KR20190033829A - 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광전극을 이용한 수소의 제조방법 - Google Patents

전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광전극을 이용한 수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 증착법을 통하여 효율적으로 구리 델라포사이트를 기판에 전기 증착시켜 광전극을 제조할 수 있고, 이를 이용한 물 분해 시 수소발생량과 수소 발생시간을 향상시킬 수 있는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광전극을 이용한 수소의 제조방법이다.
본 발명은 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후, 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트(Cu delafossite)를 증착하는 제2단계; 및 구리 델라포사이트가 증착된 상기 기판을 소성하는 제3단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 전극 제조에 필요한 에너지 소모량 및 가공 과정을 최소화하여 효율을 극대화할 수 있고, 광전극의 전기적 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광전극을 이용한 수소의 제조방법 {Method for manufacturing copper delafossite photoelectrode using electrical deposition and method for manufacturing hydrogen using the photoelectrode}
본 발명은 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광전극을 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 증착법을 통하여 효율적으로 구리 델라포사이트를 기판에 전기 증착시켜 광전극을 제조할 수 있고, 이를 이용한 물 분해 시 수소발생량과 수소 발생시간을 향상시킬 수 있는 구리 델라포사이트 광전극에 관한 것이다.
최근 들어 과학기술 발전에 따라 에너지 수요가 급증하고 있으며, 이를 만족하기 위한 주 에너지원으로 화석연료를 사용하고 있다. 그러나 화석연료는 한정된 매장량, 지구온난화 발생 등의 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 친환경적인 신 재생에너지의 개발 및 에너지 저장방법이 주목받고 있다.
신 재생에너지는 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 재사용이 가능하여 자연환경에 무해한 에너지를 말하며, 특히 태양광을 이용한 인공광합성 시스템 및 광화학적 성질을 가진 광촉매에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
일반적으로 사용되는 광촉매 중 구리 델라포사이트(Cu delafossite, CuMO2)는 구리를 기본 성분으로 하며, 물질의 변화를 통하여 다양한 형태의 구리 델라포사이트 광촉매를 생성할 수 있다.
특히, 산화구리알루미늄(CuAlO2)은 전극으로 제조되는 비용이 저렴하고, 다양한 pH의 전해질에서도 전극의 형태를 유지하는 안정성이 뛰어나며, 밴드 갭(band gap)이 약 1.3 eV이므로, 물 분해에너지인 1.23 eV 이상의 밴드 갭(band gap)을 가지고 있어서 광 전기화학적으로 수소를 생성하기에 적합하다.
산화구리알루미늄의 통상적인 제조방법으로 CuO 및 Al2O3 분말을 혼합하여 1150℃의 고온에서 24시간 이상의 시간동안 접합 반응시켜 분말 형태의 산화구리알루미늄을 생성하는 고체상(solid-state) 합성법이 개시되어 있다.
즉, 종래에는 고체상 합성법으로 생성된 산화구리알루미늄 분말을 전해질 용액에 투입하고 광조사하여 수소를 생성하였는데, 이는 40분이 경과 되면 수소의 생성이 중단되어 수소 발생량이 적은 문제점이 있었다.
한편, 종래에는 산화구리알루미늄 광전극을 제조할 시, 고체상 합성법을 통해 산화구리알루미늄 분말을 제조하는 단계와, 기판에 산화구리알루미늄 분말을 부착하는 단계를 거친다.
이때, 기판에 산화구리알루미늄 분말을 부착하기 위해 바인더(binder)가 필수로 첨가되어야 하는데, 이 바인더가 광반응을 방해하여 산화구리알루미늄 광전극의 전기적 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 산화구리알루미늄을 기판에 부착하기 위한 2차 가공이 필요하여 제조 공정이 번거롭고, 광전극 제조에 필요한 에너지 대비 광전극을 이용해 생산할 수 있는 에너지의 효율이 매우 낮은 문제점이 있다.
국내등록특허공보 제10-1733014호 (2017년 04월 27일) 국내등록특허공보 제10-1130272호 (2012년 03월 19일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상대적으로 짧은 시간 내에 저온에서도 제조가 가능하여 전극 제조에 필요한 에너지 소모량을 절감할 수 있고, 기판에 구리 델라포사이트를 증착하기 위한 바인더 첨가 및 2차 가공이 불필요하며, 광전극의 전기적 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 광조사 하에서 물 분해 시, 수소 발생시간 및 수소발생량을 향상시킬 수 있는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법은 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후, 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트(Cu delafossite)를 증착하는 제2단계; 및 구리 델라포사이트가 증착된 상기 기판을 소성하는 제3단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법은 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하고, 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트를 증착하고, 소성하여 구리 델라포사이트 광전극을 제조하는 (a)단계; 염기성의 전해질 및 정공 제거제(hole scavenger)를 포함하는 수소제조용 용액을 제조하는 (b)단계; 및 상기 수소제조용 용액에 상기 구리 델라포사이트 광전극을 침지시킨 후, 광조사 하에서 물을 분해하여 수소를 제조하는 (c)단계;를 포함한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법은 전기화학적 증착법을 통해 구리 델라포사이트 용액을 기판에 전기 증착함으로써, 전극 제조에 필요한 에너지 소모량 및 가공 과정을 최소화하여 효율을 극대화할 수 있고, 광전극의 전기적 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법은 염기성의 전해질 및 정공 제거제를 포함하는 수소제조용 용액을 사용하므로, 구리 델라포사이트의 좁은 밴드 갭으로 인한 전자와 정공의 재결합을 방지할 수 있다. 이에 따라, 구리 델라포사이트 광전극 제조에 필요한 에너지 대비 광전극을 이용해 생산할 수 있는 에너지의 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 통해 각각 제조된 광전극의 LSV 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1, 실시예 1-4 및 실시예 1-5를 통해 각각 제조된 광전극의 LSV를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-6을 통해 제조된 광전극의 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 Band position을 확인하기 위한 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 흡광도와 IPCE를 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1, 비교예 2 및 비교예 3의 조건에서 측정한 LSV 그래프이다.
