TWI431130B - 銅黑銅鐵礦透明ｐ型半導體之製造及應用方法 - Google Patents

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Description

銅黑銅鐵礦透明P型半導體之製造及應用方法
本發明係關於透明P型半導體材料，更特定言之，係關於用於製造銅黑銅鐵礦透明P型半導體材料之方法及包含該銅黑銅鐵礦材料之裝置，該等裝置包括太陽電池及透明薄膜電晶體。
透明導電氧化物(TCOs)(諸如，摻雜氧化鋅、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鉬)廣泛地用作導電光學透明電極。此等氧化物在可見光譜中呈現出高導電性及光學透明性。然而，所有此等氧化物經特徵化為n型材料，且因此其使用受到限制。為了將TCOs之使用擴展為諸如太陽電池、透明電晶體、透明發光二極體(LEDs)、紫外線(UV)偵測器等之應用，需要與現存n型TCOs相容之光學透明導電P型材料。亦需要可併入具有低成本基板之裝置中的透明P型半導體材料，該等低成本基板可能限制製程溫度。
近年來，染料敏化太陽電池(DSSCs)已經作為習知太陽電池之成本有效替代者而受到極大關注。DSSCs工作於在諸多方面與光合作用類似之製程上，綠色植物係藉由該光合作用製程自陽光產生化學能。此等電池之中心為厚半導體奈米粒子膜(電極)，其為捕獲光之有機染料分子的吸附提供大表面面積。染料分子在電磁光譜之可見光區中吸收光，且隨後將電子「注入」至奈米結構化之半導體電極中。此製程伴隨自電解質所供應之電子供體介體至染料之電荷轉移，進而重設循環。基於液體電解質之DSSCs在AM 1.5(1000W m-2 )太陽照射下已達到高達11%之效率。然而，此等DSSCs之主要問題在於液體電解質自電池之蒸發及可能滲漏。此限制此等電池之穩定性，且亦造成用於實際應用之DSSC技術之按比例擴大的嚴重問題。
目前，極大努力正集中於藉由以固體電解質(諸如熔鹽、有機電洞傳輸材料及聚合物電解質)替代液體電解質來製造固態DSSCs(SS-DSSCs)。然而，SS-DSSCs中大多數遭受短路及離子之質量傳輸限制的問題，且因此與液體版本相比具有低轉換效率。需要以下諸者：用於製造穩定、高效率SS-DSSCs之固體電解質材料；用於製造該等固體電解質材料之製程工具；包含該等固體電解質材料之SS-DSSCs的新設計；及用於製造該等材料及該等SS-DSSCs之可製造方法。
本發明之實施例包括用於製造銅(Cu)黑銅鐵礦材料之方法、用於該製造之設備、包括該等材料之裝置及用於製造該等裝置之方法。
本發明之某些實施例係用於製造Cu黑銅鐵礦材料之製程，該等製程包括：一低溫溶膠-凝膠製程，其用於合成CuBO2 材料；一製程，其藉由控制粒徑來控制CuBO2 材料之帶隙；一製程，其用於製造能夠穿透一染色多孔TiO2 網之CuBO2 之超細粉末；一製程，其用於形成TiO2 -CuBO2 「核心-殼」奈米粒子；一製程，其用於形成TiO2 -CuBO2 「奈米偶合」；及一脈衝雷射沈積(PLD)製程，其用於形成CuBO2 薄膜。
本發明之某些實施例係用於製造CuBO2 材料之設備，其包括一奈米粉末產生系統。
本發明之某些實施例係包含Cu黑銅鐵礦材料之裝置，其包括：一透明薄膜電晶體，其包含薄膜CuBO2 作為一通道層；p-i-n及p-n太陽電池，其包含薄膜CuBO2 作為一p層；及固態染料敏化太陽電池(SS-DSSCs)，其包含呈各種形式之CuBO2 ，該等形式包括「核心-殼」及「奈米偶合」粒子。
本發明之某些實施例係用於製造含Cu黑銅鐵礦之裝置的方法，其包括以下步驟：藉由以超細CuBO2 粉末浸漬一染色多孔TiO2 網來製造一SS-DSSC；使用一溶膠-凝膠技術將CuBO2 粒子沈積至一TiO2 網之孔隙中來製造一SS-DSSC；藉由製備其中嵌入TiO2 粒子之一CuBO2 多孔網來製造一SS-DSSC；藉由使用TiO2 -CuBO2 「核心-殼」奈米粒子來製造一SS-DSSC；及藉由使用TiO2 -CuBO2 「奈米偶合」來製造一SS-DSSC。
本發明之某些實施例係用於製造包括銅黑銅鐵礦材料之薄膜之裝置的方法。
現將參閱諸圖式詳細描述本發明，提供該等圖式作為本發明之說明性實例以使熟習此項技術者能夠實施本發明。應注意，以下圖及實例並非意謂將本發明之範疇限於單一實施例，而是其他實施例藉由所描述或所圖示之元件中之一些或所有元件之互換而成為可能。此外，在本發明之某些元件可使用已知部件來部分或完全實施之狀況下，將僅描述此等已知部件中理解本發明所必需之彼等部分，且將省略此等已知部件中其他部分之詳細描述以免混淆本發明。在本說明書中，展示單一部件之實施例不應視為限制；實情為，本發明意欲涵蓋包括複數個相同部件之其他實施例，且反之亦然，除非本文另有明確規定。此外，申請者並非意欲將本說明書或申請專利範圍中之任何術語歸於非常見或特殊含義，除非如此明確闡述。另外，本發明涵蓋本文藉由說明之方式所提及之已知部件的當前及將來已知等效物。
本文提供之實例主要係針對CuBO2 材料；然而，該等概念中諸多者適用於其他銅(Cu)黑銅鐵礦材料，例如，CuAlO2 、CuGaO2 及CuInO2 。此外，本文提供之裝置之實例係針對太陽電池裝置及透明薄膜電晶體；然而，鑒於類似原因，其他裝置亦可受益於併入透明P型半導電材料，該等裝置包括透明薄膜光伏打裝置、透明p-n二極體、可見光及紫外線光偵測器、用於產生氫之光電解的裝置及用於顯示器及低E上釉應用之其他裝置。除CuBO2 之外，可使用AgBO3 、TaBO3 及Cu1-x Agx BO2 P型透明半導體之合金。用於合成CuBO2 粉末之溶膠-凝膠製程可經修改以用於藉由溶液沈積技術(諸如：浸塗、噴塗、噴墨印刷或旋塗)合成薄膜。此經修改之溶膠-凝膠製程可用作低溫技術以用於將薄膜沈積於多種基板(包括陶瓷、單晶及溫度敏感基板，諸如，玻璃、金屬箔及塑膠)上。
