KR20200131293A - 광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

지지체; 지지체 상에 배치된, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 유기 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층; 및 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 배치된 세라믹 막을 포함하는 광전 변환 디바이스가 제공된다.

Description

광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치
본 개시는 광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
근년, 각각 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 디바이스는 개발이 진행되어, 시장에 투입되어 왔다.
현재, 널리 사용되는 전자 사진 감광체와 같은 광전 변환 디바이스의 대부분은, 유기 재료로 형성되는 광전 변환 디바이스이다. 이러한 유기 재료로 형성되는 전자 사진 감광체를 사용하여 대전 및 제전을 반복하여 수행하면, 전기 해저드(hazard)에 의해 상기 유기 재료가 서서히 변질되어, 층 중에 전하 트랩이 발생하거나, 대전성 또는 광감쇠성이 변화하여, 전자 사진 감광체의 전기적 특성이 저하한다는 문제가 있다.
또한, 실리콘계 태양 전지보다 저비용형의 유기 태양 전지로서, 각각 유기 증감 색소를 포함하는 색소 증감 태양 전지가 개발되어 있다.
그러나, 상기 색소 증감 태양 전지는 유기 재료인 유기 증감 색소를 포함하기 때문에, 실리콘계 태양 전지에 비해, 사용 재료가 온도, 습도, 또는 오존, NOx 및 암모니아와 같은 가스에 의해 변질된다. 그 결과, 이의 기능이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 색소 증감 태양 전지는 실리콘계 태양 전지에 비해 내구성의 관점에서 뒤떨어지는 문제가 있다.
유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자, 발광 다이오드 표시 소자, 액정 표시 소자 및 전기 영동성 잉크 표시 소자와 같은 표시 소자에 있어서는, 기판 상에 음극 및 전극 사이에 협지된 유기 EL 발광층과 같은 표시 엘레멘트가 배치되어 형성되어 있다. 유기 EL 표시 장치는, 액정 표시 장치에 비해 시야각이 넓고, 반응 속도가 빠르기 때문에, 유기물이 갖는 발광성의 다양성이 있어서, 차세대의 표시 장치로서 기대되고 있다.
상기 언급된 유기 EL 소자의 형성 방법으로서는, 생산성 및 비용의 면에서 도포를 이용하는 형성 방법이 이용되고 있다. 또한, 유기 EL 소자는 열, 수분 또는 산소와 같은 가스에 노출되는 것에 의해 열화하기 쉬운 경향이 있어서, 유기 EL 소자의 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
내마모성 및 화상 특성의 안정성이 우수한 전자 사진 감광체로서, 예컨대 특허문헌 1은 보호층에 p형 반도체 입자로서 작용하는 입자상의 세라믹이 포함되는 전자 사진 감광체를 개시한다.
예컨대, 또한, 특허문헌 2는, 표면층이 도전성을 갖는 지지체 상에 배치된, 질소를 포함하는 금속 산화물로 구성된 전하 생성층을 포함하는 전자 사진 감광체가, 단파장 영역의 노광 광원에 대해 높은 감도를 갖는다는 것을 개시한다.
예컨대, 또한, 특허문헌 3은, 에어로졸 디포지션법에 의해 기판 상에 화합물 반도체 막을 형성하는 것을 포함하는 성막 단계를 포함하는 화합물 반도체 막의 제조 방법을 개시한다.
특허문헌 1: 일본 미심사 특허 출원 공개 제2015-141269호 특허문헌 2: 일본 미심사 특허 출원 공개 제2008-180937호 특허문헌 3: 일본 미심사 특허 출원 공개 제2011-100879호
본 개시는, 온도 변화, 가스에 대한 노출 및 습도 변화와 같은 외부 자극에 대해 특성의 변화가 없는, 저비용 및 고내구성으로 얻어지는 광전 변환 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일양태에 따르면, 광전 변환 디바이스는 지지체, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 유기 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층, 및 세라믹 막을 포함한다. 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층은 지지체 상에 배치된다. 세라믹 막은 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 배치된다.
본 개시는, 온도 변화, 가스에 대한 노출 및 습도 변화와 같은 외부 자극에 대하여 특성의 변화가 없는, 저비용 및 고내구성으로 얻어지는 광전 변환 디바이스를 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 개시의 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
[도 2] 도 2는 본 개시의 화상 형성 장치의 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
[도 3] 도 3은 각 색의 화상 형성 수단의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
[도 4] 도 4는 본 개시의 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
[도 5] 도 5는 본 개시의 광전 변환 디바이스(전자 사진 감광체)의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 6] 도 6은 본 개시의 광전 변환 디바이스(태양 전지)의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 7] 도 7은 본 개시의 광전 변환 디바이스(유기 EL 소자)의 일례를 도시하는 단면도이다.
[도 8] 도 8은 본 개시의 세라믹 막을 형성하는 경우에 이용되는 에어로졸 디포지션 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
[도 9] 도 9는 구리 알루미늄 산화물의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 결과의 일례를 도시하는 그래프이다.
[구체예의 설명]
(광전 변환 디바이스)
본 개시의 광전 변환 디바이스는, 지지체, 지지체 상에 배치된, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 유기 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층, 및 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 배치된 세라믹 막을 포함한다.
광전 변환 디바이스는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 광전 변환 디바이스의 예는 전자 사진 감광체, 태양 전지, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자, 트랜지스터, 집적 회로, 레이저 다이오드 및 발광 다이오드와 같은 디바이스를 포함한다.
본 개시의 광전 변환 디바이스는 당업계에 존재하는 하기의 문제를 발견하고, 본 개시의 광전 변환 디바이스가 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 완성되었다.
