CN115207367A - 一种空气电极及其制备方法和应用、光辅助充电锌空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气电极及其制备方法和应用、光辅助充电锌空气电池，该空气电极的制备方法通过将光活性材料生长于导电基底上，或着，通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上，制得空气电极；其中，所述光活性材料具有析氧反应(OER)活性。制备出了具有高效OER活性的空气电极，且具有制备成本低，操作简便以及制备过程可控等优点，在制备材料方面展现出来了极大的优势。充电电压和放电电压是评价电池性能优劣的重要指标，由于独特的材料特性，仅通过光照，本发明制得的空气电极组装的锌空气电池实现了光辅助低充电电压和高往返效率，其展示了0.855V超低的光充电电压，并且在黑暗条件下经过600s放电后依然保持着0.813V的放电电压。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种空气电极及其制备方法和应用、光辅助充电锌空气电池。
背景技术
锌空气电池是一种以金属锌为阳极，氧气为阴极，通过氧化还原反应产生电能的可再生能源装置。近年来，可充电锌空气电池因其在电子市场和移动电源领域的巨大潜力而得到了广泛的研究。与其他电池相比，它们在各个方面都有更大的优势。例如，金属离子电池，特别是锂离子电池，由于其放电电压高、功率密度大、工作寿命长等特点，在电子器件中得到了广泛的应用。然而，锂离子电池技术目前受到能量密度不足(一般低于350Whkg-1)、负极材料成本高(昂贵的锂金属原料)和潜在的安全问题(易燃的有机电解质)的限制。相比之下，可充电的锌空气电池有着高的能量密度，低成本，卓越的环保性和安全性等巨大优势，因此被视为下一代先进能源设备中有前途的候选者。
而目前的锌空气电池由于差的导电性以及低的氢氧根离子(OH-)浓度，使得锌空气电池的充电过电位巨大，严重阻碍了该电池的广泛应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种空气电极及其制备方法和应用、光辅助充电锌空气电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种空气电极的制备方法，该方法通过将光活性材料生长于导电基底上，或着，通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上，制得空气电极；其中，所述光活性材料具有析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)活性。
进一步的，所述方法包括以下步骤：对导电基底进行预处理；配制光活性材料前驱体溶液；将所述导电基底置于所述光活性材料前驱体溶液中，使光活性材料前驱体生长于所述导电基底上，制得前驱体电极；配制煅烧前处理溶液，利用所述煅烧前处理溶液对所述前驱体电极进行煅烧处理，使光活性材料生长于所述导电基底上，制得空气电极；在通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上制得空气电极的情况下，所述方法还包括以下步骤：配制强电荷传输材料溶液；利用所述强电荷传输材料溶液对所述空气电极进行修饰处理，使强电荷传输材料生长在所述光活性材料的外侧，制得修饰后的空气电极。
进一步的，所述光活性材料为α晶型三氧化二铁、钒酸铋、二氧化钛、钽酸钠、g型氮化碳或三氧化钨。
进一步的，所述强电荷传输材料为铂纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子，以及钴基、镍基、锰基、铅基的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物中的一种或多种。
进一步的，所述对导电基底进行预处理，具体包括：依次用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗导电基底，并对清洗后的所述导电基底进行干燥处理。
本发明还提供一种空气电极，如上述的空气电极的制备方法所制得的空气电极。
进一步的，所述空气电极在外加灯光照射下产生光伏效应。
本发明也提供如上述的空气电极在空气电池领域的应用。
本发明又提供一种光辅助充电锌空气电池，包括锌电极和如上述的空气电极，以所述锌电极和空气电极作为电池的输出端，并在所述输出端之间设置中性导电介质。