除非本文另有指示，否則術語氧化銅硼(copper boron oxide)及CuBO2 可交替地使用以指光學透明P型半導體材料，該等材料具有为CuBO2 及黑銅鐵礦晶體結構之一般組成及化學計量。
用於合成CuBO 2 粉末及膜之製程
已開發出新技術以用於經由低溫濕式製程合成CuBO2 粉末。第1圖展示該處理技術之示意流程圖。在此技術中，將CuO及B2 O3 分別溶解於硝酸及水中，及將該等兩種溶液組合以形成均質溶液(110)。為了達成化學計量粉末，Cu與B之莫耳比為1:1。隨後將檸檬酸以檸檬酸與Cu之2:1之莫耳比添加至該溶液(120)。檸檬酸為與金屬離子鍵結之螯合劑：一個檸檬酸分子螯合一個銅原子及一個硼原子。隨後藉由去離子水稀釋該溶液，進而使其體積增加10倍(130)。隨後將此溶液在100℃下回流約18小時(140)。在回流之後，該溶液經蒸發以產生凝膠網(150)。將該凝膠進一步加熱至160至200℃之範圍中之一溫度導致一放熱反應(燃燒)，進而產生CuBO2 粉末(160)。在300至500℃之範圍中之一溫度下將反應後之粉末煆燒約2小時以移除任何殘餘碳。
進行檸檬酸溶液之稀釋以防止回流期間之金屬沈澱。過量檸檬酸之原因在於檸檬酸並未完全地解離為溶液中之離子，且當螯合所有Cu及B時產生較佳品質之膜；然而，此必須藉由將在凝膠之燃燒期間自檸檬酸形成之過量碳降至最低來平衡。概言之，檸檬酸與Cu之比應超過1:1，且發現約2:1之比提供令人滿意之結果。
此外，可藉由控制粒徑來調整CuBO2 粒子之帶隙。如上所述，銅黑銅鐵礦粉末係自凝膠合成。所得CuBO2 粉末之粒徑藉由改變凝膠至固體反應之溫度來控制。如上所述，此反應於周圍條件下160至200℃之範圍中發生。為了降低反應溫度，降低系統壓力：該凝膠至固體製程係在真空下藉由加熱來進行。舉例而言，該凝膠至固體製程係在50托爾之真空下在70及100℃下進行。如此合成之粉末之顏色係製程溫度之指示，亦即，較低製程溫度產生較小粒子及藍位移顏色。舉例而言，在真空下在70℃形成之粉末顏色為藍色，而在空氣中在160℃形成之粉末顏色為紅褐色。此外，粉末之後退火或煆燒導致粒徑增大且產生紅位移。在500℃下煆燒之所有粉末為紅褐色，其指示類似粒徑。在較低溫度下產生之CuBO2 之粉末樣本展示稍高之帶隙。第2圖展示作為平均粒徑之函數的CuBO2 之間接帶隙之曲線。隨著平均粒徑自200nm減小至約100nm，間接帶隙自2.4eV增加至2.6eV。應注意，使用以上製程在真空下在70℃形成200nm之粒子，且在周圍條件下200℃形成200nm之粒子。使用紫外線-可見光分光光度計量測間接帶隙。使用Scherrer’s公式藉由X-射線繞射來量測粒徑，Scherrer’s公式使繞射峰值增寬與晶體尺寸相關。應注意，隨著粒徑進一步減小，帶隙將持續增加。
使用如上所述之奈米粉末藉由在5MPa下按壓粉末隨後在20MPa下以均衡壓力按壓20分鐘來製備一吋之靶材。隨後將此等按壓靶材置放於脈衝雷射沈積系統之真空腔室中。
在三種有機溶劑中以下列次序超音波清潔基板(諸如，透明導電氧化物塗佈之玻璃)：丙酮、異丙醇且隨後甲醇。隨後在清潔甲醇中清洗該等基板並用乾空氣乾燥該等基板。隨後將該等基板安裝於脈衝雷射沈積系統之基板加熱器上。將含有沈積靶材及基板之該真空腔室密封並抽空至1×10-6 托爾之真空。一旦達到1×10-6 托爾之壓力，該靶材藉由切除表面得以原位清潔。將2J/cm2 之雷射能量、10Hz之雷射脈衝頻率及18°/s之靶材轉速用於此清潔製程。為確保移除所有表面污染，藉由兩個全程旋轉切除靶材。在清潔基板之後，再次將腔室抽空至1×10-6 托爾，且以10℃/min之速率將基板加熱(至500℃)。在沈積之前，將基板保持於一恒溫持續10分鐘。歸因於TCO塗佈之玻璃基板之低溫要求，使用低沈積溫度。在10分鐘之後，將高純度O2 氣體引入至腔室中，該氣體具有約在1毫托爾至0.1托爾之範圍內的一分壓。一旦該O2 壓力達到平衡，則開始該沈積製程。使用具有248nm之光子波長及25ns之脈衝持續時間的KrF準分子雷射切除靶材。將2J/cm2 之雷射能量、10Hz之雷射脈衝頻率及18°/s之靶材轉速用於沈積。此等條件產生0.5/脈衝之生長率。膜厚度自80變化至500。在沈積完成之後，在O2 氣氛中冷卻該基板以防止經沈積之膜之還原。該等銅黑銅鐵礦膜之還原為非所欲的，因為其產生過量氧空位及該等膜之分解。當達到室溫時，將膜自該真空腔室移除並將其儲存於真空下以減少污染。
當使用耐較高處理溫度之基板時，沈積溫度可在較寬範圍改變，包括較高溫度。在此等情況下，可藉由使沈積溫度及氧壓在較寬範圍變化來最佳化膜性質。下文提供一些實例。在本發明之替代性實施例中，可使用藍寶石、矽或耐高處理溫度之其他基板。當將CuBO2 沈積於此等高溫基板中之一基板上時，除沈積溫度及氧壓之外，該沈積製程按與上文所述相同之一般步驟進行。該沈積溫度及氧分壓可分別在350與700℃之間及10-6 與10-1 托爾之間變化，以判定最佳生長條件。舉例而言，對於一矽基板上之一CuBO2 通道電晶體而言，發現分別為550℃及10-1 托爾之沈積溫度及氧壓對於裝置效能而言是理想的。
使用上述技術沈積之典型CuBO2 薄膜為奈米晶，其具有約20奈米之晶粒尺寸。光學透射比200至900奈米之量測出之波長範圍超出50%。據估計，直接帶隙及間接帶隙之值分別為約4.5eV及2.4eV。導電性經量測為約1.5Scm-1 。該材料為P型，其具有據估計為約100cm2 V-1 s-1 之載體霍爾遷移率。該材料具有为CuBO2 及黑銅鐵礦晶體結構之一般組成及化學計量。
該等透明半導電銅黑銅鐵礦薄膜可用於各種裝置中，該等裝置例如：透明發光二極體(LEDs)、紫外線(UV)偵測器、太陽電池、透明電晶體等。下文提供裝置之一些特定實例。
