CN113376221A - 一种丙酮气体传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙酮气体传感器，采用水热法合成亚铬酸亚铜纳米颗粒，选用氢氧化钠作为矿化剂，利用涂覆工艺制作亚铬酸亚铜纳米颗粒传感层和蒸镀工艺获得银修饰层，通过控制磁力搅拌时间、水热反应器反应时间、烘箱干燥时间、超声处理时间、空气中老化时间、并借助银颗粒对亚铬酸亚铜传感层的修饰作用和金属银作为优良的导体，提高传感器的电导率及增强亚铬酸亚铜纳米颗粒之间活性界面对气体的吸附反应，从而获得高灵敏的丙酮气体传感器。本发明制备的基于银与亚铬酸亚铜异质结的丙酮气体传感器，制备工艺简单、成本低廉、性能优越，适合商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于银与亚铬酸亚铜异质结的丙酮气体传感器及其制备方法。
背景技术
在物联网(IoT)时代，对高灵敏度、高稳定性，但尺寸更小、功耗更低的传感器的需求越来越大。气体传感技术中，尤其是对挥发性有机化合物(VOCs)的检测，已经成为工业和环境领域的关键问题之一，如石化加工、化学废物、汽车尾气等VOCs，它们具有一定的毒性、易燃性和爆炸性。其中，丙酮是一种典型的VOC气体，它的无色透明液体，易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，且易燃、易挥发、化学性质活泼。丙酮会对中枢神经系统起到麻醉作用，急性中毒时人体会出现乏力、恶心、头痛、头晕等症状，严重时容易引起呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。
目前，用来检测丙酮的方法包括色谱法、电化学法、气敏传感器法等；然而色谱法所需设备体积大、价格高；电化学法服役时间短、检测期间易受干扰；市售气敏传感器的检测元件温度高、精度低，对有机气体选择性差。因此，开发一种灵敏度高、选择性好的丙酮气体传感器对行业的发展至关重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种基于银与亚铬酸亚铜异质结的丙酮气体传感器，该传感器制备工艺简单、性能优越，适合商业化生产。
一种丙酮气体传感器，包括陶瓷管，所述陶瓷管的表面设有金属-半导体异质结涂层，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为贵金属；所述金属-半导体异质结涂层中的半导体为p型ABO2氧化物。
优选地，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为Ag、Au或Pt；所述金属-半导体异质结涂层中的半导体为CuCrO2、CuScO2、CuYO2或CuAlO2。
优选地，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为Ag，所述金属-半导体异质结涂层中半导体为CuCrO2。
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：将Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于去离子水中，在室温下磁力搅拌后，加入NaOH作为矿化剂；
S2：将前驱体在水热反应器中反应，形成CuCrO2纳米颗粒；
S3：将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在烘箱中干燥；
S4：将S3获得的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理后形成浆液；
S5：将该浆液涂覆在陶瓷管上；
S6：将组装好的CuCrO2传感层在空气中老化；
S7：通过热蒸发器将银涂覆在每个CuCrO2层的表面。
优选地，所述S1中磁力搅拌时间为0.5～3h。
优选地，所述S2中水热反应器反应时间为8～72h。
优选地，所述S3中的烘箱干燥时间为2～24h。
优选地，所述S4中超声处理时间为0.2～6h。
优选地，所述S6的空气中老化时间为8～72h。
优选地，所述S7中银沉积厚度为10～30nm。
原理分析：
CuCrO2、CuScO2、CuYO2或CuAlO2是几种典型的铜铁矿型材料，其中Cr、Sc、Y、Al均为三价阳离子，三价阳离子与氧之间共价键的相互作用遵循Cr>Sc>Y>Al的顺序，Cr和O之间的共价键是最强的，也就是说CuCrO2具有最好的稳定性；此外Cr3+与Sc3+、Y3+、Al3+相比，其离子半径较大，因此也具有相对较多的间隙性氧缺陷。因此，CuCrO2是一类具有潜在应用价值的传感材料。
在这几种铜铁矿型材料中，Cu-Cu原子之间的距离会影响材料的电子结构，Cu-Cu原子之间的距离越小，Cu+之间的d电子轨道的重叠增强，这有利于提高体系的导电性，进而提升整体的气体传感性能。
然而Cu-Cu原子之间的距离受到三价阳离子半径的影响，三价阳离子半径增加，Cu-Cu之间的距离也相应增加；三价阳离子半径的减小，Cu-Cu之间的距离也会减小。Cr作为较大的三价阳离子，势必影响电子的迁移，由此可见，CuCrO2虽然具有良好的稳定性，但是若作为气体传感材料，其本征导电率较弱且氧缺陷含量较低，因此本发明采用纳米级贵金属对其进行修饰，从而获得金属-半导体异质结，使其气体传感性能得到了显著的提升，原因如下：