进一步的，所述中性导电介质为水系电解液、有机系电解液、准固态电解质或固态电解质。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
本发明提供的一种空气电极及其制备方法和应用、光辅助充电锌空气电池。该空气电极的制备方法中，以导电基底为基，利用具有光伏和光催化效果的光活性材料生长于导电基底上；或者，进一步地在光活性材料上叠加强电荷传输材料形成的电荷传输层，制备出了具有高效OER活性的空气电极，且具有制备成本低，操作简便以及制备过程可控等优点，在制备材料方面展现出来了极大的优势。由本发明中的空气电极组装的锌空气电池具有低光辅助充电电压和高往返效率的优势，其中，充电电压和放电电压是评价电池性能优劣的重要指标，由于独特的材料特性，仅通过光照(AM 1.5G，100mW·cm-2)，本发明制得的空气电极组装的锌空气电池展示了0.855V超低的光充电电压，并且在黑暗条件下经过600s放电后依然保持着0.813V的放电电压。
并且，以此空气电极组装而成的光辅助充电锌空气电池，解决了常规锌空气电池充电电压高、放电电压低的难题，包括：1)电池充电过程中：热力学上，利用具有光催化能力的材料可以克服OER的高能势垒，使OER反应更容易进行；在动力学上，由于负载了强电荷传输材料，提高了光生电荷的分离效率与速度，加快了OER反应的进行，并且空气电极产生的光伏效应补偿了锌空气电池的一部分充电电位，更有利于补偿空气电池的充电电压；2)在暗放电过程中：引入了电荷传输层，具有更多的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)活性位点，可以降低总反应的自由能，增强ORR活性，提高了电池的放电电压。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为实施例1中的BiVO4空气电极和实施例2中的Pt-BiVO4的XRD图；
图2(a)为实施例1中的BiVO4空气电极的SEM；
图2(b)为实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的SEM图；
图3(a)为实施例1中的BiVO4空气电极的HR-TEM；
图3(b)为实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的HR-TEM图；
图4(a)为实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的Bi 4fXPS光谱；
图4(b)为实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的Pt4fXPS光谱；
图5(a)为实施例1中的BiVO4基锌空气电池和实施例2中的Pt-BiVO4基锌空气电池的充放电循环性能；
图5(b)为实施例1中的BiVO4空气电极和实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的瞬态光电流响应曲线；
图6(a)为实施例1中的BiVO4基锌空气电池和实施例2中的Pt-BiVO4基锌空气电池的开路电压曲线图；
图6(b)为实施例2中Pt-BiVO4基锌空气电池不同电流密度下的光辅助充电曲线；
图7为在0.1mA cm-2有/无光照的情况下，实施例1中的BiVO4基锌空气电池和实施例2中的Pt-BiVO4基锌空气电池的充电/放电曲线；
图8为实施例1中的BiVO4空气电极和实施例2中的Pt-BiVO4空气电极的ABPE曲线；
图9(a)为实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的HR-TEM图；
图9(b)为实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的SEM图；
图10(a)为实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的Bi 4f XPS光谱；
图10(b)为实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的Fe 2p XPS光谱；
图10(c)为实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的V 2p XPS光谱；
图11(a)为实施例1中的BiVO4空气电极和实施例3中的Fe-BiVO4空气电极的光电流图；
图11(b)为实施例1中的BiVO4基锌空气电池和实施例3中的Fe-BiVO4基锌空气电池的充放电相应曲线图；