然而，存在需要極小CuBO2 粒子之一些應用，該等粒子比由上述溶膠-凝膠製程產生之通常200奈米尺寸之粒子小。一雷射輔助製造系統經設計及製造以用於製備奈米尺寸之CuBO2 粉末。使用此系統，可能在良適定義且穩定之條件下持續產生奈米尺度之粉末。
第3圖展示該雷射輔助製造系統之示意設計圖。蒸發腔室210之主要部分為持續旋轉圓盤215，該旋轉圓盤具有沿其邊緣含有原粉末之環形通道。雷射束220經由一入口管聚焦至迴轉粉末表面上且蒸發原料。此技術與如上所述之用於製造CuBO2 之奈米晶膜(晶粒尺寸~20nm)的PLD技術極其類似。然而，在此狀況下，藉由使惰性氣體始終流動而非將經切除之材料(呈電漿之形式)直接沈積於保持於高溫之基板上來將該經切除之材料吹出雷射輻射與粉末靶材之間的相互作用區。歸因於熱蒸發區域與周圍氣氛之間的急劇溫度梯度，凝核、冷凝及凝聚極快速進行。此引起超細粒子之形成。維持惰性氣體之恒定流動以快速稀釋新出現之液滴，進而使得不可能藉由液滴之邊緣熔融而形成硬聚結。
在圓盤之一迴轉期間，經蒸發之材料由再填充單元230自動地再填充，且該填充之表面由刮刀來平坦化。藉此，將連續再生之粉末表面饋送至雷射束，進而確保穩定且可再現之製程條件。蒸發腔室210經由玻璃管245之系統以氣密方式連接至過濾腔室240。藉由凸緣附著至過濾腔室240之抽氣風扇250提供製程氣體之恒定流動，該製程氣體係吸入至蒸發區域下方。藉由此氣流，奈米粒子將得以拉入至過濾腔室240中，在該過濾腔室中該等奈米粒子將在圓柱形紙張260或金屬袋濾器上與氣溶膠分離。將自過濾器260下落之任何粒子收集於奈米粉末容器270中。使用此系統製造直徑約為20±5奈米之奈米粒子。此系統可用以形成奈米粒子，該等奈米粒子具有以在5至500奈米之範圍中的直徑為中心之分佈。如上所述，參閱第2圖，對於較小粒子而言，CuBO2 粒子之帶隙較大。
具有CuBO 2 P層之太陽電池
使用如上所述之低溫製程，可將P型氧化銅硼併入至需要透明p層之多種太陽電池中。舉例而言，第4圖展示在一透明基板上具有一透明P型氧化銅硼p層330之單接合面非晶矽太陽電池。更詳細而言，第4圖中之太陽電池包含玻璃/可撓性基板310、透明導電層320(諸如n型TCO之薄膜)、P型氧化銅硼之薄膜330、非晶矽吸收劑層340、n型非晶矽薄膜350及後部觸點360。後部觸點360可由鋁(例如，具有1%矽或鎳之鋁)形成。氧化銅硼膜330通常為8與100奈米之間厚。
第5圖展示多接合面太陽電池之一實例。除一第二p-i-n堆疊之外，該多接合面太陽電池與第3圖中之單接合面太陽電池相同。頂部堆疊可具有與下部堆疊不同之吸收劑，例如，用於上部堆疊470之i層為微晶矽，且用於下部堆疊440之i層為非晶矽。更詳細而言，第5圖中之太陽電池包含：玻璃/可撓性基板410；透明導電層420，諸如n型TCO之薄膜；一第一堆疊，其包括P型氧化銅硼之薄膜430、i層440及n層450；一第二堆疊，其包括p型氧化銅硼之薄膜460、i層470及n層480及後部觸點490。氧化銅硼膜430及460為8與100奈米之間厚。
第6圖展示具有p層530之太陽電池，該p層包含吸收劑材料(諸如，Cu(InGa)Se2 、CdTe或Cu2 ZnSnS4 )及p型銅黑銅鐵礦之薄膜。該銅黑銅鐵礦膜可在該吸收劑與導電層520之間或者在該吸收劑與硫化鎘n型層540之間。更詳細而言，第6圖中之太陽電池包含玻璃/不鏽鋼/聚合物基板510、導電層520(諸如，鉬金屬薄膜)、p層530、n層540(諸如硫化鎘膜)、TCO/緩衝層550(諸如ITO/氧化鋅膜)、抗反射層560(諸如氟化鎂膜)及金屬觸點570。應注意，基板510通常可為1.5毫米厚。鉬層520通常為0.5-1.5微米厚，且其可經濺射沈積於該基板上。p層530通常為1.5-2.0微米厚，且吸收劑材料可藉由濕式化學製程來沈積；在p層內，銅黑銅鐵礦膜通常為0.02微米厚，且其可藉由如上所述之雷射切除製程來沈積。硫化鎘n層540通常為0.03-0.05微米厚，且其可藉由化學浴沈積(CBD)製程來沈積。ITO/氧化鋅層550通常為0.5-1.5微米厚，且其可使用濕式化學或射頻濺射製程來沈積。氟化鎂抗反射層560通常為0.1微米厚，且其可經電子束蒸發。金屬觸點570可由鎳/鋁製成，其可視該太陽電池幾何形狀而具有0.05-3.00微米範圍中之某一厚度，且其可經電子束蒸發。
此外，如先前所述，以上給出之太陽電池之實例中之p型氧化銅硼可由其他p型銅黑銅鐵礦材料(諸如，CuAlO2 、CuGaO2 及CuInO2 )替代。另外，為達成改良太陽電池之量子效率之目的，該p型氧化銅硼薄膜可由以下兩個薄膜替代：銅黑銅鐵礦材料之膜及第二材料(諸如，p型非晶矽、p型微晶矽或p型微晶碳化矽)之膜。
具有CuBO 2 通道層之透明薄膜電晶體(TTFTs)
透明薄膜電晶體(TTFT’s)近來對不可見微電子學及用於有機及平板顯示器之驅動器變得極為關注。所有電晶體部件(閘極、閘極介電層、汲極、源極及透明氧化物半導體通道層)皆可由穩定且透明氧化物材料製成。然而，僅n型氧化物半導體TTFT’s已得以廣泛證明獲得極大成功。對於大多數應用而言，需要互補p型TTFT’s。CuBO2 為用於製造p型TTFTs之可行p型寬帶隙半導體。
第7圖展示具有p型CuBO2 通道640之TTFT之示意橫截面圖。該TTFT包含基板610、閘極620、閘極絕緣體630、p型CuBO2 通道640、源極650及汲極660。基板610可為玻璃或一些其他硬質材料(諸如聚合物)。閘極620可為TCO(諸如ITO)。閘極絕緣體630可為介電質(諸如Al2 O3 、HfO2 、ZrO2 及稀土氧化物)。通道640通常為100-300奈米厚。在所製造之TTFTs中，通道層長度在100與500μm之間變化，且寬度在0.5與5mm之間變化。CuBO2 通道640可藉由脈衝雷射沈積(PLD)沈積至絕緣體層630上。該等沈積參數與如上所述之彼等沈積參數相同。源極觸點650及汲極觸點660可為10nm厚之金屬層(諸如鉑)，或者為100nm厚之透明導電氧化物(TCO)層(諸如，ITO、摻雜鋁之氧化鋅及摻雜氟之氧化錫)。汲極觸點660及源極觸點650經濺射於通道層640之頂部。