1、参见图2所示，由于Ag的引入，Ag与Cu+的相互作用，诱导CuCrO2表面层发生晶格畸变，表面的Cu-O之间会发生部分断键；同时银修饰后，XPS测试的Cu2p数据中，由图3和图4可以看出，二价铜离子对应的分峰显著增强，以及其电子钉扎产生的卫星峰，这种卫星峰的生成对应CuCrO2表面产生了晶格畸变，这种结构的变化大大增加了CuCrO2表面的缺陷态密度，从而增加了空穴氧的含量，提高了CuCrO2表面吸附氧的效果，提升了气体传感性能。
金属氧化物表面的空穴氧作为配位不饱和金属位点，增加了载流子密度，为气体吸附提供了氧吸附位点。被吸附的氧气会从金属氧化物的导带中捕获电子，参与气体传感，具体的反应过程由以下公式描述：(1)-(4)。
O2(气体)→O2(吸附) 公式(1)
O2(吸附)+e-→O2-(吸附) 公式(2)
O2(吸附)+e-→2O-(吸附) 公式(3)
CH3COCH3(气体)+8O-(吸附)→3CO2(气体)+3H2O(气体)+8e- 公式(4)
在X射线光电子能谱O1s表征中，Ag修饰的CuCrO2中晶格氧含量降低、空穴氧和吸附氧含量提高，如表1所示：
表1 CuCrO2和Ag修饰的CuCrO2的O 1s XPS光谱的峰位和成分比
| (结合能eV/含量) | O<sub>I</sub>晶格氧 | O<sub>II</sub>空穴氧 | O<sub>III</sub>表面吸附氧 |
| CuCrO<sub>2</sub> | 530.0(54.60％) | 531.7(44.32％) | 533.9(1.08％) |
| Ag修饰 | 530.0(35.59％) | 531.8(62.52％) | 534.8(1.89％) |
2、银作为一种优良的导体，修饰在CuCrO2活性层表面，有效改善了导电性，并且通过蒸镀时间的调控，控制银修饰层的厚度，可以使得以纳米银颗粒的形式在活性层表面成岛状分布，形成金属-半导体界面效应，有利于增强气体传感性能。
图5中，a是纯CuCrO2涂层、b是涂覆10nmAg的Ag-CuCrO2异质结涂层、c是涂覆20nmAg的Ag-CuCrO2异质结涂层、d是涂覆30nmAg的Ag-CuCrO2异质结涂层；Ag厚度过薄，形成的活性界面较少，在CuCrO2活性层表面纳米银的分布过于分散，对电导率的提升意义不大。而Ag层过厚，对活性表面的遮盖导致传感性能降低。可以得出，当银修饰层厚度为20nm时，纳米银颗粒的形式在活性层表面成岛状分布，效果最佳。
图6所示，Ag/CuCrO2界面的能带图以及界面之间的电子转移。其中Efm为金属银费米能级，Efs为CuCrO2费米能级，其中Efs>Efm，EF为两者形成异质结的热平衡费米能级，金属银的功函数为4.26eV，CuCrO2的功函数为5.19eV，在银修饰层引入后，电子由CuCrO2向Ag流动，增加了CuCrO2的载流子浓度。同时，形成的异质结的带隙(即图6中EC,EV的差值)发生明显变化，银修饰前后分别为3.27eV和2.49eV，降低了0.78eV，这种数值的变化佐证了银修饰后器件的基准电阻降低，这种导电性能的改善也有利于气体传感性能的提高。
通过第一性原理计算，按照公式5可获得原始CuCrO2和Ag修饰的CuCrO2结合能:
E(结合)＝E(氧化物-丙酮)-E(氧化物)-E(丙酮) 公式(5)
其中，CuCrO2和Ag-CuCrO2与丙酮的结合能分别为:-1.48eV和-3.81eV，因此Ag修饰的CuCrO2的表面与丙酮之间具有更强的分子间相互作用，这种增强的作用力有助于显著提升器件的传感性能。
本发明中的有益效果：
本发明提出一种基于银与亚铬酸亚铜异质结的丙酮气体传感器，采用水热法合成亚铬酸亚铜纳米颗粒，选用氢氧化钠作为矿化剂，利用涂覆工艺制作亚铬酸亚铜纳米颗粒传感层和蒸镀工艺获得银修饰层；通过控制磁力搅拌时间、水热反应器反应时间、烘箱干燥时间、超声处理时间、空气中老化时间、并借助银颗粒对亚铬酸亚铜传感层的修饰作用和金属银作为优良的导体，提高传感器的电导率及增强亚铬酸亚铜纳米颗粒之间活性界面对气体的吸附反应，从而获得高灵敏的丙酮气体传感器，该传感器制备工艺简单、性能优越，适合商业化生产。
本发明通过Ag修饰CuCrO2的表面形貌制成Ag-CuCrO2异质结涂层，这种特殊的金属-半导体异质结能够诱导CuCrO2表面产生晶格畸变，大大增加了CuCrO2表面的缺陷态密度，从而增加了空穴氧的含量并提高了表面吸附氧的效果，进而增加了电子的流动，提升了气体传感性能。
本发明中通过控制蒸镀银的操作时间，控制银修饰层的厚度，可以使得以纳米银颗粒的形式在活性层表面成岛状分布，形成金属-半导体界面效应，有效改善了导电性，有利于增强气体传感性能。
综上所述，CuCrO2可以形成斜方体3R或六方体2H结构，可通过异价掺杂或掺杂/负载贵金属层来控制载流子浓度，设计高灵敏度和高选择性的p型气体传感器，从而提高传感性能。本发明制得金属-半导体异质结涂层同时提高电导率和缺陷态含量，对于还原性气体能够选择性高效响应，具有重要的应用价值。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为一种丙酮气体传感器的整体示意图；