도 8은 비교예 1을 통해 제조된 수소 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3 및 비교예 4를 통해 제조된 수소 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2-1을 통해 제조되는 수소발생량을 Chronamperometry 실험 및 Galvanostatic 실험을 통해 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 2-1의 조건에서 Chronamperometry 실험 및 Galvanostatic 실험을 3시간 이상 진행한 후의 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법은 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하는 제1단계, 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후, 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트를 증착하는 제2단계 및 구리 델라포사이트가 증착된 상기 기판을 소성하는 제3단계를 포함한다.
본 발명에서 언급되는 구리 델라포사이트(Cu delafossite)는 광촉매로 사용 가능한 p형 투명 전도성 물질을 말하고, 1가 구리를 기본 성분으로 하여 조성식 CuMO2의 델라포사이트 구조를 가진다.
조성식 CuMO2에서 M은 3가 금속 성분을 말하며, M의 종류에 따라 전자대의 위치가 달라지므로, 1.2 ~ 3.0 eV로 밴드 갭 에너지(Eg)가 다양하다.
또한, 구리 델라포사이트는 기존의 광촉매 물질들보다 전극으로 제조하기 위한 비용이 상대적으로 저렴하고, 가시광선을 흡수할 수 있으며, 물분해를 이용한 수소 발생에 알맞은 밴드 포지션(band position)을 가지고 있다.
먼저, 제1단계는 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하는 단계이다.
이때, 3가 금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 철(Fe) 전구체, 로듐(Rh) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 인듐(In) 전구체, 크롬(Cr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 중 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 다양한 pH의 전해질에서도 전극의 형태를 안정적으로 유지하는 알루미늄 전구체일 수 있다.
이에 따라, 전기화학적 증착용 혼합물은 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비가 1:4~7인 것이 바람직하다. 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비가 1:4 미만일 경우 전기화학적 증착 반응이 일어나기 어려우며, 광전류(photocurrent)의 생성량이 적은 문제가 있고, 1:7을 초과할 경우 전기화학적 증착 반응이 너무 빨리 일어나 반응을 조절하기 어려운 문제가 있다.
용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N- methyl pyrrolidone), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 등이 가능하나, 바람직하게는 디메틸설폭사이드(DMSO)일 수 있다.
구리 전구체는 질산구리(Copper nitrate, Cu(NO3)2), 염화구리(Cu2Cl2), 아세트산 구리(Cu(CH3CO2)2), 황산구리(CuSO4), 시인화구리(Cu(CN)2), 탄산구리(CuCO3) 등이 가능하나, 바람직하게는 질산구리일 수 있다.
알루미늄 전구체는 요오드화 알루미늄(AlI3), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등이 가능하다.
또한, 전기화학적 증착용 혼합물은 지지 전해질(supporting electrolyte)을 더 포함할 수 있다. 지지 전해질은 분석물질의 전해에 직접 관여하지 않고, 전기화학 반응장치에서 전해질의 저항을 낮춰 용해액의 전도성을 향상시키는 난환원성 전해질을 말하며, 무관계염이라고도 한다. 지지 전해질로서 분해전압이 높은 염인 KCl, KClO4, LiCl 또는 LiClO4 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 제2단계는 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후, 전기화학적 증착법을 통해 기판에 구리 델라포사이트(Cu delafossite)를 증착하는 단계이다.
이때, 구리 델라포사이트는 기존의 광촉매 물질들보다 전극으로 제조하기 위한 비용이 상대적으로 저렴하고, 수소 발생에 알맞은 밴드 포지션을 가지고 있으며, 가시광선을 흡수할 수 있는 특성이 있다.
다양한 구리 델라포사이트를 이용하여 광전극을 제조할 수 있으나, 전극 제조비용이 상대적으로 저렴하고, 다양한 pH의 전해질에서도 전극의 형태를 유지하는 안정성이 뛰어난 산화구리알루미늄을 기판에 증착하여 광전극을 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 제2단계의 전기화학적 증착은 -0.3 ~ -1.2VSCE의 전압을 가하여 1.5 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같이, 전압의 범위가 -0.3 ~ -1.2VSCE 일때, 구리(Ⅱ) 이온이 구리(Ⅰ) 이온으로 환원되고, 알루미늄(Ⅲ) 이온이 알루미늄(Ⅱ)으로 환원되지 않으므로, 기판에 각 이온들의 상태가 구리(Ⅰ)와 알루미늄(Ⅲ)의 형태로 증착될 수 있어 바람직하다.