第8圖展示諸如第7圖中所示之單TTFT之掃描電子顯微照片。第8圖為裝置之俯視圖，其中將閘極620、CuBO2 通道640、汲極650及源極660成像。
用於CuBO2 通道640之沈積溫度對裝置效能起極其關鍵之作用。由於有限電阻允許經由介電層之電流洩漏進而損害裝置效能，故在理想場效電晶體(FET)中介電層(閘極絕緣體)具有極高之電阻。對於CuBO2 通道TTFTs而言，閘極與源極之間的電阻敏感地視CuBO2 薄膜沈積溫度而定。沈積溫度愈高，閘極源極電阻愈小。閘極至源極之電阻對溫度之依賴係歸因於減小電阻的Cu及B元素經由介電層之擴散。由於存在形成CuBO2 所需之最低熱力溫度，故此並非為選擇理想沈積溫度之唯一考慮。550℃之沈積溫度可能為此等溫度要求之間的理想平衡。然而，基板材料可將沈積溫度限於約500℃。
為了防止寄生元素(如Cu及B)擴散至介電層中，可在通道640與介電層(閘極絕緣體)630之間添加擴散阻障(第7圖中未圖示)。該擴散阻障為沈積於介電層630上之薄膜，CuBO2 膜(通道層)640形成於該擴散阻障層之頂部。該擴散阻障應薄、與介電材料及CuBO2 不反應且阻止Cu或B擴散至介電層中。基於過渡金屬及稀土氧化物(如Ta2 O5 )或者過渡金屬及稀土氮化物(如TaN)之擴散阻障可能為適合的。使用此等阻障可減少經由閘極介電層之電流洩漏。
此外，如先前所述，以上給出之TTFTs之實例中之p型氧化銅硼可由其他p型銅黑銅鐵礦材料(諸如CuAlO2 、CuGaO2 及CuInO2 )替代。
使用CuBO 2 之固態染料敏化之太陽能電池
為了可用於DSSCs中，要求p型半導體及染料具有以下性質：(i)p型材料必須在整個可見光譜中透明，染料在可見光譜中吸收光(換言之，半導體必須具有大帶隙)，(ii)一方法必須可用於將p型材料沈積於TiO2 奈米晶體(n型半導體)上，而不溶解或降解染料之單層，(iii)染料必須使得其激發能階位於TiO2 之導帶之底部之上且其基態能階必須位於p型材料之價帶之上部邊緣之下。此條件為確保光產生之電子電洞對之分離所必需。
CuBO2 可在基於TiO2 之DSSCs中用作電洞收集器。為了自染料提取電洞，材料之價帶邊緣應在該染料之基態能階之上。為了判定CuBO2 是否滿足此條件，藉由執行光電化學特徵化來判定CuBO2 之平帶電位及價帶邊緣。使用標準三電極裝置在1M KOH溶液(酸鹼度為12)中進行電化學量測。該等三個電極為CuBO2 顆粒、大鉑反電極及飽和甘汞參考電極(SCE)，所有電位皆引至該等電極。應注意，該CuBO2 顆粒為藉由以下步驟製備之小圓盤：藉由圓形染料中之單軸液壓機按壓使用溶膠-凝膠製程如上所述製備之經煆燒之CuBO2 ；及進一步藉由在30,000Psi均衡施壓20分鐘來密化該顆粒。藉由純氮氣持續地沖洗該電解質。第9圖展示在黑暗中以及在照射下之電流-電壓曲線。如第9圖中可看出，光電流(J ph )之出現自+0.21V之電位V ON 開始且沿陰極方向增加，其為典型之p型行為。電位V ON 可合理地視為對應於材料之價帶位置的電位(V fb )。使用已知方程式估計CuBO2 之價帶位置：
E VB =4.75+eV fb +0.059(pH-pHpzzp )
pHpzzp 為零ζ電位(pzzp)點之酸鹼度且發現其為8.2。因此，結果展示在真空下價帶位於~5.2eV處(0.46eV對SCE)。
第10圖中展示TiO2 {R. Memming，「Solar energy co nversion by photoelectrochemical processes」，Electroc hemical Acta. 25，77-88(1980)}、釕染料[順-雙(異硫氰基)雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸酯)-釕(II)、(其在下文稱為Ru-535染料{Nazeeruddin等人，「Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystal line TiO2 -based Solar Cells」，Journal of the America n Chemical Society 123，1613-1624(2001)}])及如上所述製成之CuBO2 顆粒的能階圖。該染料之激發能階位於TiO2 之導帶之上0.66eV處，而該染料之基態位於CuBO2 之價帶之下0.39eV處。很明顯，此等能階位置極其滿足光產生之電子電洞對之電荷分離的條件。因此，若在染料中產生電子電洞對，則電子將容易地得以注入至TiO2 之導帶中，且電洞將容易地得以注入至CuBO2 之價帶。第10圖僅展示Ru-535染料之能階；然而，存在可有利地滿足該能階要求之若干其他染料。此更詳細地描述於下文中。