광전 변환 디바이스인 전자 사진 감광체의 장시간 사용으로 인한 화상 결함을 저감하려는 시도가 있고, 전자 사진 감광체의 장수명화에 관한 다수의 개발이 보고되어 있다. 전자 사진 감광체의 장수명화를 달성하기 위해서는, 화상 형성시에 전자 사진 감광체가 받는 여러가지 해저드에 대한 전자 사진 감광체의 내구성을 향상시키는 것이 중요하다.
해저드란, 기계적 해저드 및 화학적 해저드로 크게 분류된다.
화학적 해저드의 일례로서, 전자 사진 감광체의 표면을 대전하여 전하를 부여할 때에 생기는 산성 가스 또는 알칼리성 가스에 의해 초래되는 해저드가 공지되어 있다. 대전기 근방에서는 오존, 질소 및 산화물과 같은 산성 가스가 발생한다[예컨대 문헌(J. Imaging Science Vol. 5, 205(1988)) 참조]. 산성 가스에 전자 사진 감광체가 노출되면, 전자 사진 감광체 중에 포함되는 전하 수송 물질(예컨대, 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질)이 산성 가스에 의해 열화되어[예컨대, 문헌(KONICA TECHNICAL REPORT VOL. 13 (2000) "Influence of nitrogen oxide over resolution of OPC")) 참조], 전자 사진 감광체의 특성이 저하한다. 단수명의 전자 사진 감광체를 이용하는 경우, 산성 가스에 의해 초래되는 열화가 전자 사진 감광체의 최외 표면층에만 생기는 경우가 많고, 열화 성분이 소량에 머무른다. 그러나, 장수명의 전자 사진 감광체를 사용하는 경우에는, 전자 사진 감광체의 내부까지 열화가 도달할 수 있다. 그 결과, 화상 농도의 저하 또는 배경 오염이 발생할 수 있고, 이에 따라 장시간 사용시에 고품질인 화상 출력을 유지할 수 없다.
화학적 해저드와 관련된 문제를 해결하기 위해, 전하 수송층 또는 표면층에 산화 방지제를 첨가하여 산성 가스로 인한 전하 수송 물질의 열화를 방지하는 기술이 제안되어 있다. 전하 수송층 또는 표면층에 산성 가스가 침투하는 것을 방지하기 위해, 또한 전하 수송층 또는 표면층의 가스 투과성을 저감하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 대전 단계 동안 방전 생성물(산성 가스)의 발생이 방지되는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 제안된 기술을 이용하여도, 전자 사진 감광체 내부에 산화 및 열화되어 있는 성분을 비교적 다량으로 포함하고 있어서, 본질적인 개선을 기대할 수 없고, 장시간 전자 사진 감광체를 사용하면, 고품질의 출력을 유지할 수 없다.
본 개시는 유기 재료를 포함하는 전하 수송층 또는 증감 색소 전극층 상에 배치된 세라믹 막을 포함하며, 온도 변화, 가스에 대한 노출 및 습도 변화와 같은 외부 자극에 대하여 이의 특성의 변화가 적고, 저비용이며, 고내구성인 광전 변환 디바이스를 제공할 수 있다.
배경기술에 개시된 특허문헌 1의 제안은, 보호층에 p형 반도체로서 세라믹을 포함하지만, 상기 세라믹은 막의 형태가 아니라, 입자상 반도체이다.
특허문헌 2 내지 3의 제안은, 금속 산화물 막 또는 화합물 반도체 박막을 유기 재료를 포함하는 층 위에 배치한 구조가 아니기 때문에, 본 개시의 목적을 달성할 수 없다.
<세라믹 막>
세라믹 막은 세라믹으로 형성되는 막이다.
세라믹은 통상적으로 금속을 소성하여 얻어지는 금속 화합물이다. 세라믹은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 세라믹의 예는 산화티탄, 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화인듐과 같은 금속 산화물을 포함한다.
세라믹은 바람직하게는 세라믹 반도체이다.
세라믹 막은 바람직하게는 세라믹 반도체 막이다.
<<세라믹 반도체>>
세라믹 중에서, 세라믹 반도체는 산소 결함으로 인해 통상의 전자 배치가 일부 결함을 갖는 세라믹이고, 상기 전자 배치의 결함으로 인해 특정 조건 하에서 도전성을 나타내는 화합물의 총칭이다.
세라믹 반도체 막은, 세라믹 반도체 막이 특정 조건 하에서 도전성을 나타내며, 세라믹 반도체 성분이 간격을 두지 않고 치밀하게 배치된 층이며, 유기 화합물을 포함하지 않는 층이라는 특징을 갖는다. 세라믹 반도체 막은 바람직하게는 델라포사이트를 포함한다.
본 개시에 있어서, 또한, 세라믹 반도체 막은 바람직하게는 광전 변환 디바이스에 적용하는 관점에서 정공 또는 전자 중 어느 것인 전하의 이동성을 갖는다.
또한, 상기 세라믹 반도체의 자계 강도 2×105 V/cm에 있어서의 전하 이동도는 바람직하게는 1×10-6 ㎠/Vsec 이상이다. 본 개시에 있어서, 전하 이동도가 높은 것이 바람직하다.
전하 이동도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 일반적인 측정 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 측정 방법의 예는 일본 미심사 특허 출원 공개 제2010-183072호에 개시된 방법에 따라 샘플의 제조 및 측정을 수행하는 방법을 포함한다.
또한, 상기 세라믹 반도체 막의 두께를 포함한 벌크 저항은 바람직하게는 1×1013 옴 미만이다.
