光度计(International Light ILT 1400A)将光电强度校准到100mW·cm-2，Ag/AgCl、Pt和光电阳极分别用作参比电极、对电极和工作电极，其中电解质为硼酸盐缓冲溶液。
实验结果
(1)β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极平面扫描电镜图如图1所示，形貌为相互连接的多孔蠕虫状单斜晶。
(2)β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极线性扫描伏安曲线如图2所示，在1.23V vs.RHE下光电流密度为5.07mA/cm2。
(3)β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极表面电荷转移效率如图3所示，在1.23V vs.RHE下表面电荷转移效率为91.2％。
(4)β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极稳定性曲线如图4所示，稳定性能够维持2h，光电流密度没有明显的衰减。
(5)金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的线性扫描伏安曲线对比如图5所示，β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极在1.23V vs.RHE下的光电流密度为5.07mA/cm2，是CoOOH-B-BiVO4光电阳极的1.3倍，是NiOOH-B-BiVO4光电阳极的1.5倍。
Claims (9)
1.一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)使用电沉积法在FTO上制备BiOI作为Bi源：为了电沉积BiOI，预先配制电解液，电沉积过程采用三电极体系进行，以FTO导电玻璃为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，浸没于制备的电解液中，施加-0.5～0.5V vs.Ag/AgCl的电压，持续1～10min，在FTO上均匀沉积BiOI，经去离子水和乙醇依次洗涤、室温下自然干燥；
预配置电解液方法：
称取2.0～5.0g KI和0.5～1.5g Bi(NO3)2·5H2O溶解在10～50mL去离子水中，然后用HNO3调节其pH值为酸性，记为溶液A；称取0.1～1.5g对苯醌溶解到5～20mL乙醇中，记为溶液B；将AB两种溶液混合，搅拌20～60min，作为预配置电解液；上述电解液物质用量关系根据需要可同时进行同倍系数的扩大或缩小；
(2)在BiOI电极上滴加含有0.1～1M VO(acac)2的DMSO溶液，以1～10℃/min升温速率在马弗炉中加热至300～600℃维持1～5h，转化为BiVO4光电阳极；
(3)将BiVO4光电阳极放在0.2～2M NaOH溶液中磁力搅拌10～40min，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到纯BiVO4光阳极；
(4)将纯BiVO4光电阳极在硼酸盐溶液中浸渍，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到B-BiVO4光电阳极；
(5)采用浸渍法在B-BiVO4光电阳极上负载助催化剂，经去离子水洗涤、室温下自然干燥，得到复合β-FeOOH-B-BiVO4光电阳极。
2.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，溶液A的pH值为1.2～1.8。
3.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，硼酸盐溶液的浓度为0.1～2.0M。
4.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，硼酸盐溶液的pH值为6～12。
5.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，硼酸改性BiVO4的浸渍时间为6～24h。
6.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，助催化剂对应的金属离子的前驱体溶液为氯化铁、氯化钴、氯化镍水溶液。
7.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，氯化铁、氯化钴、氯化镍水溶液浓度为1～20mM。
8.按照权利要求1所述的一种金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极的制备方法，其特征在于，负载金属羟基氧化物的浸渍时间为1～20h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的金属羟基氧化物复合B-BiVO4光电阳极。
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