製造一原型DSSC並對其效能及轉換效率進行評估。第11圖中展示該電池之示意圖。該電池係如下製造。首先，藉由噴霧熱解將TiO2 之薄固態膜720(30-100nm厚)沈積於塗佈導電氧化銦錫(ITO)之玻璃板710上。此後將中孔TiO2 層730按壓至經噴霧之TiO2 層720上。為此，藉由攪拌若干小時接著使用浸漬於懸浮液中之鈦喇叭進行10分鐘之音波處理，將500mg之TiO2 奈米粉末(直徑~5nm)懸浮於10mL之純乙醇中。使用透明膠帶之間隔物層(10u m厚)藉由膠帶鑄製將該漿展佈至ITO/TiO2 基板之表面上。允許所得之乙醇/TiO2 層在週圍氣氛中乾燥。隨後將所得之粒子之極鬆散膜在兩個鋼板之間以100kg/cm2 按壓2分鐘。在此等壓力下，膜顯著壓縮，進而自高於90%之初始孔隙率降低至約70%之孔隙率(參看第11圖)。隨後將TiO2 層在空氣中在500℃加熱2小時。將該等膜冷卻至室溫，並藉由將其浸漬於乙醇中之順-雙(硫氰酸)雙(2,2-聯吡啶4,4-二羧酸酯)釕(11)之5.0×10-4 M溶液中6小時來將該等膜染色。為形成電洞收集器塗層740，將乙醇中之CuBO2 懸浮液之幾滴懸浮液置放於經染色之TiO2 膜上並以800rpm將其旋塗2分鐘。將薄石墨層塗覆於經染色之TiO2 /CuBO2 層上，以獲得電極與後部觸點之間的較佳電接觸。將具有密集CuBO2 之薄層(~50nm)750的塗佈導電氧化銦錫(ITO)之玻璃板760用作後部觸點。藉由PLD將密集後部觸點750塗覆至塗佈ITO之玻璃板760。或者，可藉由濺射沈積、分子束磊晶法(MBE)、脈衝電子束沈積、電子束蒸發、其他物理蒸汽沈積技術及溶膠-凝膠/化學沈積技術來沈積後部觸點750。
在模擬陽光(AM 1.5，100mWcm-2 照射)下量測能量轉換效率。第12圖展示基於CuBO2 之DSSC的典型光電流密度對電壓曲線。開路電壓(V oc )、短路光電流密度(I sc )及填充因數(FF )之值分別為550mV、1.6mA cm-2 及0.61。太陽電池之總能量轉換效率(η=FF×V oc ×I sc /Pin )經計算為0.53%。固態DSSC之穩定性係藉由在持續照射15日(360小時)之狀況下由光電流對電壓特徵的電腦控制之量測來判定。以六小時之規則間隔執行量測。在15日之期間內，觀測到電池之轉換效率僅降低2%(參看第12圖之插圖)。
藉由製備可穿透經染色之多孔TiO 2 網之CuBO 2 超細粉末製造固態DSSC
第13A圖展示CuBO2 粒子820太大而不能有效地穿透中孔TiO2 網810(孔隙尺寸~50nm-100nm)之情況，此為由如上所述之溶膠-凝膠製程產生之CuBO2 粉末(粒徑~200nm)之狀況。相反，第13B圖展示CuBO2 粒子830足夠小(~20nm)以穿透TiO2 網810之情況。使用如由如上所述之奈米粉末工具及如上所述之方法產生的CuBO2 之奈米尺寸粒子來製造DSSCs，進而產生其中CuBO2 粒子已穿透TiO2 網的裝置。使用此等奈米尺寸粉末，p型氧化物之較大部分進入中孔TiO2 之孔隙中，此產生較高轉換效率。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在0.6-1.0%之範圍中。
藉由溶膠-凝膠技術將p型氧化物沈積至TiO 2 網之孔隙中來製造固態DSSC
如第15A圖、第15B圖及第15C圖中所示，藉由溶膠-凝膠技術將CuBO2 材料沈積於TiO2 網之孔隙中。此製程具有兩個變化。在第一變化中，將CuBO2 材料沈積於塗佈染料之TiO2 網之孔隙中。第14圖展示用於製備CuBO2 之檸檬酸鹽凝膠之差示掃描熱量測定(DSC)資料。第14圖展示凝膠至CuBO2 之分解發生於~160℃。釕染料(Ru-535)之分解溫度為250℃，此展示可藉由此溶膠-凝膠技術將CuBO2 沈積於塗佈染料之TiO2 網之孔隙中，而不會損害Ru-535。為了將CuBO2 沈積於孔隙內，第一步驟為將含有螯合Cu2+ 及B3+ 離子之稀釋檸檬酸鹽溶膠920引入至塗佈染料之TiO2 網910之孔隙中(參看第15A圖)。此後在約80℃抽空溶膠浸泡之TiO2 膜以將溶膠轉換為凝膠。該抽空藉由施加真空來進行，以保持溫度足夠低以避免損害染料。上述兩個步驟經重複若干次，以藉由所要量之凝膠930填充孔隙(參看第15B圖)。在此之後，將含有凝膠之中孔TiO2 加熱至160℃。在此溫度下，凝膠分解以形成CuBO2 粉末940，該粉末可能均勻地分散於TiO2 網910中(參看第15C圖)。然而，在此溫度下形成之CuBO2 極其非晶，此可能對電池之效能造成不利影響。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在0.5-0.9%之範圍中。
在基於溶膠-凝膠之製程的第二變化中，將CuBO2 材料沈積於未塗佈(無染料)TiO2 網結構之孔隙中。接著進行如上所述之製程，其中具有以下差異。在此變化中，可將系統之溫度自由增高至500℃(因為尚未將染料添加至電池)以達成提高CuBO2 之結晶度之目的。在流動之氧中將該均勻分散之TiO2 -CuBO2 系統進行退火，以補償由凝膠分解之含碳副產物所產生的該TiO2 -CuBO2 材料系統之任何氧非化學計量。藉由將TiO2 -CuBO2 系統浸漬於染料溶液中持續6-12小時來將該系統染色。由於此等材料具有變為多孔之趨勢，故在網中之孔隙中之CuBO2 粒子與TiO2 網之壁之間存在一些間隔。染料分子歸因於毛細作用而到達此等間隔。除了該CuBO2 粒徑將可能較大以外，所得結構類似於第15C圖之彼結構。存在將必須經最佳化之若干參數，諸如CuBO2 之量、染料之量、TiO2 網之孔隙尺寸等。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在0.5-0.9%之範圍中。
藉由製備其中可嵌有TiO 2 粒子之CuBO 2 多孔網來製造固態DSSC
藉由首先製備CuBO2 之多孔網且隨後產生TiO2 奈米粒子之滲透網來製造固態DSSC。DSSC上之大部分工作已藉由製造TiO2 之多孔網且隨後將電解質插入孔隙中來完成。然而，當使用固體p型電洞收集器時，該等製造步驟之次序可顛倒。此方法對於基於CuBO2 之電洞收集器而言將尤為重要，在該等收集器中粒子或晶粒具有尺寸生長得較大之固有傾向。晶粒/粒子生長藉由固態擴散及Oswald熟化而隨時間與溫度發生。第16圖展示此DSSC電池結構之示意圖。