-델라포사이트-
델라포사이트(이하, "p형 반도체" 또는 "p형 금속 화합물 반도체"로서 지칭될 수 있음)는 p형 반도체로서의 기능을 가지면 특별히 한정되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 델라포사이트의 예는 p형 금속 산화물 반도체, 1가의 구리를 포함하는 p형 화합물 반도체, 및 기타 p형 금속 화합물 반도체를 포함한다.
p형 금속 산화물 반도체의 예는 CoO, NiO, FeO, Bi2O3, MoO2, MoS2, Cr2O3, SrCu2O2 및 CaO-Al2O3을 포함한다.
1가의 구리를 포함하는 p형 화합물 반도체의 에는 CuI, CuInSe2, Cu2O, CuSCN, CuS, CuInS2, CuAlO, CuAlO2, CuAlSe2, CuGaO2, CuGaS2 및 CuGaSe2를 포함한다.
기타 p형 금속 화합물 반도체의 예는, GaP, GaAs, Si, Ge 및 SiC를 포함한다.
(세라믹 막의 제조)
상기 세라믹 막의 제조 방법(성막 방법)은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 일반적으로 사용되는 무기 재료의 성막 방법에서 적절히 선택될 수 있다. 상기 제조 방법의예는 기상 증착법, 액상 성장법 및 고상 성장법을 포함한다.
예컨대, 기상 증착법은 물리적 기상 증착(PVD)법 및 화학적 기상 증착(CVD)법으로 분류된다.
물리적 기상 증착법의 예는 진공 기상 증착, 전자 빔 기상 증착, 레이저 어브레이션, 레이저 어브레이션 MBE, MOMBE, 반응성 기상 증착, 이온 플레이팅, 클러스터 이온 빔법, 글로우 방전 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 포함한다.
화학적 기상 증착법의 예는 열 CVD, MOCVD, RF 플라즈마 CVD, ECR 플라즈마 CVD, 광 CVD 및 레이저 CVD를 포함한다.
액상 성장법의 예는 LPE, 전기 도금, 무전해 도금 및 코팅을 포함한다.
고상 성장법의 예는 SPE, 재결정법, 그래포에피택시(graphoepitaxy), LB법, 졸겔법 및 에어로졸 디포지션(AD)법을 포함한다.
상기 열거된 방법 중에서, 전자 사진 감광체와 같은 비교적 대면적영역에 걸쳐 균질한 막을 형성하거나, 전자 사진 감광체의 특성이 제조 방법에 의해 영향을 받지 않는 점에서, AD법이 바람직하다.
-에어로졸 디포지션(AD)법-
에어로졸 디포지션(AD)법은 미리 준비된 미립자 또는 초미립자를 가스와 혼합하여 에어로졸을 형성시키고 에어로졸을 성막 대상물(기판)에 분사하여 피막을 형성시키는 기술이다.
AD법의 특징은, 실온 환경에서의 성막을 수행할 수 있고, 원재료의 결정 구조를 거의 유지한 상태로 수행할 수 있다는 것이다. 따라서, AD법은 광전 변환 디바이스(특히 전자 사진 감광체) 상에서의 성막에 적절하다.
상기 에어로졸 디포지션법에 따른 세라믹 막의 형성 방법을 설명할 것이다.
세라믹 막의 형성 방법에 있어서, 도 8에 도시된 바와 같은 에어로졸 디포지션 장치를 이용한다. 도 8에 도시된 가스 실린더(11)에는, 에어로졸을 발생시키는 불활성 가스가 저장되어 있다. 가스 실린더(11)는 배관(12a)을 통해 에어로졸 발생기(13)에 연결되고, 배관(12a)은 에어로졸 발생기(13)의 내부에 인출되어 있다. 에어로졸 발생기(13)에 일정량의 금속 산화물 또는 화합물 반도체로 형성된 입자(20)가 투입된다. 에어로졸 발생기(13)에 연결되는 또 다른 배관(12b)은 성막 챔버(14)의 내부에서 분무 노즐(15)에 접속된다.
성막 챔버(14) 내부에 있어서, 기판 홀더(17)에는, 기판(16)이 분무 노즐(15)을 대향하도록, 기판(16)이 유지된다. 기판(16)으로서, 알루미늄박(양극 집전체)이 사용된다. 성막 챔버(14)에는, 성막 챔버(14) 내의 진공도를 조정하기 위해 배기 펌프(18)가 배관(12c)을 통해 성막 챔버(14)에 접속된다.
도시되지는 않았지만, 본 실시형태의 전극을 형성하도록 구성되는 성막 장치는, 기판 홀더(17)를 횡 방향(기판 홀더(17)의 분무 노즐(15)에 대향하는 평면 상의 횡방향)으로 이동시켜, 분무 노즐(15)을 종 방향(기판 홀더(17)의 분무 노즐(15)에 대향하는 평면 상의 종 방향)으로 일정 속도로 이동시키는 기구를 포함한다. 기판 홀더(17)를 횡 방향으로 이동시키고 분무 노즐(15)을 종 방향으로 이동시키면서 성막을 수행함으로써, 기판(16) 상에 원하는 면적의 세라믹 막을 형성할 수 있다.
세라믹 막을 형성하는 공정에서는, 우선, 압축 공기 밸브(19)를 닫고, 배기 펌프(18)에 의해 성막 챔버(14)로부터 에어로졸 발생기(13)까지 내부 분위기를 진공 배출한다. 압축 공기 밸브(19)를 여는 것에 의해, 배관(12a)을 통해 가스 실린더(11) 내의 기체를 에어로졸 발생기(13)에 도입하여, 입자(20)를 용기 내에 흩어지게 하여, 기체 중에 입자(20)가 분산된 상태의 에어로졸을 발생시킨다. 발생한 에어로졸은 12b를 통해 노즐(15)로부터 기판(16)을 향해 고속으로 분사된다. 압축 공기 밸브(19)를 연 상태에서 0.5 초가 경과한 후, 다음의 0.5 초간은 압축 공기 밸브(19)를 닫는다. 그 후, 재차 압축 공기 밸브(19)를 열어, 0.5 초의 간격으로 압축 공기 밸브(19)의 개폐를 반복한다. 가스 실린더(11)로부터의 기체의 유량은 2 L/분이고, 성막 시간은 7 시간이며, 압축 공기 밸브(19)를 닫고 있을 때의 성막 챔버(14) 내의 진공도는 약 10 Pa이고, 압축 공기 밸브(19)를 열고 있을 때의 성막 챔버(14) 내의 진공도는 약 100 Pa이다.