图2为Ag修饰前后CuCrO2的表面晶格结构图；
图3为初始CuCrO2的X射线电子能谱图；
图4为添加银修饰层后Ag-CuCrO2的X射线电子能谱图；
图5为不同Ag修饰层厚度的CuCrO2透射电镜图像；
图6为Ag修饰CuCrO2界面的能带图；
图7为实施例1和实施例3所制备的纯亚铬酸亚铜纳米颗粒传感器和Ag修饰亚铬酸亚铜纳米颗粒传感器对浓度为100ppm丙酮气体的响应对比图。
图中：1-Ag-CuCrO2异质结涂层、2-陶瓷管、3-镍/铬电阻线、4-铂导线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h，然后加入5gNaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应48h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥12h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理1h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化24h，以获得良好的稳定性。
实施例2
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h，然后加入5gNaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应48h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥12h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理1h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化24h，以获得良好的稳定性。
S7：通过热蒸发器以每秒
的沉积速率将Ag涂覆在每个CuCrO2层的表面，当修饰的Ag的厚度为10nm时停止涂覆。
实施例3
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h，然后加入5gNaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应48h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥12h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理1h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化24h，以获得良好的稳定性。
S7：通过热蒸发器以每秒
的沉积速率将Ag涂覆在每个CuCrO2层的表面，当修饰的Ag的厚度为20nm时停止涂覆。
实施例4
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌1h，然后加入5gNaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应48h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥12h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理1h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化24h，以获得良好的稳定性。
S7：通过热蒸发器以每秒
的沉积速率将Ag涂覆在每个CuCrO2层的表面，当修饰的Ag的厚度为30nm时停止涂覆。
实施例5
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌3h，然后加入5gNaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应72h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥24h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理6h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化72h，以获得良好的稳定性。
S7：通过热蒸发器以每秒
的沉积速率将Ag涂覆在每个CuCrO2层的表面，当修饰的Ag的厚度为20nm时停止涂覆。
实施例6
一种丙酮气体传感器的制备方法，方法步骤如下：
S1：采用水热法合成CuCrO2纳米颗粒，过程中使用的所有化学试剂，包括硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铬水合物(Cr(NO3)3·9H2O)和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，没有进一步纯化。将10mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于60mL去离子水中，在室温下磁力搅拌0.5h，然后加入5g NaOH作为矿化剂。