在第16圖中，該DSSC包括玻璃基板1010，該玻璃基板具有透明導電氧化物(ITO)之塗層1015。使用與上述協定相同之協定，藉由脈衝雷射沈積(PLD)技術將CuBO2 之薄(50nm)密集塗層1020沈積於基板1010、1015上。在此之後，將中孔CuBO2 層1030沈積於密集CuBO2 層1020上。為此，藉由攪拌若干小時將少量CuBO2 粉末(平均直徑~100nm)懸浮於純乙醇中，且隨後將其展佈至基板之表面上。將所得乙醇/CuBO2 粉末層在週圍氣氛中乾燥，接著將其在兩個鋼板之間以100kg/cm2 按壓2-5分鐘。在此等壓力下，CuBO2 層1030顯著壓縮。隨後將CuBO2 層1030在空氣中在500℃下加熱2-5小時。為了將TiO2 奈米粒子1040插入CuBO2 層1030之孔隙中，將乙醇中TiO2 懸浮液之幾滴懸浮液置放於經染色之CuBO2 層1030上並以約1000rpm將其旋塗2分鐘。此步驟經重複若干次，以將所要量之TiO2 奈米粒子1040插入CuBO2 層1030之孔隙中。此後在空氣中在500℃下將其退火。藉由將因此獲得之TiO2 及CuBO2 之滲透網浸漬於染料之乙醇溶液中來由染料塗佈該網。在最終步驟中，藉由將具有TiO2 密集層1050之透明導電電極1060置放於DSSC上來裝配該DSSC。經施加以壓縮該DSSC之輕微壓力足以確保良好之電接觸。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在0.6-1.0%之範圍中。
藉由使用TiO 2 - CuBO 2 「核心-殼」奈米粒子來製造固態DSSC
第17A圖及第17B圖展示TiO2 -CuB2 「核心-殼」奈米粒子，該等粒子經特別設計以使得形成DSSC之新方法可行。在習知DSSCs中，以染料層位於n型半導體與電洞收集器層之間的此方式製造裝置。然而，在本發明之一些實施例中，並未將染料塗佈於TiO2 及CuBO2 之界面上，實情為將其塗佈於TiO2 -CuB2 「核心-殼」粒子之表面上。
製備TiO2 -CuB2 「核心-殼」粒子。藉由用染料1150敏化該等「核心-殼」粒子之外表面，將此等「核心-殼」粒子用於製造DSSCs。合成兩種不同種類之「核心-殼」粒子：(i) TiO2 1110作為核心且CuBO2 1120作為殼層(第17A圖)，及(ii)CuBO2 1130作為核心且TiO2 1140作為殼層(第17B圖)。為了製備具有TiO2 核心之「核心-殼」奈米粒子，藉由稀釋硝酸溶液(酸鹼度~4)洗滌TiO2 奈米粒子，並添加少量正鈦酸四乙酯(Ti(OC2 H5 )4 )以僅塗佈該等奈米粒子。在攪拌一小時之後，該懸浮液之酸鹼度得以調整為5-6，並在攪拌之同時將CuO2 及B2 O3 之酸性硝酸溶液逐滴添加至該懸浮液。為了促進「核心-殼」奈米粒子之形成且為了避免固體CuBO2 之形成，將滴之添加速率保持低，且若需要，則調整TiO2 奈米粒子懸浮液之酸鹼度以改變CuBO2 形成之速率。用實驗方法判定獲得所要平均厚度之殼所需之CuO2 及B2 O3 之量，且使用透射電子顯微法直接量測殼厚度。為了製備具有CuBO2 核心之「核心-殼」奈米粒子，藉由稀釋硝酸(酸鹼度~4)洗滌CuBO2 奈米粒子，並添加足夠之正鈦酸四乙酯以僅塗佈該等奈米粒子。(視所要粒徑而定，使用如上所述方法中之一者製造CuBO2 核心。)在攪拌一小時之後，添加額外等分試樣之正鈦酸鹽直至獲得所要殼厚度為止。藉由去離子水洗最終產物，且藉由TEM及SEM將其特徵化以評估「核心-殼」形態及總尺寸及形狀分佈。
為了裝配第18圖中所示之DSSC，將具有TiO2 薄塗層1220之透明導電電極1210浸漬於稀釋硝酸中以化學活化該電極表面並在該電極表面與活性裝置層之間製造良好密封。將「核心-殼」粒子1230之濃縮懸浮液與乙醇中之電子轉移染料溶液混合，並將其噴霧乾燥至該表面上。將CuO2 及B2 O3 之少量稀釋硝酸溶液噴霧乾燥於此上，且隨後將塗佈CuBO2 1240之透明導電反電極1250置放於頂部。在真空環境下在約80℃將該整體結構加熱若干分鐘以移除溶劑並將該等層退火。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在1.0-1.2%之範圍中。
藉由使用TiO 2 -CuB 2 「奈米偶合」製造固態DSSC
在此狀況下，使用聚合物連接器將TiO2 與CuBO2 成對地保持在一起。此等「奈米偶合」能夠同時捕獲光及分離電荷。第19圖中展示TiO2 -CuB2 「奈米偶合」之示意圖。該「奈米偶合」包括由聚合物間隔物1330保持之一對TiO2 粒子1310與CuBO2 粒子1320。聚合物間隔物1330亦提供該等粒子之間的界面，在此界面上積聚可離子化光吸收染料。染料中產生之電子及電洞能夠分別快速轉移至TiO2 粒子1310及CuBO2 粒子1320。
自作為原料之TiO2 及CuBO2 奈米粒子開始且使用第20圖中描述之步驟合成「奈米偶合」。(視所要粒徑而定，使用如上所述方法中之一者製造CuBO2 奈米粒子。)首先，將TiO2 奈米粒子黏合為親水性層析媒體之管柱(諸如，BioRad，Hercules，CA提供之管柱)。藉由乙醇洗滌該管柱以移除鬆散奈米粒子。在此之後，藉由乙醇中之1M羧乙基磷酸(CEPA)再次洗滌該管柱，以藉由羧酸基功能化所暴露之TiO2 奈米粒子表面。將該管柱打開以用於漿。將1-乙基-3-[3-二甲基胺丙基]碳化二醯亞胺鹽酸鹽(EDAC)及N-羥基磺酸基-琥珀醯亞胺(SNHS)添加至漿中(對奈米粒子之表面上之每一羧基而言，1當量)，並在室溫下攪拌30分鐘。隨後，將PEG偶合劑(NH2 -PEOn -NH2 )添加至該漿並在室溫下攪拌整夜。藉由乙醇洗滌該漿，以移除未反應之材料但保持TiO2 奈米粒子。在一獨立管柱中，與CuBO2 奈米粒子之支撐件黏合之奈米粒子與CEPA起反應，以藉由羧酸基使該等奈米粒子部分功能化。該等奈米粒子由水性乙醇梯度溶離，並經滲析以移除未反應之材料。將此經純化之材料塗覆至含有TiO2 奈米粒子及EDAC之該漿，並添加SNHS以將該等粒子鍵聯在一起。