에어로졸의 분무 속도는, 노즐(15)의 형상, 배관(12b)의 길이 또는 내경, 가스 실린더(11)의 가스 내압, 또는 배기 펌프(18)의 배기량(성막 챔버(14)의 내압)에 의해 제어된다. 에어로졸 발생기(13)의 내압을 수만 Pa로 설정하면, 성막 챔버(14)의 내압을 수백 Pa로 설정하고, 예컨대 노즐(15)의 개구부의 형상을 내경 1 mm의 원 형상으로 하는 경우, 에어로졸 발생기(13)와 성막 챔버(14) 사이의 내압차로 인해, 에어로졸의 분사 속도를 수백 m/초로 할 수 있다. 성막 챔버(14)의 내압을 5 Pa 이상 100 Pa 이하로, 에어로졸 발생기(13)의 내압을 50,000 Pa로 유지함으로써, 공공률이 5% 이상 30% 이하인 세라믹 막을 형성할 수 있다. 상기 기재된 조건 하에서 에어로졸을 공급하는 시간을 조정함으로써, 세라믹 막의 평균 두께를 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
입자의 이동 속도가 가속되어 운동 에너지를 얻은 에어로졸 중의 입자(20)가 기판(16)에 충돌하여, 충돌 에너지에 의해 입자가 미세하게 파쇄된다. 그 다음, 이들 파쇄 입자가 기판(16)에 접합되어, 파쇄 입자가 함께 접합되어 전하 수송층 상에 세라믹 막이 순차 형성된다.
성막은 복수 회의 라인 패턴 및 감광체 드럼의 회전에 의해 수행된다. 드럼 홀더(17) 또는 분무 노즐(15)을 기판(16)(집전체(23))의 표면 상의 종 방향 또는 횡 방향으로 스캔시키면서, 원하는 면적의 양극 활물질층(21)을 형성한다. 그 방법은 하기와 같다. 우선, 기판 홀더(17)를 종 방향으로 고정하고, 횡 방향을 따라 일정 속도로 스캔한다. 1열의 스캔이 일단 종료되면, 그 이전의 성막 영역과의 중첩을 고려하여 종 방향으로 분무 노즐(15)을 이동시킨 후, 기판 홀더(17)를 횡 방향으로 주사한다. 상기 기재된 바와 같이, 기판 홀더(17)가 원하는 종 방향 위치에 도달할 때까지, 기판 홀더(17)를 종 방향으로 복수 회 이동시키고, 횡 방향으로의 스캔을 반복한다. 그 결과, 원하는 성막 영역의 퇴적을 수행할 수 있다.
(전자 사진 감광체)
본 개시의 광전 변환 디바이스의 일실시형태는 전자 사진 감광체이다.
전자 사진 감광체(이하, "감광체"라고도 지칭될 수 있음)는 지지체로서의 역할을 하는 도전성 지지체, 상기 지지체 상에 배치된, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층, 및 상기 전하 수송층 상에 배치된 세라믹 막을 포함한다. 광전 변환 디바이스는 전하 발생층을 추가로 포함하고, 필요에 따라 추가로 중간층 및 보호층과 같은 그 외의 층을 포함할 수 있다.
세라믹 막으로서는, 상기 기재된 사항 중 어느 것을 적절히 적용할 수 있다.
한편, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차 적층시킴으로써 얻어진 층을 감광층으로 지칭할 수 있다.
이하에 광전 변환 디바이스가 전자 사진 감광체인 예를 설명하지만, 광전 변환 디바이스는 전자 사진 감광체에 한정되지 않으며, 다른 광전 변환 디바이스에 적용될 수 있다.
전자 사진 감광체인 광전 변환 디바이스(10A)의 구성을 도 5에 기초하여 설명한다. 한편, 도 5는 전자 사진 감광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5에 전자 사진 감광체의 일실시형태를 도시한다. 도 5에 도시된 실시형태에 있어서, 전자 사진 감광체(10A)는 도전성 지지체(1) 상에 중간층(2), 전하 발생층(3), 전하 수송층(4) 및 세라믹 막(5)을 이 순서로 포함한다.
<지지체(도전성 지지체)>
상기 도전성 지지체는 1010 옴·cm 이하의 체적 저항치를 나타내는 도전성을 가지면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 도전성 지지체의 예는 하기를 포함한다: 금속(예컨대, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 구리, 은, 금, 백금 및 철) 또는 산화물(예컨대, 산화주석 및 산화인듐)을, 기상 증착 또는 스퍼터링에 의해 필름형 또는 원통형의 플라스틱 또는 종이로 피복하여 얻어진 지지체; 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 또는 스테인리스강의 판; 및 상기 언급된 판을 드로잉 아이어닝(drawing ironing), 임팩트 아이어닝, 익스트루디드 드로잉(extruded drawing) 또는 절삭과 같은 방법을 통해 관으로 형성한 후, 절삭, 초마무리(super-finishing) 및 연마와 같은 표면 처리를 수행하여 얻어진 관.