그리고 증착 시간이 1.5시간 미만일 경우에는 충분한 두께의 산화구리알루미늄 증착을 기대하기 어렵고, 증착 시간이 3시간을 초과할 경우에는 가해주는 전압에 비해 증착이 더 증가하지 않고, 오히려 증착되었다가 떨어지는 현상이 발생하는 문제가 있다.
이때, 기판으로 투명 전도성 기판, 스테인레스 스틸 기판, 백금판, 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있으나, 디스플레이, 터치스크린, 태양전지 등 정보전자소재, 광소재, 고분자 소재의 핵심재료로 사용하는 투명 전도성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 전도성 기판은 광 투과성 및 전도성이 있는 기판을 말하며, ITO(Indium-Tin Oxide) 기판, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 기판 등이 사용 가능하나, 바람직하게는 FTO 기판을 사용할 수 있다.
이러한 FTO 기판의 원료는 산화 규소로 매장량이 많아 비용이 저렴하고, 원료 제조가 용이하며, 내열성, 내구성 및 내화성이 뛰어난 특징이 있다.
제2단계의 전기화학적 증착은 3원 전극 시스템을 사용하여 수행된다. 3원 전극 시스템은 기준전극으로서 Ag/AgCl 전극 또는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로서 백금전극, 동작전극으로서 증착되는 기판을 이용한다.
전기화학적 증착법은 금속 및 금속산화물의 얇은 막을 합성시킬 때, 합성에 적합한 전구체를 용액 상으로 제조한 뒤, 외부에서 전기에너지를 가하여 기판 표면에 증착시키는 방법이다.
한편, 제1단계 및 제2단계의 사이에 증착하고자 하는 기판의 불순물을 제거하기 위해 기판을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 기판의 세척방법을 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 기판을 에탄올(Ethanol)에 담가 초음파 세척기를 통해 세척한 후, 탈이온수(D.I water)를 이용하여 기판을 2차 세척하고 건조시키는 방법에 의할 수 있다.
다음으로, 제3단계는 구리 델라포사이트가 증착된 기판을 소성하는 단계이다.
구체적으로, 제3단계의 소성은 2~4℃/min 승온 속도로 650~750℃에서 0.5~2시간 동안 진행된다. 이와 같은 소성 조건일 때, 구리 델라포사이트의 탈락을 방지하기 위해 경도, 내구성 등의 물리적인 성질을 부여할 수 있고, 순수한 구리 델라포사이트의 결정체를 얻을 수 있어 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따르면 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법은 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하고, 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트를 증착하고, 소성하여 구리 델라포사이트 광전극을 제조하는 (a)단계, 염기성의 전해질 및 정공 제거제를 포함하는 수소제조용 용액을 제조하는 (b)단계 및 상기 수소제조용 용액에 상기 구리 델라포사이트 광전극을 침지시킨 후, 광조사 하에서 물을 분해하여 수소를 제조하는 (c)단계를 포함한다.
먼저, (a)단계는 구리 델라포사이트 광전극을 제조하는 단계이다. 이때, 구리 델라포사이트 광전극은 본 발명에 따른 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법을 통해 제조될 수도 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 설명한 바와 동일하다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 구리 델라포사이트 광전극은 전극 제조비용이 상대적으로 저렴하고, 다양한 pH의 전해질에서도 전극의 형태를 안정적으로 유지 가능한 산화구리알루미늄 광전극을 사용할 수 있다.
산화구리알루미늄은 태양광 조사로 인한 광전효과에 의해 전자와 정공이 생성되는데, 이 전자가 물속에 존재하는 프로톤과 결합하여 수소가 발생한다. 그러나 산화구리알루미늄은 약 1.3 eV의 좁은 밴드 갭(Band gap)을 가지고 있으므로, 전자대에서 전도대로 여기된 전자와 정공이 쉽게 재결합할 수 있어 수소발생량이 적은 문제가 있다.
다음으로, (b)단계는 염기성의 전해질 및 정공 제거제를 포함하는 수소제조용 용액을 제조하는 단계이다.
구리 델라포사이트 특히, 산화구리알루미늄은 다양한 pH의 전해질에서도 전극의 형태를 유지하는 안정성이 뛰어나지만, 보다 안정적인 전류 밀도로 광반응 시간을 최대한 증가시키기 위해 염기성의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 수소제조용 용액은 정공 제거제(hole scavenger)를 더 포함할 수 있다. 정공 제거제는 밴드 갭이 좁은 구리 델라포사이트에서 광조사를 통해 생성된 정공을 제거함으로써, 여기된 전자와 정공의 재결합을 방지하는 물질을 말한다.