图12(a)为实施例1中的BiVO4基锌空气电池的恒电流充电曲线和放电曲线图；
图12(b)为实施例3中的Fe-BiVO4基锌空气电池的恒电流充电曲线和放电曲线图；
图13为实施例1中的BiVO4空气电极和实施例3中的Fe-BiVO4空气电极在PBS(pH＝7)的ABPE曲线；
图14(a)为实施例1中的BiVO4基锌空气电池的倍率性能；
图14(b)为实施例3中的Fe-BiVO4基锌空气电池的倍率性能。
具体实施方式
由背景技术可知，目前的锌空气电池存在充电过电位巨大的问题。发明人研究发现，以具有光伏效应的空气电极代替传统的电催化剂，在光照条件下可以实现降低充电电位。而且，具有光伏效应的空气电极在光照下展示出更高的OER活性，可以促进电池的OER动力学，进一步提升了能量效率。对组装有上述空气电极的电池进行测试时，展示出超低的充电电压和创记录高的往复效率，同时具有极好的充放电稳定性，为发展锌空气电池提供了一个新的思路。
具体的，本发明提供一种空气电极的制备方法，该方法通过将光活性材料生长于导电基底上，或着，通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上，制得空气电极；其中，所述光活性材料具有析氧反应活性。
所述方法包括以下步骤：对导电基底进行预处理；配制光活性材料前驱体溶液；将所述导电基底置于所述光活性材料前驱体溶液中，使光活性材料前驱体生长于所述导电基底上，制得前驱体电极；配制煅烧前处理溶液，利用所述煅烧前处理溶液对所述前驱体电极进行煅烧处理，使光活性材料生长于所述导电基底上，制得空气电极；在通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上制得空气电极的情况下，所述方法还包括以下步骤：配制强电荷传输材料溶液；利用所述强电荷传输材料溶液对所述空气电极进行修饰处理，使强电荷传输材料生长在所述光活性材料的外侧，制得修饰后的空气电极。
所述光活性材料为α晶型三氧化二铁(α-Fe2O3)、钒酸铋(BiVO4)、二氧化钛(TiO2)、钽酸钠(NaTaO3)、g型氮化碳(g-C3N4)或三氧化钨(WO3)等。
所述强电荷传输材料为铂(Pt)纳米粒子、银(Ag)纳米粒子、金(Au)纳米粒子等，以及钴基(Co基)、镍基(Ni基)、锰基(Mn基)、铅基(Pb基)的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物等的一种或多种。
所述对导电基底进行预处理，具体包括：依次用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗导电基底，并对清洗后的所述导电基底进行干燥处理。其中，导电基底为掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃、氧化铟锡镀膜透明导电玻璃、铝掺杂的氧化锌透明导电玻璃、碳布或泡沫镍。
本发明还提供一种空气电极，如上述的空气电极的制备方法所制得的空气电极。
所述空气电极在外加灯光照射下产生光伏效应。
本发明也提供如上述的空气电极在空气电池领域的应用。
本发明又提供一种锌空气电池，包括锌电极和如上述的空气电极，以所述锌电极和空气电极作为电池的输出端，并在所述输出端之间设置导电介质。
目前锌空气电池的电解质通常使用高浓度氢氧化钾或氢氧化钠作为电解液，此电解液不仅为电池提供了基本的环境，而且还提供了足够的电导率，但是碱性电解质的使用使得锌空气电池存在一些缺陷，1)由于放电产物四氢氧合锌络合离子
在碱性电解质中高度溶解，导致再充电时金属锌在电极表面的再沉积很不均匀。在电池反复充电过程中，在锌电极的表面过度生长锌枝晶，从而导致正负两极短路使电池失效；2)锌空气电池对环境中二氧化碳(CO2)的敏感性。由于锌空气电池是一个开放系统，因此电解质不可避免地与空气中其他气体(例如CO2)接触。当电解质中的碱性溶液触碰到大气中的CO2时会反应生成碳酸盐，这会降低电解质的电导率。另一方面，由于碳酸盐经常沉淀在空气电极上而堵塞气孔，因此会使电池的性能大大折扣。基于此，在本发明中，采用了中性电解质，避免了使用碱性电解质所带来的问题。所述中性导电介质为水系电解液、有机系电解液、准固态电解质或固态电解质。
更具体的，本发明提供一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
对导电基底进行预处理：提供导电基底，依次用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水对导电基底进行超声清洗处理，每个步骤的超声清洗时间为20min～40min，超声清洗完成后，在40℃～80℃的真空干燥箱保温4h～8h烘干备用；其中，导电基底为商业化材料未作进一步处理。