該經恢復之材料經滲析以移除任何殘餘CEPA、EDAC及SNHS。經由Zhang等人「Oxidation chemistry of poly(ethylene glycol)-supported carbonylruthenium(II) and dioxoruthenium(VI) mesotetrakis(pentafluorophenyl) porphyrin」，Chemistry 12，3020-3031(2006)中概述之程序，釕錯合物藉由與二甲基甲醯胺(DMF)中之氫化鈉反應而得以附著至「奈米偶合」中之PEG鍵聯劑。藉由對該間隔物聚合物之長度及結構之系統操縱，改變該等粒子之間的隔離及插入該等粒子之間的染料之量。藉由使用與上述用於「核心-殼」粒子之協定相同之協定，將TiO2 -CuB2 「奈米偶合」用以製造DSSCs。如上所述執行能量轉換效率之詳細量測，且該等量測在1.0-1.4%之範圍中。
已將Ru-535用作用於如上所述之DSSCs中之適合敏化染料之實例；然而，可使用其他染料，包括低成本染料。替代性染料之一些實例為基於銅及鐵之染料，諸如Cu(3)2 [PF6 ]或FeL2 (CN)2 。此外，具有高介電常數之非水性溶劑(諸如，肼)可用以增強染料與半導體電極(諸如，CuBO2 及TiO2 )之黏著力。(可藉由施加真空或高溫下之蒸發來移除過量增黏劑。)
已將TiO2 用作用於如上所述之SS-DSSCs中之適合n型半導體材料之實例。然而，可使用其他材料(包括ZnO及ZrO2 )作為TiO2 之替代物。舉例而言：在藉由氧化銅硼形成「核心-殼」奈米粒子中，可使用ZnO及ZrO2 替代TiO2 ；且在藉由氧化銅硼奈米粒子形成「奈米偶合」中，可使用ZnO及ZrO2 奈米粒子替代TiO2 奈米粒子。
在本發明之替代性實施例中，氧化銅硼薄膜之沈積可包括濺射技術、分子束磊晶法(MBE)、脈衝電子束沈積、電子束蒸發、其他物理蒸汽沈積技術及溶膠-凝膠沈積技術。用以形成氧化銅硼粉末之檸檬酸鹽溶膠-凝膠製程可經調適以合成氧化銅硼薄膜。如上所述製備溶膠-凝膠溶液。在回流之後，部分蒸發該溶劑，進而產生黏性液體。隨後，藉由溶液沈積技術(諸如，浸塗、噴塗、噴墨印刷或旋塗)將該黏性液體用以沈積氧化銅硼薄膜。在約50℃下乾燥經沈積之膜，及可沈積額外塗層(若需要)以達成所要厚度之薄膜。在5與50托爾之間的真空下在70與200℃之間燒結該經乾燥之溶膠-凝膠塗層，以形成氧化銅硼薄膜。在形成該氧化銅硼膜之後，可將燒結溫度升高至約300-600℃(視歸因於基板類型等之溫度限制而定)以密化該膜。
儘管已將本發明之氧化銅硼材料描述為具有黑銅鐵礦晶體結構，但是亦可存在此材料之替代性晶體結構，包括六方密積(HCP)晶體結構。
儘管已參閱本發明之實施例特別描述本發明，但一般技術者應容易理解，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下可進行形式及細節上之改變及修改。
110．．．溶解步驟
120．．．螯合步驟
130．．．稀釋步驟
140．．．回流步驟
150．．．蒸發步驟
160．．．燃燒步驟
210．．．蒸發腔室
215．．．旋轉圓盤
220．．．雷射束
230．．．再填充單元
240．．．過濾腔室
245．．．玻璃管
250．．．抽氣風扇
260．．．過濾器
270．．．奈米粉末容器
310．．．基板
320．．．透明導電層
330．．．P型CuBO2
340．．．非晶矽吸收劑層
350．．．n型非晶矽
360．．．後部觸點
410．．．基板
420．．．透明導電層
430．．．P型CuBO2
440．．．i層
450．．．n層
460．．．P型CuBO2
470．．．i層
480．．．n層
490．．．後部觸點
510．．．基板
520．．．導電層
530．．．p層
540．．．n層
550．．．TCO/緩衝層
560．．．抗反射層
570．．．金屬觸點
610．．．基板
620．．．閘極
630．．．介電質層
640．．．CuBO2 通道
650．．．源極觸點
660．．．汲極觸點
710．．．塗佈ITO之玻璃板
720．．．TiO2 膜
730．．．中孔TiO2 層
740．．．電洞收集器塗層
750．．．密集後部觸點
760．．．塗佈ITO之玻璃板
810．．．TiO2 網
820．．．大CuBO2 粒子
830．．．小CuBO2 粒子
910．．．TiO2 網
920．．．溶膠
930．．．凝膠
940．．．CuBO2 粉末
1010．．．玻璃基板
1015．．．透明導電氧化物
1020．．．CuBO2 膜
1030．．．中孔CuBO2 層
1040．．．TiO2 奈米粒子
1050．．．TiO2 層
1060．．．透明導電電極
1110．．．TiO2 核心
1120．．．CuBO2 殼
1130．．．CuBO2 核心
1140．．．TiO2 殼
1150．．．染料
1210．．．透明導電電極
1220．．．TiO2 膜
1230．．．「核心-殼」粒子
1240．．．CuBO2 膜
1250．．．透明導電反電極
1310．．．TiO2 粒子
1320．．．CuBO2 粒子
1330．．．聚合物間隔物
對於熟習此項技術者而言，在結合附圖回顧本發明之特定實施例之以上描述之後，本發明之此等及其他態樣及特徵結構將變得顯而易見，其中：
第1圖為圖示根據本發明之實施例之CuBO2 溶膠-凝膠製程的示意流程圖；
第2圖為展示CuBO2 之間接帶隙隨粒徑之變化的圖表；
第3圖為根據本發明之實施例之用於奈米粉末產生之設備的示意圖；
第4圖為根據本發明之實施例之具有銅黑銅鐵礦p層之單接合面p-i-n太陽電池的示意橫截面圖；
第5圖為根據本發明之實施例之具有銅黑銅鐵礦p層之多接合面p-i-n太陽電池的示意橫截面圖；
第6圖為根據本發明之實施例之在p層內具有銅黑銅鐵礦層的p-n太陽電池的示意橫截面圖；