특히, 정공 제거제는 아황산염(sulfite)일 수 있으며, 황화물(sulfide)을 더 포함할 수 있다.
이러한 정공 제거제에 의해 여기된 전자 및 정공의 재결합을 방지함으로써, 수소제조용 용액과 접촉된 구리 델라포사이트 광전극 표면의 띠 굽음(band bending) 현상을 통해 전자가 전해질로 이동하여 구리 델라포사이트 광전극 표면에서의 환원반응을 일으켜 수소를 생성하게 된다.
다음으로, (c)단계는 수소제조용 용액에 구리 델라포사이트 광전극을 침지시킨 후, 광조사 하에서 물을 분해하여 수소를 제조하는 단계이다.
(c)단계의 수소제조는 3원 전극 시스템을 사용하여 수행되며, 기준전극으로서 Ag/AgCl 전극 또는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로서 백금전극, 동작전극으로서 상기 구리 델라포사이트 광전극을 이용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 전기증착을 이용한 CuAlO 2 광전극의 제조
실시예 1-1
① 제1단계: 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO), 구리 전구체로 질산구리(II)(Cu(NO3)2, Sigma Aldrich 사), 알루미늄 전구체로 알루미늄(Ⅲ)(Sigma Aldrich 사)을 사용하였으며, 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비는 1:5로 설정하였다.
구체적으로, 용매 디메틸설폭사이드 250ml에 질산구리 4 mM, 알루미늄 20 mM 및 지지 전해질인 과염소산칼륨(KClO4) 50 mM을 혼합하여 30분 동안 초음파세척기를 통하여 분산시킨 후, 마그네틱 스티러(Magnetic stirrer)를 이용하여 용액을 계속해서 분산시켜 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하였다.
② 제2단계: 전기 증착은 3원 전극 시스템을 이용하여 수행하였으며, 기준전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로 백금전극, 동작전극으로 FTO 기판을 이용하였다.
CuAlO2 용액을 FTO 기판에 증착시키기 위하여 -1.01VSCE의 전압을 가하여 2시간 동안 전기화학적 증착을 수행하였다.
③ 제3단계: Air 분위기 하에서 가열로(Box furnace, Daihan Scientific 사)를 이용하였고, 3시간 동안 4℃/min 승온 속도로 700℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 700℃를 유지하며 소성을 수행하였다.
실시예 1-2: 상기 실시예 1-1의 제1단계에서 전기화학적 증착용 혼합물의 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비가 1:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
실시예 1-3: 상기 실시예 1-1의 제1단계에서 전기화학적 증착용 혼합물의 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비가 1:3인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
실시예 1-4: 상기 실시예 1-1의 제2단계에서 전기 증착을 30분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
실시예 1-5: 상기 실시예 1-1의 제2단계에서 전기 증착을 1시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
실시예 1-6: 상기 실시예 1-1의 제1단계에서 용매로 탈이온수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
실시예 2: CuAlO2 광전극을 이용한 수소의 제조
실시예 2-1
① (a)단계: 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CuAlO2 광전극을 제조하였다.
② (b)단계: 염기성의 전해질은 1M KOH를 사용하였고, 정공 제거제로 0.1M Na2S 및 0.1M Na2SO3를 혼합하여 사용하였다.
③ (c)단계: 수소제조용 용액에 CuAlO2 광전극을 침지시키고, 질소 퍼징(N2 purging)을 30분 동안 진행한 후, 수소를 제조하였다.
이때, 수소 제조는 3원 전극 시스템을 이용하여 수행하였으며, 기준전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로 백금전극, 동작전극으로 CuAlO2 광전극을 이용하였다. 그리고 광원은 ABET Tech 사의 A150-W Xenon are lamp를 사용하여 AM 1.5G, 1SUN (100 mW·cm-2)의 조건을 설정하였다.
실시예 2-2: 상기 실시예 2-1의 (b)단계에서 정공 제거제로 0.1M Na2CO3만 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수소를 제조하였다.
실시예 2-3: 상기 실시예 2-1의 (b)단계에서 정공 제거제로 0.1M Na2S만 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-2과 동일한 방법으로 수소를 제조하였다.
비교예
비교예 1: 종래의 고체상 합성법으로 CuO와 Al2O3을 혼합하고, 1150℃에서 30시간 동안 소성하여 CuAlO2 분말을 제조하였다.
CuAlO2 분말을 1050℃에서 소결하여 펠렛으로 형성시킨 후, 은 페이스트(silver paste)를 통해 CuAlO2 펠렛을 구리 와이어에 부착하여 CuAlO2 전극을 제조하였다.
전해질로 질소 퍼징(N2 purging)된 1M KOH을 사용하였고, 광원으로는 HWL 160W 텅스텐 램프(Tungsten lamp)를 사용하였다. 수소 제조는 3원 전극 시스템을 이용하여 수행하였으며, 기준전극으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로 백금전극, 동작전극으로 CuAlO2 전극을 이용하였다.
비교예 2: 상기 실시예 2-1의 (b)단계에서 중성의 전해질인 KPi(phosphate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수소를 제조하였다.