<중간층>
상기 전자 사진 감광체는 도전성 지지체와 감광층 사이에 배치된 중간층을 포함할 수 있다. 중간층은 접착성의 향상, 무아레의 방지, 상층의 도공성의 개량 및 도전성 지지체로부터의 전하 주입의 방지를 목적으로 배치된다.
통상적으로, 중간층은 수지를 주성분으로서 포함한다. 감광층은 중간층 상에 도포되기 때문에, 중간층에 사용되는 수지는 바람직하게는 유기 용제에 불용인 열경화성 수지이다. 이러한 열경화성 수지 중에서, 폴리우레탄, 멜라민 수지 및 알키드-멜라민 수지가, 이들 수지의 대부분이 상기 기재된 목적을 충분히 만족시키 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 유기 용매의 예는 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디옥산, 디클로로에탄 및 부타논을 포함한다. 상기 유기 용제로 상기 수지를 적절히 희석시킬 수 있으며, 결과물을 도료로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 중간층에는 전도도의 조절이나 무아레의 방지를 위해, 금속 또는 금속 산화물의 입자를 첨가할 수 있다. 상기 금속 산화물은 바람직하게는 산화티탄 또는 산화아연이다. 상기 입자를 상기 유기 용제에, 볼밀, 아트라이터 및 샌드밀에 의해 분산시켜 분산액을 얻고, 상기 분산액 및 수지 성분을 혼합하고, 결과물을 도료로서 사용할 수 있다.
상기 중간층의 제조 방법(성막 방법)의 예는 하기를 포함한다: 도료를 침지 도공, 스프레이 코트, 비드 코트 등에 의해 도전성 지지체 상에 도포하여 성막하는 방법; 및 얻어진 막을 임의로 가열 및 경화하는 방법. 상기 중간층의 평균 두께가 약 2 ㎛ 이상 약 20 ㎛ 이하인 것이 적절한 경우가 많다. 상기 감광체의 잔류 전위의 축적이 큰 경우, 중간층의 평균 두께를 3 ㎛ 미만으로 할 수 있다.
<감광층>
상기 감광체의 감광층은, 감광층으로서 전하 발생층 및 전하 수송층을 순차 적층시킨 적층형 감광층이다.
<전하 발생층>
상기 전하 발생층은 상기 적층형 감광층의 일부이며, 노광에 의해 전하를 발생하는 기능을 갖는다. 상기 전하 발생층은 전하 발생 물질을 주성분으로서 포함하며, 필요에 따라 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 전하 발생 물질의 예는 무기 전하 발생 재료 및 유기 전하 발생 재료를 포함한다.
무기 전하 발생 재료의 예는 결정 셀레늄, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-할로겐, 셀레늄-비소 화합물 및 비정질 실리콘을 포함한다. 비정질 실리콘으로서, 댕글링 본드(dangling bond)를 수소 원자 또는 할로겐 원자로 터미네이트한 비정질 실리콘, 또는 붕소 원자 또는 인 원자를 도프한 비정질 실리콘이 바람직하게 사용된다.
유기 전하 발생 재료로서, 당업계에 공지된 재료 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 유기 전하 발생 재료의 예는 금속 프탈로시아닌(예컨대, 티타닐 프탈로시아닌 및 클로로갈륨 프탈로시아닌), 비금속 프탈로시아닌, 아즐레늄 염 안료, 스쿠아릭산 메틴 안료, 카르바졸 골격을 갖는 대칭형 또는 비대칭형 아조 안료, 트리페닐아민 골격을 갖는 대칭형 또는 비대칭형 아조 안료, 플루오레논 골격을 갖는 대칭형 또는 비대칭형 아조 안료 및 페릴렌계 안료를 포함한다. 상기 열거된 예 중에서, 금속 프탈로시아닌, 플루오레논 골격을 갖는 대칭형 또는 비대칭형 아조 안료, 트리페닐아민 골격을 갖는 대칭형 또는 비대칭형 아조 안료 및 페릴렌계 안료가 바람직한데, 상기 언급된 재료 모두가 전하 발생의 양자 효율이 높기 때문이다. 상기 열거된 전하 발생 물질은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
바인더 수지의 예는 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리케톤, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 케톤, 폴리스티렌, 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리아크릴 아미드를 포함한다.
또한, 후술하는 고분자 전하 수송 물질도 사용할 수 있다. 상기 열거된 예 중에서, 폴리비닐 부티랄이 사용되는 경우가 많고, 유용하다. 상기 열거된 바인더 수지는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
(전하 발생층의 제조 방법)
상기 전하 발생층의 제조 방법은 진공 박막 형성법 및 용액 분산계로부터의 캐스팅법으로 대별된다.
진공 박막 형성법의 예는 진공 기상 증착, 글로우 방전 분해, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 반응성 스퍼터링 및 화학 기상 증착(CVD)을 포함한다. 진공 박막 형성법은 상기 무기 전하 발생 재료 또는 상기 유기 전하 발생 재료로 형성된 층의 제조에 적절히 사용된다.
상기 캐스팅을 통한 전하 발생층의 제조 방법으로서는, 상기 언급된 무기 전하 발생 재료 또는 유기 전하 발생 재료를 임의로 바인더 수지와 함께 유기 용제에, 볼밀, 아트라이터 또는 샌드밀에 의해 분산시켜 분산액을 얻고, 분산액을 적절히 희석하여 도포한다.
상기 유기 용제의 예는 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디옥산, 디클로로에탄 및 부타논을 포함한다. 상기 열거된 예 중에서, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논이 바람직한데, 이들 용제가 클로로벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔 및 크실렌에 비해 환경 부담의 정도가 낮기 때문이다.
분산액의 도포는 침지 도공, 스프레이 코트 또는 비드 코트에 의해 수행할 수 있다.