S2：将前驱体在100mL水热反应器中于240℃反应8h，形成CuCrO2纳米颗粒。
S3：随后，将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在80℃烘箱中干燥2h。
S4：随后将合成的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理0.2h，形成浆液。
S5：然后将该浆液涂覆在陶瓷管上。
S6：将组装好的CuCrO2传感层在100℃的空气中老化8h，以获得良好的稳定性。
S7：通过热蒸发器以每秒
的沉积速率将Ag涂覆在每个CuCrO2层的表面，当修饰的Ag的厚度为20nm时停止涂覆。
实施例7
一种丙酮气体传感器，包括陶瓷管2，陶瓷管2的内壁环绕设置镍/铬电阻线3，陶瓷管2外侧的两端设有铂导线4，陶瓷管2的外侧表面设有Ag-CuCrO2异质结涂层1。
实验结果分析
1、实验方法：将实施例1-6制得的丙酮气体传感器分别对100ppm丙酮气体进行检测，在测试得到稳定的基准电阻后，在蒸发坩埚中将待测气体挥发，通入测量腔室内，记录被测器件的电阻变化，进行数据分析。
响应度公式为：响应度＝(测试电阻-基准电阻)/基准电阻，该值是一个无量纲的数。
2、实验结果分析：
表2 响应度结果
| 组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 响应度 | 0.07 | 0.57 | 0.64 | 0.53 | 0.45 | 0.52 |
电阻型气敏器件的原理是气体分子引起敏感材料电阻的变化，通过对气体通入前后器件的电阻值的变化量，来检测气体的种类以及浓度。该数值越大表明通入气体造成的表面电子结构变化越明显，器件对于该气体的响应就越强。实施例1中在陶瓷管的表面仅涂覆了一层CuCrO2纳米颗粒，而实施例2-6中采用了Ag对CuCrO2进行修饰，测试结果显示对丙酮气体的灵敏度大幅度提高。
图7是本申请中实施例1和实施例3制得的传感器对丙酮气体的响应度，从图中可看出，随着时间的增加，本发明制得的传感器依旧对丙酮气体保持高敏感性，由此可见本发明制得的丙酮气体传感器具有很好的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙酮气体传感器，包括陶瓷管，其特征在于，所述陶瓷管的表面设有金属-半导体异质结涂层，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为贵金属；所述金属-半导体异质结涂层中的半导体为p型ABO2氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种丙酮气体传感器，其特征在于，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为Ag、Au或Pt；所述金属-半导体异质结涂层中的半导体为CuCrO2、CuScO2、CuYO2或CuAlO2。
3.根据权利要求2所述的一种丙酮气体传感器，其特征在于，所述金属-半导体异质结涂层中的金属为Ag，所述金属-半导体异质结涂层中半导体为CuCrO2。
4.根据权利要求1所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O以等量的化学计量比溶于去离子水中，在室温下磁力搅拌后，加入NaOH作为矿化剂；
S2：将前驱体在水热反应器中反应，形成CuCrO2纳米颗粒；
S3：将产物先后在稀盐酸、去离子水和酒精中漂洗数次，然后在烘箱中干燥；
S4：将S3获得的CuCrO2纳米颗粒分散在酒精中，超声处理后形成浆液；
S5：将该浆液涂覆在陶瓷管上；
S6：将组装好的CuCrO2传感层在空气中老化；
S7：通过热蒸发器将银涂覆在每个CuCrO2层的表面。
5.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S1中磁力搅拌时间为0.5～3h。
6.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S2中水热反应器反应时间为8～72h。
7.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S3中烘箱干燥时间为2～24h。
8.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S4中超声处理时间为0.2～6h。
9.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S6的空气中老化时间为8～72h。
10.根据权利要求4所述的一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于，所述S7中银沉积厚度为10～30nm。
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