비교예 3: 상기 실시예 2-1의 (b)단계에서 산성의 전해질인 HClO4(potassium hydroxide)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수소를 제조하였다.
비교예 4: 상기 실시예 2-1의 (b)단계에서 정공 제거제를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수소를 제조하였다.
<실험예 1> 산화구리알루미늄 광전극의 제조 실험
실험예 1-1: 전기화학적 증착용 혼합물에서 구리 이온 및 알루미늄 이온의 최적의 몰비 분석
본 실험예 1-1에서는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 통해 제조된 CuAlO2 광전극들의 Linear Sweep Voltammograms(LSV)을 측정하여 각 광전극들의 광전기화학적 특성을 분석하고자 하였다.
광원은 ABET Tech 사의 A150-W Xenon are lamp을 사용하여 AM 1.5G, 1SUN (100 mW·cm-2)의 조건을 설정하였고, 빛은 CuAlO2 광전극의 후면에 조사하여 CuAlO2 광전극 표면과 전기화학적 증착용 혼합물의 접촉을 통해 수소가 발생되도록 하였다.
산화구리알루미늄 광전극이 빛을 받는 범위는 0.5cm·0.5cm(0.25cm2)으로 설정하고, 광전기화학적 특성을 측정하기 위한 LSV 측정은 (0.4 to -0.9 VSCE) 의 범위에서 scan rate 10 mV·s-1로 측정하였다. VSCE와 VRHE의 관계는 아래 식과 같다.
VRHE = VSCE + 0.241 + 0.059pH
도 1은 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 통해 각각 제조된 광전극의 LSV 그래프로서, 빨간색 그래프는 실시예 1-2, 노란색 그래프는 실시예 1-3, 초록색 그래프는 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 실험 결과이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 경우에는 환원되는 경향을 확인할 수 없었으며, 생성되는 광전류의 양은 실시예 1-2 및 실시예 1-3에 비해 크진 않지만, 안정적으로 광전류가 생성되었다.
한편, 실시예 1-2 및 실시예 1-3을 통해 제조된 광전극의 경우에는 양(positive)의 전압에서 음(negative)의 전압으로 LSV를 측정하였을 시, 1.0VRHE ~ 0.6VRHE 에서 강하게 환원되는 경향이 있고, 생성되는 광전류의 양은 실시예 1-1의 광전류에 비해 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 조건에서도 CuAlO2 광전극을 충분히 제조할 수 있으나, 안정적인 광전류를 생성하도록 실시예 1-1과 같이 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비를 1:5로 설정하여 광전극을 제조하는 것이 바람직하다.
실험예 1-2: 최적의 전기증착 시간 분석
본 실험예 1-2에서는 실시예 1-1, 실시예 1-4 및 실시예 1-5를 통해 제조된 CuAlO2 광전극의 LSV를 측정하여 각 광전극들의 광전기화학적 특성을 분석하고자 하였다. LSV 측정 조건은 실험예 1-1에 상술한 바와 동일하게 진행하였다.
도 2는 실시예 1-1, 실시예 1-4 및 실시예 1-5를 통해 각각 제조된 광전극의 LSV를 측정한 그래프로서, 빨간색 그래프는 실시예 1-4, 노란색 그래프는 실시예 1-5, 초록색 그래프는 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 LSV 측정 결과이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 경우에는, 음의 전압을 가해주더라도 환원되는 반응없이 광전류가 일정하게 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1-4 및 실시예 1-5를 통해 제조된 광전극의 경우에는, 0.6VRHE에서 최대 -0.8A·cm-2의 광전류를 나타내지만, 음의 전압을 가할수록 광전류가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1-4 및 실시예 1-5를 통해 제조된 광전극은 광전류가 높지만, 음의 전압을 가해주더라도 광전류가 감소하지 않고 일정하게 생성되도록 실시예 1-1과 같이 2시간 동안 전기증착하는 것이 바람직하다.
실험예 1-3: 최적의 용매 분석
본 실험예 1-3에서는 실시예 1-1 및 실시예 1-6을 통해 제조된 CuAlO2 광전극의 표면을 분석하였다.
실시예 1-1 및 실시예 1-6을 통해 제조된 CuAlO2 광전극의 표면은 Zeiss & Kleindiek 사의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 그리고 CuAlO2 광전극의 구리(Cu), 알루미늄(Al), 산소(O) 원소의 결합상태와 결합에너지(Binding energy)는 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray analysis, EDX)를 이용하여 측정하였다.
도 3은 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면으로서, 도 3의 (a)는 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 측면을 나타낸 FE-SEM 이미지이고, (b)는 광전극 두번째 층의 상단을 확대한 FE-SEM 이미지이고, (c)는 광전극 두번째 층의 전체적인 FE-SEM 이미지이며, (d)는 광전극의 EDX 측정결과를 나타낸 이미지이다.