상기 전하 발생층의 평균 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.
잔류 전위의 저감 또는 고감도화가 필요한 경우, 상기 전하 발생층을 후막화하는 것에 의해 상기 언급된 특성이 개선되는 일이 많다. 반면, 전하 발생층의 후막화는, 전하의 보유 또는 공간 전하의 형성과 같은 대전 특성의 열화를 초래하는 경향이 있다. 상기 언급된 이점과 단점의 밸런스의 관점에서, 상기 전하 발생층의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다.
또한, 상기 전하 발생층에 저분자량 화합물(예컨대 산화 방지제, 가소제, 활제 및 UV 흡수제) 및 레벨링제를 임의로 첨가할 수 있다. 상기 열거된 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 저분자량 화합물 및 레벨링제의 병용이 감도 열화를 초래하는 일이 많다. 따라서, 저분자량 화합물 및 레벨링제의 사용량은 일반적으로 바람직하게는 0.1 phr 이상 20 phr 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 phr 이상 10 phr 이하이다. 레벨링제의 사용량은 바람직하게는 0.001 phr 이상 0.1 phr 이하이다.
<전하 수송층>
상기 전하 수송층은 적층형 감광층의 일부이며, 상기 전하 발생층에서 생성한 전하를 주입 및 수송하여, 대전에 의해 발생한 감광체의 표면 전하를 중화하는 기능을 갖는다. 상기 전하 수송층은 주성분으로서 전하 수송 물질 및 전하 수송 물질에 결착하는 바인더 성분을 포함한다.
상기 전하 수송층은 전하 수송 물질로서 적어도 유기 전하 수송 물질을 포함한다. 상기 전하 수송층은 필요에 따라 저분자량 전자 수송 물질 및 정공 수송 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 저분자량 전자 수송 물질의 예는 비대칭 디페노퀴논 유도체, 플루오렌 유도체 및 나프탈이미드 유도체와 같은 전자 수용성 물질을 포함한다. 상기 열거된 전자 수송 물질은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
상기 정공 수송 물질로서는, 전자 공여성 물질이 바람직하게 사용된다. 정공 수송 물질의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 부타디엔 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴안트라센), 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴안트라센, 스티릴피라졸린, 페닐히드라존, 알파-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나진 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 티오펜 유도체를 포함한다. 상기 열거된 정공 수송 물질은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
-유기 전하 수송 물질-
유기 전하 수송 물질(이하, "고분자 전하 수송 물질"로 지칭될 수 있음)의 예는 카르바졸환을 포함하는 중합체(예컨대 폴리-N-비닐카르바졸), 히드라존을 갖는 중합체, 폴리실릴렌 중합체 및 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다. 상기 열거된 유기 전하 수송 물질은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
상기 유기 전하 수송 물질은 저분자량 전하 수송 물질에 비해, 가교 표면층 상에 가교 표면층을 배치할 때에, 가교 표면층 상에 유기 전하 수송 물질을 구성하는 성분이 적게 블리드아웃하기 때문에, 가교 표면층의 경화 불량을 방지하는 데에 적절한 재료이다. 전하 수송 물질의 분자량이 증가할수록, 내열성이 더 개선된다. 따라서, 가교 표면층을 성막할 때의 경화열로 인한 열화가 발생하기 어려워서, 유기 전하 수송 물질의 사용이 유리하다.
바인더 성분의 예는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐, 폴리아릴레이트, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 포함한다. 상기 열거된 예 중에서, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트 및 폴리카르보네이트가 효과적인데, 상기 열거된 화합물이 전하 수송 성분의 바인더 성분으로서 사용되는 경우, 상기 열거된 화합물의 대부분이 우수한 전하 수송 특성을 나타내기 때문이다. 상기 가교 표면층은 바람직하게는 상기 전하 수송층 상에 배치되기 때문에, 전하 수송층은 당업계에 공지된 전하 수송층과는 달리, 기계 강도를 제공할 필요가 없다. 따라서, 폴리스티렌과 같은 투명성이 높지만 기계 강도가 비교적 낮은, 관련 분야에서는 적용되기 어려운 것으로 여겨진 재료를 전하 수송층의 바인더 성분으로서 유효하게 사용할 수 있다.
상기 바인더 성분은 단독으로 또는 조합하여, 또는 이들의 2종 이상의 출발 물질 모노머로 형성된 공중합체로서, 또는 전하 수송 물질과의 공중합체로서 사용할 수 있다.
상기 전하 수송층의 개량에, 전기적으로 불활성인 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 플루오렌과 같은 벌키한 골격을 갖는 카르도 폴리머형 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, C형 폴리카르보네이트와 같은 비스페놀형의 폴리카르보네이트의 페놀 성분의 3,3 부위가 알킬기로 치환된 폴리카르보네이트, 비스페놀 A의 제미날 메틸기가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬기로 치환된 폴리카르보네이트, 비페닐 또는 비페닐 에테르 골격을 갖는 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤과 같은 장쇄 알킬 골격을 포함하는 폴리카르보네이트(예컨대 일본 미심사 특허 출원 공개 제07-292095호에 개시됨), 아크릴 수지, 폴리스티렌 또는 수소화 부타디엔이 유효하다.
전기적으로 불활성인 고분자 화합물은 트리아릴 아민 구조와 같은 광도전성을 나타내는 화학 구조를 포함하지 않는 고분자 화합물을 의미한다. 전기적으로 불활성인 고분자 화합물을 첨가제로서 바인더 수지와 함께 병용하는 경우, 광 감쇄 감도의 제약의 관점에서, 그 양은 전하 수송층의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
상기 저분자량 전하 수송 물질을 사용하는 경우, 이의 양은 통상적으로 바람직하게는 40 phr 이상 200 phr 이하, 더욱 바람직하게는 70 phr 이상 100 phr 이하이다. 상기 고분자 전하 수송 물질을 사용하는 경우, 바람직하게는 전하 수송 성분과 수지 성분을, 전하 수송 성분 100 질량부에 대하여 수지 성분의 양이 0 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이상 150 질량부 이하가 되는 정도의 비율로 공중합하여 얻어진 재료를 사용한다.