第7圖為根據本發明之實施例之CuBO2 透明薄膜電晶體(TTFT)的示意橫截面圖；及
第8圖為根據本發明之實施例之CuBO2 TTFT之掃描電子顯微照片。
第9圖為CuBO2 之瞬時光電流Jph 及暗電流Jd 對根據本發明之實施例製造之CuBO2 顆粒之電位的圖表；
第10圖為展示TiO2 、釕(Ru-535)染料之基態及激發態及根據本發明之實施例製造之CuBO2 薄膜的能階之示意圖；
第11圖為根據本發明之實施例之固態DSSC之示意圖；
第12圖為自根據本發明之實施例製造之DSSC量測的基於CuBO2 之DSSC之光電流-電壓特徵的圖表，其具有一插圖，該插圖展示作為時間之函數的該電池之轉換效率(η)；
第13A圖及第13B圖為展示由根據本發明之實施例之方法製備的具有(A)較大尺寸之CuBO2 粒子、(B)奈米尺寸之CuBO2 粉末的中孔TiO2 膜之示意圖；
第14圖為展示根據本發明之實施例之用於製備CuBO2 之檸檬酸鹽凝膠的差示掃描熱量測定(DSC)之圖表；
第15A圖、第15B圖及第15C圖為展示根據本發明之實施例之以下諸者之示意圖：(A)填充中孔TiO2 膜之孔隙的檸檬酸鹽溶膠、(B)中孔TiO2 膜中之凝膠及(C)TiO2 及CuBO2 奈米尺寸粒子之滲透網；
第16圖為根據本發明之實施例之具有奈米尺寸CuBO2 粒子之網的DSSC之示意圖；
第17A圖及第17B圖為根據本發明之實施例之TiO2 -CuBO2 「核心-殼」奈米粒子之示意圖，其中(A)展示具有TiO2 作為核心且具有CuBO2 作為殼層之粒子，且(B)展示具有CuBO2 作為核心且具有TiO2 作為殼層之粒子；
第18圖為根據本發明之實施例之由TiO2 -CuBO2 「核心-殼」粒子製造之DSSC的示意圖；
第19圖為根據本發明之實施例之TiO2 與CuBO2 「奈米偶合」之示意圖；及
第20圖圖示根據本發明之實施例之TiO2 -CuBO2 「奈米偶合」之合成中所涉及之步驟的示意圖。
1010．．．玻璃基板
1015．．．透明導電氧化物
1020．．．CuBO2 膜
1030．．．中孔CuBO2 層
1040．．．TiO2 奈米粒子
1050．．．TiO2 層
1060．．．透明導電電極

Claims (16)

  1. 一種薄膜太陽電池，其包含：一基板；及一氧化銅硼p層，其在該基板上，該氧化銅硼p層包含一光學透明p型半導體，其中該光學透明p型半導體係CuBO2 銅黑銅鐵礦；一n型透明導電氧化物之薄膜，其在該基板與該氧化銅硼p層之間；一非晶矽吸收劑層，其在該氧化銅硼p層上；一n型非晶矽層，其在該非晶矽吸收劑層上；及一後部觸點層，其在該n型非晶矽層上。。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜太陽電池，其中該氧化銅硼p層係一薄膜，該薄膜的厚度在8至100奈米的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之薄膜太陽電池，其中該基板包含玻璃。
  4. 一種薄膜太陽電池，其包含：一基板；一透明n層，其在該基板上；及一p層，其在該基板與該透明n層之間；其中該p層包含一吸收劑材料及一氧化銅硼層，該氧化銅硼層包含一光學透明p型半導體，其中該光學透明p型半導體係CuBO2 銅黑銅鐵礦。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜太陽電池，其中該吸收劑材料包含銅銦鎵硒化物。
  6. 如申請專利範圍第4項之薄膜太陽電池，其中該氧化銅硼p層係一薄膜，該薄膜的厚度為20奈米。
  7. 如申請專利範圍第4項之薄膜太陽電池，其中該氧化銅硼p層係在該吸收劑材料與該透明n層之間。
  8. 一種薄膜太陽電池，其包含：一基板；及一p層，其在該基板上；其中該p層包含一氧化銅硼p層與一p型材料的第二層，該氧化銅硼p層包含一光學透明p型半導體，其中該光學透明p型半導體係CuBO2 銅黑銅鐵礦，且其中該p型材料的第二層係選自由下列所構成 之群組：一p型非晶矽層、一p型微晶矽層與一p型微晶碳化矽層。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜太陽電池，其中該p型材料的第二層係該p型非晶矽層。
  10. 如申請專利範圍第8項之薄膜太陽電池，其中該p型材料的第二層係該p型微晶矽層。
  11. 如申請專利範圍第8項之薄膜太陽電池，其中該p型材料的第二層係該p型微晶碳化矽層。
  12. 一種薄膜太陽電池，其包含：一基板；一透明導電層，其在該基板上；一第一氧化銅硼p層，其在該透明導電層上，該第一氧化銅硼p層包含一光學透明p型半導體，其中該光學透明p型半導體係CuBO2 銅黑銅鐵礦；一本質半導體之第一層，其在該第一氧化銅硼p層上；一第一n型半導體層，其在該本質半導體之第一層上；一第二氧化銅硼p層，其在該第一n型半導體層上，該第二氧化銅硼p層包含一光學透明p型半導體， 其中該光學透明p型半導體係CuBO2 銅黑銅鐵礦；一本質半導體之第二層，其在該第二氧化銅硼p層上；一第二n型半導體層，其在該本質半導體之第二層上；以及一後部觸點層，其在該第二n型半導體層上。
  13. 如申請專利範圍第12項之薄膜太陽電池，其中該基板包含玻璃。
  14. 如申請專利範圍第12項之薄膜太陽電池，其中該第一與第二氧化銅硼p層的厚度在8至100奈米的範圍。
  15. 如申請專利範圍第12項之薄膜太陽電池，其中該本質半導體之第一層與該本質半導體之第二層係由不同材料所組成。
  16. 如申請專利範圍第15項之薄膜太陽電池，其中該本質半導體之第一層包含非晶矽以及該本質半導體之第二層包含微晶矽。
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