도 3의 (a)를 참조하면, CuAlO2이 FTO 기판상에서 2개의 층(layer)을 형성하는 것을 알 수 있으며, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극은 첫번째 층의 높이가 약 700nm으로 전기증착을 시작하였을 때 초기에 가해지는 전압에 의해 생성된 것을 확인 할 수 있다. 이러한 첫번째 층은 직접적으로 물을 분해하여 수소를 발생시키는 과정에 참여하지는 않으나, 광전극의 후면(back side)으로 광이 조사될 때 전자의 재결합 또는 전달에 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.
도 3의 (b)를 참조하면, CuAlO2 광전극의 두번째 층은 일정한 두께의 층으로 이루어지는 것이 아니라 하나의 결정체로 형성되는 것을 알 수 있으며, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극은 두번째 층에 생성된 결정체의 높이가 6.27um인 것을 확인할 수 있다. 이러한 두번째 층은 전해질과의 접촉을 통하여 수소 발생에 직접적인 영향을 미치는 것으로 판단된다.
도 3의 (c)를 참조하면, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 두번째 층에 생성된 결정체의 간격이 상대적으로 좁은 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 물 분해시 전해질과의 접촉면적이 넓어 충분한 전자의 전달(electron transfer)이 충분히 이루어질 것으로 예상된다.
도 3의 (d)를 참조하면, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 구리와 알루미늄의 원소비율이 1:1인 것을 확인할 수 있다. 이는 전기 증착이 충분히 이루어져 순수한 CuAlO2 광전극이 제조된 것을 의미한다.
도 4는 실시예 1-6을 통해 제조된 광전극의 FE-SEM 이미지 및 EDX 분석 결과를 나타낸 도면으로서, 도 4의 (a)는 비교예 5를 통해 제조된 광전극의 측면을 나타낸 FE-SEM 이미지이고, (b)는 광전극 두번째 층의 상단을 확대한 FE-SEM 이미지이고, (c)는 광전극 두번째 층의 전체적인 FE-SEM 이미지이며, (d)는 광전극의 EDX 측정결과를 나타낸 이미지이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1-6을 통해 제조된 광전극은 첫번째 층의 높이가 712.80nm이고, 두번째 층에 생성된 결정체의 높이는 3.20um인 것을 확인할 수 있다. 실시예 1-6 및 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 표면을 비교하면, 첫번째 층 높이는 서로 유사하나, 수소 발생에 직접적인 영향을 미치는 두번째 층의 높이는 실시예 1을 통해 제조된 광전극의 경우가 더 높은 것을 알 수 있다.
도 4의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 1-6를 통해 제조된 광전극은 두번째 층의 결정체 간격이 다소 넓은 것을 확인할 수 있는데, 이는 물 분해 시 전해질과의 접촉면적이 상대적으로 좁아 충분한 전자의 전달이 이루어지지 않을 것으로 예상된다.
도 4의 (d)를 참조하면, 실시예 1-6을 통해 제조된 광전극에서 구리의 원소 비율이 알루미늄의 원소 비율보다 3배 이상 많이 나오는 것을 확인할 수 있다. 이는 탈이온수의 산소가 전기 증착을 진행하는 도중에 반응을 일으켜 전기증착을 방해하기 때문이므로, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극이 더 순수하다는 것을 의미한다.
따라서, 실시예 1-6의 조건에서도 본 발명에 적합한 CuAlO2 광전극을 충분히 제조할 수 있으나, 전해질과의 충분한 접촉으로 보다 더 순수한 CuAlO2 광전극을 제조하기 위해서 실시예 1-1과 같이 디메틸설폭사이드(DMSO)를 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
실험예 1-4: 전기증착을 이용한 CuAlO 2 광전극의 광전기화학적 특성 분석
(1) 광전극 특성분석
도 5는 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 Band position을 확인하기 위한 그래프로서, 도 5의 (a)는 실시예 1-1을 통해 제조된 산화구리알루미늄 광전극의 모트-쇼트키 플롯(Mott-schottky plot) 분석 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 1-1을 통해 제조된 산화구리알루미늄 광전극의 밴드 갭을 측정한 그래프이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 모트-쇼트키 플롯(Mott-schottky plot)을 통해 광전극의 평활전위(Flatband potential)를 측정하였으며, 그 결과 1.35 eV의 평활 전위를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로 P-Type 구리 델라포사이트 광전극의 평활 전위 위치는 전도대보다 0.1~0.2 eV 낮으므로, 실시예 1을 통해 제조된 CuAlO2 광전극의 전도대 위치는 1.25 eV에 위치하는 것을 확인하였다.
도 5의 (b)를 참조하면, 확산 반사율 분광도(Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS)측정을 통해 Kubelka Munk 분석을 진행하였으며, 그 결과 1.58 eV의 밴드 갭을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1-1의 조건에서 제조된 CuAlO2 광전극의 전도대 위치는 1.58 eV의 밴드 갭을 통해 -0.34 eV에 위치하는 것을 알 수 있으며, CuAlO2 광전극이 수소생산에 적합한 band position을 가지는 것을 확인하였다.
(2) 흡광도 및 IPCE 측정
효율적인 광촉매로 CuAlO2 광전극을 사용하기 위해 CuAlO2 의 빛을 흡수하는 파장영역과 입사광자의 전류변환효율(Incident photon-to-current-efficiency, IPCE)를 확인하였다.