고감도화를 만족시키는 관점에서, 상기 전하 수송 물질의 양은 바람직하게는 70 phr 이상이다. 또한, 알파-페닐스틸벤 화합물, 벤지리딘 화합물 또는 부타디엔 화합물의 단량체, 이량체 또는 이들의 구조를 주쇄 또는 측쇄에 각각 갖는 고분자 전하 수송 물질은 종종 전하 이동도가 높은 재료이며, 전하 수송 물질로서 유효하다.
상기 전하 수송층은 전하 수송 성분 및 바인더 성분을 주성분으로서 포함하는 혼합물 또는 공중합체를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 전하 수송층용 도료를 제조하고, 이 도료를 도포 및 건조시켜 형성할 수 있다. 도공 방법으로서는, 침지, 스프레이 코트, 링 코트, 롤 코터법, 그라비아 도공, 노즐 코트 또는 스크린 코트가 적용된다.
전하 수송층용 도료의 제조에 사용될 수 있는 분산 용매의 예는 하기를 포함한다: 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸셀로솔브; 방향족, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 할로겐, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로메탄; 및 에스테르, 예컨대 아세트산에틸 및 아세트산부틸. 상기 열거된 예 중에서, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논이 바람직한데, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 시클로헥사논은 클로로벤젠, 디클로로메탄, 톨루엔 및 크실렌에 비해 환경 부담의 정도가 낮기 때문이다. 상기 열거된 용매는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
가교 표면층이 통상적으로 전하 수송층의 위에 배치되므로, 이러한 구성에 있어서의 전하 수송층의 평균 두께는, 실사용상의 막 마모 가능성을 고려하여 두껍게 제조될 필요가 없다. 실용상 필요한 감도 및 대전능을 확보하기 위해, 상기 전하 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.
또한, 전하 수송층에 저분자량 화합물(예컨대, 산화 방지제, 가소제, 활제 및 UV 흡수제) 및 레벨링제를 임의로 첨가할 수 있다. 상기 열거된 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 저분자량 화합물 및 레벨링제의 병용이 감도 열화를 초래하는 일이 많다. 따라서, 저분자량 화합물 및 레벨링제의 사용량은 일반적으로 바람직하게는 0.1 phr 이상 20 phr 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 phr 이상 10 phr 이하이고, 레벨링제의 사용량은 적절하게는 약 0.001 phr 이상 약 0.1 phr 이하이다.
<세라믹 막>
전자 사진 감광체에 있어서의 세라믹 막 및 이의 제조 방법으로서, 본 개시의 광전 변환 디바이스의 세라믹 막 및 이의 제조 방법에 관해 기재된 사항을 적절히 선택하여 적용한다.
<보호층(표면층)>
세라믹 막 이외의 보호층(표면층)은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 보호막(표면층)으로부터 적절히 선택할 수 있다.
(화상 형성 장치)
본 개시의 화상 형성 장치는 전자 사진 감광체(광전 변환 디바이스)를 포함하며, 추가로 정전잠상 형성 수단 및 현상 수단을 포함한다. 화상 형성 장치는 추가로 필요에 따라 그 외의 수단을 포함할 수 있다.
본 개시와 관련된 화상 형성 방법은 정전잠상 형성 단계 및 현상 단계를 적어도 포함한다. 화상 형성 방법은 추가로 필요에 따라 그 외의 단계를 포함할 수 있다.
상기 화상 형성 방법은 상기 화상 형성 장치에 의해 적절히 수행한다. 상기 정전잠상 형성 단계는 상기 정전잠상 형성 수단에 의해 적절히 수행한다. 상기 현상 단계는 상기 현상 수단에 의해 적절히 수행한다. 상기 언급된 다른 단계는 상기 언급된 그 외의 수단에 의해 적절히 수행한다.
<정전잠상 형성 수단 및 정전잠상 형성 단계>
정전잠상 형성 수단은 상기 정전잠상 담지체 상에 정전사상을 형성하는 수단이라면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 정전잠상 형성 수단의 예는 상기 정전잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 부재, 및 상기 정전잠상 담지체의 표면을 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광시키는 노광 수단을 적어도 포함하는 수단을 포함한다.
정전잠상 형성 단계는 상기 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 것을 포함하는 단계라면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 정전잠상 형성 단계는 상기 정전잠상 담지체의 표면을 대전시킨 후, 이미지 형성 방식으로 노광을 행함으로써 수행할 수 있고, 상기 정전잠상 형성 수단에 의해 수행할 수 있다.
<<대전 부재 및 대전>>
대전 부재는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 대전 부재의 예는 도전성 또는 반도전성 롤러, 브러쉬, 필름 또는 고무 블레이드를 구비한, 자체로서 당업계에 공지된 접촉 대전기, 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 방전을 이용하는 비접촉 대전기를 포함한다.
예컨대, 대전은 상기 대전 부재를 이용하여 상기 정전잠상 담지체의 표면에 전압을 인가함으로써 수행할 수 있다.
<<노광 부재 및 노광>>
노광 부재는 상기 대전 부재에 의해 대전된 상기 정전잠상 담지체의 표면을 이미지 형성 방식으로 노광할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 노광 부재의 예는 다양한 노광 부재, 예컨대 복사 광학 노광 수단, 로드 렌즈 어레이 노광 수단, 레이저 광학 노광 수단 및 액정 셔터 광학 수단을 포함한다.