配制光活性材料前驱体溶液：根据光活性材料与制备方法(水热、气相沉积、煅烧、浸渍及电沉积等一种或多种结合)，选择原料配制光活性材料前驱体溶液。
例如，选择钒酸铋为光活性材料，制备方法为电沉积与煅烧这两者方法的结合，因此，选择硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、碘化钾(KI)溶液、硝酸(HNO3)、对苯醌以及无水乙醇来配置光活性材料前驱体溶液。
制备前驱体电极：将导电基底置于所述光活性材料前驱体溶液中，以导电基底作为工作电极、银/氯化银(4mol/LKCl)作为参比电极以及铂片作为对电极，在-0.2～-0.08Vvs.Ag/AgCl的最佳条件下，恒电位阴极沉积150～200s，使光活性材料前驱体生长于所述导电基底上，使用去离子水和乙醇将前驱体电极洗涤，然后在烘箱中进行干燥。
配制煅烧前处理溶液：称取一定质量的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌得到煅烧前处理溶液。
制得空气电极：将煅烧前处理溶液滴加在前驱体电极上，均匀铺展；然后将其置入在马弗炉中在400～550℃(升温速率1～2.5℃min-1)下退火2～5h进行煅烧处理，使光活性材料生长于所述导电基底上。
另外，视实际需求而定。在上述步骤以后，还可以进行空气电极后处理，具体为：马弗炉冷却至室温后，将退火后得到的空气电极浸泡在氢氧化钠溶液中轻微搅拌晃动，以去除表面的杂质。最后，将所得到的空气电极使用去离子水以及酒精反复冲洗，并在环境空气中干燥约四小时以获得纯空气电极。
在通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上制得空气电极的情况下，所述方法还包括以下步骤：
配制强电荷传输材料溶液：根据强电荷传输材料与制备方法(水热、气相沉积、煅烧、浸渍及电沉积等一种或多种结合)，选择原料配制强电荷传输材料溶液。
例如，选择羟基氧化铁为强电荷传输材料，选择浸渍为制备方法，因此，选择硝酸铁与去离子水为原料配制强电荷传输材料溶液。
修饰空气电极：将上述得到的空气电极置入强电荷传输材料溶液中，以空气电极作为工作电极，银/氯化银(4mol/LKCl)作为参比电极，铂片作为对电极进行电沉积。在-0.35Vvs.Ag/AgCl条件下，沉积240s，使强电荷传输材料生长在所述空气电极中的光活性材料的外侧，制得修饰后的空气电极。
或，将上述得到的空气电极置入强电荷传输材料溶液中浸泡，在约55～65摄氏度环境中浸泡7～9h，使强电荷传输材料生长在所述空气电极中的光活性材料的外侧，制得修饰后的空气电极。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种BiVO4空气电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、导电基底处理：将掺杂氟的SnO2导电玻璃(FTO，3×1cm2)依次用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，每个步骤超声时间为30min，洗涤完成后，在60℃的真空干燥箱保温6h烘干备用。
步骤二、光活性材料前驱体/电沉积液的配制：将0.97g的硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解在50mL的0.4mol/L碘化钾(KI)溶液中，然后通过添加硝酸(HNO3)将溶液的pH调节至1.7，从而制备出Bi(NO3)3与KI的混合溶液(称为A溶液)；将0.497g的对苯醌与20mL无水乙醇混合，搅拌均匀后，从而获得B溶液。之后将A溶液和B溶液混合，剧烈搅拌30分钟，最终得到黑色透亮的电沉积液。
步骤三、前驱体电极的制备：在电解池中加入步骤二中的光活性材料前驱体电沉积液，加入的体积刚好到达FTO的长度三分之一处，使用标准三电极体系进行电沉积：采用依次被甲苯，丙酮，乙醇，水清洁过的FTO作为工作电极、银/氯化银(4mol/L KCl)作为参比电极以及铂片作为对电极。在-0.1Vvs.Ag/AgCl的最佳条件下，恒电位阴极沉积180s，最终在FTO上得到均匀的碘氧化铋(BiOI)膜，使用去离子水和乙醇将前驱体电极洗涤，然后在烘箱中进行干燥。