도 6은 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 흡광도와 IPCE를 측정한 그래프로서, 빨간색은 IPCE, 파란색은 흡광도 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극은 340nm의 파장에서부터 빛을 흡수하므로, 430nm ~ 700nm 영역의 가시광선을 충분히 흡수할 수 있음을 확인할 수 있다.
IPCE 효율은 광전극의 흡광도를 파악한 후, 흡수할 수 있는 파장영역에서 받은 입사 광자량에 대하여 얼마만큼을 전자로 변환할 수 있는지를 분석하기 위하여 측정한 값으로, 이는 광전극의 성능에 중요한 지표가 되는 값이다.
일반적으로 알려진 CuAlO2의 IPCE 값은 다른 광촉매 물질보다 비교적 낮은 15%이다. 그러나 CuAlO2은 IPCE 효율이 낮지만, 수소를 생산하기에 충분한 전류 값을 가지고 있다.
특히, 실시예 1-1을 통해 제조된 CuAlO2 광전극의 IPCE는 430nm에서도 전자로의 변환 효율이 나타났으므로, 가시광선을 충분히 흡수할 수 있고, 그 효율은 380nm에서 약 18%인 것을 확인하였다.
<실험예 2> CuAlO 2 광전극을 이용한 수소제조 실험
실험예 2-1: 전해질 조건에 따른 LSV 분석
수소제조 실험에 앞서, 실시예 1-1을 통해 제조된 CuAlO2 광전극에 적합한 전해질을 찾기 위해, 실시예 2-1, 비교예 2 및 비교예 3과 같이 서로 다른 세가지의 전해질 조건하에서 LSV를 측정하였다.
도 7은 실시예 2-1, 비교예 2 및 비교예 3의 조건에서 측정한 LSV 그래프로서, 빨간색 그래프는 비교예 3, 파란색 그래프는 비교예 2, 녹색 그래프는 실시예 2-1에서의 LSV를 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2-1에서의 광전류는 -1.4mA·cm-2이고, 빛을 조사하지 않는 상태일 때의 전류밀도는 -0.6mA·cm-2로 측정되었고, 0.2VRHE보다 음의 전압이 가해지더라도 광반응이 꾸준히 진행되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3에서의 전류밀도(current density) 값은 최대 -0.8mA·cm-2로 측정되었으나, 수소가 발생할 수 있을 만큼의 전류는 흐르지 않는 것을 확인하였다. 이는 강산의 전해질에서도 광 반응은 이루어졌지만 광전극의 표면이 빠르게 손상되었기 때문이다.
비교예 2에서의 광전극의 안정성은 비교예 3의 경우보다 우수하고, 흐르는 전류밀도의 값은 빛을 주지 않는 상태에서 -1mA·cm-2 이상으로 크게 측정되었으며, 음의 전압이 조금 더 걸리면 광전극이 사라지는 성향을 나타내었다. 그러나 빛을 조사하지 않는 상태에서의 전류도 광전류와 비슷한 크기의 전류밀도 값을 나타내므로, 광촉매적 성질보다는 전기촉매적 성질을 더 나타내는 것으로 판단된다.
따라서, 전해질이 염기성인 실시예 2-1의 조건에서 전해질이 강산인 비교예 3 및 중성인 비교예 2의 조건에서보다 안정적으로 광반응을 진행할 수 있다.
실험예 2-2: 시간에 따른 수소 발생량 분석
(1) 종래의 CuAlO2 광전극을 이용한 수소 발생량 측정
도 8은 비교예 1을 통해 제조된 수소 발생량을 나타낸 그래프로서, 100분 동안 수소를 발생시키고, 10분 단위로 수소 발생량을 측정하였다.
도 8을 참조하면, 비교예 1의 조건에서 발생한 수소의 양은 30분에 1.3cm3 측정되어 최대 발생량이 나타났지만, 30분 이후 수소 발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
(2) 본 발명에 따른 CuAlO2 광전극을 이용한 수소 발생량 측정
도 9는 실시예 2-1, 실시예 2-2, 실시예 2-3 및 비교예 4를 통해 제조된 수소 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 2-1을 통해 제조되는 수소 발생량은 최대 20 umol, 실시예 2-2를 통해 제조되는 수소 발생량은 최대 15 umol, 실시예 2-3을 통해 제조되는 수소 발생량은 최대 5 umol인 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 2-1 ~ 2-3의 조건에서 수소 제조실험을 진행한 3시간 동안 수소 발생량이 일정 수준에 그치지 않고 꾸준히 증가하였다. 이는 비교예 1의 도 8과 비교하였을 때 상당히 긴 시간동안 많은 양의 수소가 발생한 것이다.
특별히 도시하지는 않았으나, 수소 제조시간을 더 늘려 추가 실험을 진행한 결과 3시간을 경과하여도 수소 발생이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9를 참조하면, 정공 제거제를 사용한 실시예 2-1 ~ 2-3의 조건과 비교하였을 때, 비교예 4를 통해 제조되는 수소 발생량은 최대 3 umol에 그친 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 2-1 ~ 2-3의 조건에서의 수소 발생량이 비교예 4의 조건에서보다 많은 것을 알 수 있고, 특히 정공 제거제로 아황산염(sulfite)과 황화물(sulfide)를 혼합하여 사용한 실시예 2-1에서 수소가 가장 많이 발생하였다.
실험예 2-3: 광조사를 통한 물분해 과정에서의 수소생성 효율 분석
실험예 2-2에서 진행한 전류와 시간 관계를 측정하는 대시간 전류법(Chronamperometry) 실험의 경우 전기화학적인 실험 이론이므로, 실시예 1-1을 통해 제조된 광전극의 광전기화학적 실험에 대입하기에는 정확하지 않은 부분이 포함될 수 있다.
즉, 인위적인 포텐셜(potential)을 가하여 광을 조사하여 광전류와 생성물의 상관관계에 차이가 발생할 수 있으므로, 이를 보완하기 위하여 일정한 전류를 가해주는 실험인 정전류(Galvanostatic) 실험을 추가로 진행하였다.
도 10은 실시예 2-1을 통해 제조되는 수소발생량을 Chronamperometry 실험 및 Galvanostatic 실험을 통해 비교한 그래프로서, 빨간색 그래프는 실시예 2의 Chronamperometry, 파란색 그래프는 실시예 2-1의 Galvanostatic 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 3시간 동안 실험을 진행한 결과, 실시예 2를 통해 발생한 수소의 양은 Galvanostatic 실험을 진행한 경우가 Chronamperometry 실험을 진행한 경우보다 1시간 이후부터 수소발생량이 소량씩 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 11은 실시예 2-1의 조건에서 Chronamperometry 실험 및 Galvanostatic 실험을 3시간 이상 진행한 후의 패러데이 효율(Faraday efficiency)을 측정한 그래프로서, 빨간색 그래프는 Chronamperometry, 파란색 그래프는 Galvanostatic 실험의 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
이때, 상술한 바와 같이, Chronamperometry 실험은 인위적인 포텐셜(potential)을 가하여 광을 조사하여 광전류와 생성물의 상관관계에 차이가 발생할 수 있으므로, 정확한 패러데이 효율을 확인하기 어려워 Galvanostatic 실험을 추가로 진행하였다.
도 11을 참조하면, Chronamperometry 실험 결과, 100%에 근접한 패러데이 효율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 생성된 모든 전류가 수소로 전달되는 것을 말한다. 그리고 Galvanostatic 실험 결과, 85%의 패러데이 효율이 나타난 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 2-1의 조건에서 3시간 이상의 장시간 동안 수소를 제조할 수 있고, 85% 이상의 높은 전자 변환효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하는 제1단계;
    상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후, 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트(Cu delafossite)를 증착하는 제2단계; 및
    구리 델라포사이트가 증착된 상기 기판을 소성하는 제3단계;를 포함하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 철(Fe) 전구체, 로듐(Rh) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 인듐(In) 전구체, 크롬(Cr) 전구체, 코발트(Co) 전구체 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 증착용 혼합물은 구리 이온 및 알루미늄 이온의 몰비가 1:4~7인 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2단계의 전기화학적 증착은 -0.3 ~ -1.2 VSCE의 전압을 가하여 1.5 ~ 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 전기화학적 증착은 3원 전극 시스템을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 3원 전극 시스템은 기준전극으로서 Ag/AgCl 전극 또는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로서 백금전극, 동작전극으로서 증착되는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 증착용 혼합물의 상기 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)이고, 상기 구리 전구체는 질산구리(II)(Copper nitrate, Cu(NO3)2)이며, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 소성은 2~4℃/min 승온 속도로 650~750℃에서 0.5~2시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 전기증착을 이용한 구리 델라포사이트 광전극의 제조방법.
  9. 용매, 구리 전구체 및 3가 금속 전구체를 포함하는 전기화학적 증착용 혼합물을 제조하고, 상기 전기화학적 증착용 혼합물에 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착법을 통해 상기 기판에 구리 델라포사이트를 증착하고, 소성하여 구리 델라포사이트 광전극을 제조하는 (a)단계;
    염기성의 전해질 및 정공 제거제(hole scavenger)를 포함하는 수소제조용 용액을 제조하는 (b)단계; 및
    상기 수소제조용 용액에 상기 구리 델라포사이트 광전극을 침지시킨 후, 광조사 하에서 물을 분해하여 수소를 제조하는 (c)단계;를 포함하는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리 델라포사이트 광전극은 산화구리알루미늄 광전극인 것을 특징으로 하는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 정공 제거제는 아황산염(sulfite)인 것을 특징으로 하는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정공 제거제는 황화물(sulfide)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (c)단계의 수소제조는 3원 전극 시스템을 사용하여 수행되며,
    기준전극으로서 Ag/AgCl 전극 또는 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE), 상대전극으로서 백금전극, 동작전극으로서 상기 산화구리알루미늄 광전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 구리 델라포사이트 광전극을 이용한 수소의 제조방법.
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