步骤四、BiVO4空气电极制备：称取一定质量的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌得到0.2mol/L的煅烧前处理溶液，取200μL含有0.2mol/L乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液滴加到前驱体电极的BiOI膜上，均匀铺展。然后将其加入在马弗炉中在四百五十摄氏度(升温速率2℃min-1)下退火两个小时。
步骤五、空气电极后处理：马弗炉冷却至室温后，将退火后得到的BiVO4空气电极浸泡在1mol/L氢氧化钠溶液中轻微搅拌晃动，以去除表面的杂质(即前述步骤产生的多余的五氧化二钒)。最后，将所得到的钒酸铋电极使用去离子水以及酒精反复冲洗，并在环境空气中干燥约四小时以获得纯BiVO4空气电极。
对制备的BiVO4空气电极进行结构表征及性能检测，其结果如下：
根据XRD结果对制得的样品进行物相组分分析。从图1可知，除了FTO典型的衍射峰，有其中29.0°、30.6°、42.4°、53.3°和59.3°的衍射峰分别对应单斜BiVO4的(121)、(040)、(150)、(161)和(123)晶面，表明成功合成了BiVO4空气电极。
由图2(a)可以清晰地观察到单个BiVO4呈现出主要尺寸为200-500nm的均匀的蠕虫状结构。
由图3(a)可以观察到，BiVO4表面相对光滑清晰，显示出了明显的晶格条纹，其晶格间距为0.293nm，对应着单斜BiVO4的(040)晶面，表明成功合成了BiVO4空气电极。
在本实施例中，还提供一种BiVO4空气电极组装的光辅助充电锌空气电池的制备方法，包括：将BiVO4空气电极、锌电极和磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/LPBS)组装成光辅助充电锌空气电池，即BiVO4基锌空气电池。
由图5(a)分析可知，在0.1mA cm-2电流密度下，经过多次充放电循环，发现BiVO4空气电极组装的锌空气电池的充放电电压仍有略微上升的趋势，说明了电池的充放电循环性能较好，对比黑暗与光照条件下的电压值，发现光照下，电池的充电电压明显降低。
由图7可知，BiVO4基锌空气电池的充电电压实现了约1.10V低充电电压，降低了约1.4V的电压，这意味着节能接近56％，往返效率也达到了48％。光照下增加的往返效率主要归因于充电期间的太阳能的转换和存储，具体来讲是光照时BiVO4产生的光生载流子可以将水氧化为氧气，从而提升了OER动力学，降低了充电过电位，降低了电池的充电电压。
实施例2
本实施例提供一种Pt-BiVO4空气电极的制备方法，具体包括以下步骤：
本实施例中对BiVO4空气电极的制备方法与实施例1一致，即本实施例中的步骤一至步骤五与上相同，在此不赘述。
步骤六、强电荷传输材料Pt纳米粒子电沉积液的配制：将300μL 10mmol/L的K2PtCl6溶液加入到20ml的去离子水，搅拌溶解。
步骤七、BiVO4空气电极的修饰：将步骤六配制的溶液作为强电荷传输材料电沉积液，倒入到电解池中，加入的体积刚好到达BiVO4空气电极的长度三分之一处，以BiVO4电极作为工作电极，Ag/AgCl(4mol/LKCl)作为参比电极，铂片作为对电极进行电沉积。电沉积时，电压设置为-0.35Vvs.Ag/AgCl，时间为240s，将制得的空气电极使用去离子水和酒精溶液反复冲洗电极表面并干燥过夜，记为Pt-BiVO4空气电极。
对制备的Pt-BiVO4空气电极进行结构表征及性能检测，其结果如下：
根据XRD结果对制得的样品进行物相组分分析。从图1可知，以氯铂酸为铂源，电沉积制备Pt-BiVO4纳米材料，从Pt-BiVO4的XRD谱中可以看出，并未出现Pt的衍射峰，这可能与助催化剂的超低负载量有关。
由图2(b)可以观测到在BiVO4表面沉积了Pt金属之后，BiVO4的表面变得更加粗糙，这与纯BiVO4的光滑表面形成鲜明的对比，侧面证明了Pt的成功负载。
由图3(b)可知，对于沉积了Pt的BiVO4来说同样出现了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.236nm，对应着BiVO4的(220)晶面，在复合材料空气电极上可以清楚地观察到BiVO4的表面变得粗糙并且出现了大量的纳米颗粒，清晰地揭示出Pt纳米粒子均匀地覆盖在了BiVO4空气电极的表面，说明了Pt-BiVO4空气电极的成功制备。
由图4(a)和图4(b)，可以看到Bi的4f峰与Pt的4f峰，分别对应Bi3+与Pt0，说明了BiVO4电极的成功制备，还印证了Pt被还原到BiVO4材料的表面，从而说明了Pt-BiVO4电极的成功制备。
在本实施例中，还提供一种Pt-BiVO4空气电极组装的光辅助充电锌空气电池的制备方法，包括：将Pt-BiVO4空气电极、锌电极和中性电解液(0.1mol/L PBS)组装成光辅助充电锌空气电池，即Pt-BiVO4基锌空气电池。
由图5(a)分析可知，在0.1mA cm-2电流密度下，经过多次充放电循环，发现由BiVO4与Pt-BiVO4电极组装的锌空气电池的充放电电压仍比较稳定，说明了电池的充放电循环性能好，并且比BiVO4空气电极组装的电池的稳定性要好，并且对比有无Pt纳米粒子负载的充放电曲线，发现Pt-BiVO4的充放电电压比BiVO4的性能要好。由图5(b)分析可知，光空气电极的光电流强度以及曲线的平坦程度代表着光生载流子复合效率的高低，光电流响应值越高，曲线信号越平坦则说明载流子的复合效率越低，越有利于光催化反应，复合电极Pt-BiVO4展示出了比BiVO4更加高的光电流密度以及更加平坦的光电流响应信号，进一步表明贵金属Pt的负载抑制了BiVO4体内电子和空穴的复合，提高了光生电荷的分离效率，有利于电池的OER反应，降低了电池的充电电压。
由图6(a)可知，以Pt-BiVO4为空气电极的锌空气电池展示出1.22V的开路电位，这要高于纯BiVO4的0.82V电压，说明Pt-BiVO4具有更高的氧气催化活性，可以在黑暗的情况下获得更高的放电电压，提高电池的往返效率；由图6(b)可知，随着电流密度的增大光辅助锌空气电池对的充电电压也随之增大，在不同电流密度情况下，充电电压仍较为稳定，说明了该电池的稳定性较好。
由图7可知，使用Pt-BiVO4代替纯BiVO4作为空气电极时，发明人发现Pt-BiVO4空气电极组装的中性锌空气电池展示出了更低的充电电压(约0.95V)，表明Pt-BiVO4有着更快的水氧化动力学，并且通过沉积Pt纳米粒子，电池的放电电压由0.53V提高到0.82V，增大了电池的往返效率。
由图8可知，Pt-BiVO4的最大ABPE为0.199％，是纯BiVO4的2.1倍(纯BiVO4的最大ABPE为0.094％)。更高的光电转换效率说明Pt的引入成功提升了光生载流子的分离效率，促进了电池的OER反应，更有利于降低电池的充电电压。
实施例3
本实施例提供一种BiVO4-FeOOH(Fe-BiVO4)空气电极的制备方法，具体包括以下步骤：
本实施例中对BiVO4空气电极的制备方法与实施例1一致，即本实施例中的步骤一至步骤五与上相同，在此不赘述。
步骤六、强电荷传输材料溶液配制：将一定量的硝酸铁溶于去离子水中，搅拌一段时间，配制成20mmol/L硝酸铁溶液。
步骤七、BiVO4空气电极的修饰：将BiVO4电极浸泡在浓度为20mmol/L的硝酸铁溶液中，在约60摄氏度环境中浸泡8h，浸泡结束后，将所得空气电极用酒精以及去离子水反复冲洗三次后，放入80摄氏度的烘箱中干燥，记为Fe-BiVO4空气电极。
对制备的Fe-BiVO4空气电极进行表征及性能检测(优选0.2mol/LPBS为电解液)，其结果如下：
由图9(a)的HR-TEM图像清晰地展示出，FeOOH纳米片结构被成功地锚定在BiVO4表面并显示出明显的边缘，其中0.312nm的晶格条纹与单斜BiVO4的(-130)晶格条纹相同；由图9(b)分析可知，利用一种简单的溶液浸渍法，通过Fe3+的水解反应引入FeOOH纳米片，FeOOH纳米片聚集在一起形成纳米膜包裹在BiVO4纳米柱的表面，证明了Fe-BiVO4空气电极的成功制备。
由图10(a)、图10(b)和图10(c)，可以观测到Bi，V，Fe三种元素的信号，有Bi的4f峰、Fe的2p峰和V的2p峰，分别对应Bi3+、Fe3+以及V5+，证明了Fe-BiVO4复合材料的成功制备。
在本实施例中，还提供一种Fe-BiVO4空气电极组装的光辅助充电锌空气电池的制备方法，包括：将Fe-BiVO4空气电极、锌电极和磷酸盐缓冲溶液(0.1M PBS)组装成光辅助充电锌空气电池，即Fe-BiVO4基锌空气电池。
由图11(a)，可以观测到与未负载的BiVO4相比，Fe-BiVO4表现出更高的光电流密度和更平坦的峰，表明其能够实现更快的电荷分离速率和更高的光生载流子的电荷转移效率，促进了锌空气电池的OER反应，有利于电池充电电压的降低；由图11(b)，可以观测到Fe-BiVO4基的锌空气电池展示出了最低的充电电压0.855V以及最高的往返效率94％。此外，可以看到Fe-BiVO4基的锌空气电池的充放电电压在多次循环后仍保持稳定，说明了该锌空气电池具有优异的充放电稳定性。
由图12(a)分析可知，锌空气电池的充电电位在灯熄灭后立即上升，而充电电位随着灯的点亮迅速下降，证实了如此低的充电电压确实与太阳能的有效利用有关，同时也表明该电池具有快速的光响应。基于BiVO4的锌空气电池的放电电压约为0.6V，因此，根据光照下放电和充电电位的差异，可以得到一个相对较小的充放电电压间隙，约为0.3V；由图12(b)分析可知，当以FeOOH作为水氧化助催化剂修饰BiVO4表面时，同样可以大幅度的降低充电电压至0.855V，并且放电电压由0.61V提升至0.813V，因此，基于Fe-BiVO4的中性锌空气电池实现0.05V的超低充放电电压间隙，对应于94％的创纪录的往返效率。这是迄今为止最低的间隙，远远优于传统的掺杂，异质结构，分子工程等中性锌空气电池。
由图13可知，Fe-BiVO4在0.74VRHE时的ABPE最大值为0.605％，这要高于纯BiVO4空气电极(0.92VRHE时的ABPE值为0.093％)，表明FeOOH的引入显著提高了水氧化效率，促进了电池的OER反应，有利于降低电池的充电电压。
由图14(a)和图14(b)可知，Fe-BiVO4基的锌空气电池展示出了最低的充电电压(0.8V)以及最高的往返效率(94％)。在不同电流密度下，Fe-BiVO4基的锌空气电池的充放电电压都要优于BiVO4基的锌空气电池。此外，与纯BiVO4相比，在不同电流密度下，Fe-BiVO4基锌空气电池的充放电电压基本稳定，说明了Fe-BiVO4基锌空气电池具有更好的充放电稳定性，并且也远优于其他相关报道的中性锌空气电池。
综上所述，本发明的优选方案提供了一个新型Fe-BiVO4锌空气电极的制备方法，操作简单易行。实现了在一个标准太阳光照射下，超低的光辅助充放电电压差、同时在长时间的充放电循环中，充放电很稳定，具有优异的充放电稳定性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种空气电极的制备方法，其特征在于，该方法通过将光活性材料生长于导电基底上，或着，通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上，制得空气电极；其中，所述光活性材料具有析氧反应活性。
2.根据权利要求1所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对导电基底进行预处理；
配制光活性材料前驱体溶液；
将所述导电基底置于所述光活性材料前驱体溶液中，使光活性材料前驱体生长于所述导电基底上，制得前驱体电极；
配制煅烧前处理溶液，利用所述煅烧前处理溶液对所述前驱体电极进行煅烧处理，使光活性材料生长于所述导电基底上，制得空气电极；
在通过将光活性材料和强电荷传输材料依次生长于导电基底上制得空气电极的情况下，所述方法还包括以下步骤：
配制强电荷传输材料溶液；
利用所述强电荷传输材料溶液对所述空气电极进行修饰处理，使强电荷传输材料生长在所述光活性材料的外侧，制得修饰后的空气电极。
3.根据权利要求1或2所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述光活性材料为α晶型三氧化二铁、钒酸铋、二氧化钛、钽酸钠、g型氮化碳或三氧化钨。
4.根据权利要求3所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述强电荷传输材料为铂纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子，以及钴基、镍基、锰基、铅基的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的空气电极的制备方法，其特征在于，所述对导电基底进行预处理，具体包括：依次用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗导电基底，并对清洗后的所述导电基底进行干燥处理。
6.一种空气电极，其特征在于，如权利要求1至5中任一项所述的空气电极的制备方法所制得的空气电极。
7.根据权利要求6所述的空气电极，其特征在于，所述空气电极在外加灯光照射下产生光伏效应。
8.如权利要求6所述的空气电极在空气电池领域的应用。
9.一种光辅助充电锌空气电池的制备方法，其特征在于，包括锌电极和如权利要求6所述的空气电极，以所述锌电极和空气电极作为电池的输出端，并在所述输出端之间设置中性导电介质。
10.根据权利要求9所述的光辅助充电锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述中性导电介质为水系电解液、有机系电解液、准固态电解质或固态电解质。
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