예컨대, 노광은 상기 노광 부재를 이용하여 상기 정전잠상 담지체의 표면을 이미지 형성 방식으로 노광함으로써 수행할 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 상기 정전잠상 담지체의 이면측으로부터 이미지 형성 방식으로 노광을 수행하는 광 배면 방식을 채용할 수 있다.
<현상 수단 및 현상 단계>
현상 수단은 그 안에 토너를 구비하고 상기 정전잠상 담지체 상의 상기 정전잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단이라면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
현상 단계는 상기 정전잠상 담지체에 형성된 상기 정전잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 것을 포함하는 단계라면 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 현상 단계는 상기 현상 수단에 의해 수행할 수 있다.
상기 현상 수단은 건식 현상 방식의 것 또는 습식 현상 방식의 것일 수 있다. 또한, 상기 현상 수단은 단색용 현상 수단 또는 다색용 현상 수단일 수 있다.
상기 현상 수단은 바람직하게는 상기 토너를 마찰을 통해 교반시켜 대전시키는 교반기, 및 내부에 고정된 자계 발생 수단을 포함하며 이의 표면에 상기 토너를 포함하는 현상제를 담지할 수 있는 회전가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상 장치이다.
<그 외의 수단 및 그 외의 단계>
상기 언급된 그 외의 수단의 예는 전사 수단, 정착 수단, 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클 수단 및 제어 수단을 포함한다.
상기 언급된 그 외의 단계의 예는 전사 단계, 정착 단계, 클리닝 단계, 제전 단계, 리사이클 단계 및 제어 단계를 포함한다.
다음으로, 본 개시의 화상 형성 장치를 이용하여 화상을 형성하는 방법을 수행하는 일실시형태에 대해 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100A)는 정전잠상 담지체로서 역할을 하는 감광체 드럼(10), 대전 수단으로서 역할을 하는 대전 롤러(20), 노광 수단으로서 역할을 하는 노광 장치(미도시), 현상 수단으로서 역할을 하는 현상기(45)(K, Y, M 및 C), 중간 전사체(50), 클리닝 수단으로서 역할을 하는 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(6) 및 제전 수단으로서 역할을 하는 제전 램프(70)를 포함한다.
중간 전사체(50)는 무단 벨트이다. 중간 전사체(50)는 중간 전사체(50) 내측에 배치되어 있는 3개의 롤러(51)에 의해 지지되어 있고, 화살표로 표시되는 방향으로 이동할 수 있다. 3개의 롤러(51)의 일부는 중간 전사체(50)에 소정의 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로도 기능한다.
또한, 중간 전사체(50)의 근방에는 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(90)가 배치되어 있다. 또한 기록지(95)에 토너상을 전사(2차 전사)하기 위한 전사 바이어스를 인가하도록 구성된 전사 수단으로서, 전사 롤러(80)가 중간 전사체(50)에 대향하여 배치되어 있다.
중간 전사체(50)의 주위 영역에는, 중간 전사체(50) 상의 토너상에 전하를 부여하기 위한 코로나 대전기(52)가, 감광체 드럼(10)과 중간 전사체(50)의 접촉부와, 중간 전사체(50)와 기록지(95)의 접촉부 사이에 배치되어 있다.
블랙(K), 옐로우(Y), 마젠타(M) 및 시안(C)의 각각의 현상기(45)는 현상제 수용부(42)(K, Y, M 또는 C), 현상제 공급 롤러(43) 및 현상 롤러(44)를 포함한다.
화상 형성 장치(100A)에서는, 대전 롤러(20)에 의해 감광체 드럼(10)을 균일하게 대전시킨 후, 노광 장치(미도시)에 의해 노광 광(L)을 감광체 드럼(10) 상에 이미지 형성 방식으로 노광하여 정전잠상을 형성한다. 다음으로, 감광체 드럼(10) 상에 형성된 정전잠상에, 현상기(45)로부터 현상제를 공급하여 현상하여 토너상을 형성한다. 그 다음, 롤러(51)에 의해 인가된 전사 바이어스에 의해, 토너상이 중간 전사체(50)에 전사(1차 전사)된다. 중간 전사체(50) 상의 토너상은 코로나 대전기(52)에 의해 전하가 부여된 후, 토너상은 기록지(95)에 전사(2차 전사)된다. 한편, 감광체 드럼(10) 상에 잔존한 토너는 클리닝 장치(6)에 의해 제거된다. 감광체 드럼(10)은 제전 램프(70)에 의해 제전된다.
도 2에 본 개시의 화상 형성 장치의 다른 예가 도시된다. 화상 형성 장치(100B)는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이고, 복사 장치 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)를 포함한다.
복사 장치 본체(150)의 중앙부에는, 무단 벨트형 중간 전사체(50)가 배치되어 있다. 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15 및 16)에 의해 지지되어 있고, 화살표로 표시된 방향으로 회전가능하다.
지지 롤러(15) 근방에는, 중간 전사체(50) 상에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 장치(17)가 배치되어 있다. 또한, 지지 롤러(14) 및 지지 롤러(15)에 의해 지지된 중간 전사체(50) 근방에는, 중간 전사체(50)의 반송 방향을 따라, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4개의 화상 형성 수단(18)이 직렬로 정렬된 탠덤형 현상기(120)가 배치되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 색의 화상 형성 수단(18)은, 감광체 드럼(10), 감광체 드럼(10)을 균일하게 대전시키는 대전 롤러(60), 감광체 드럼(10) 상에 형성된 정전잠상을 블랙(K), 옐로우(Y), 마젠타(M) 및 시안(C)의 각각의 현상제로 현상하여 토너상을 형성하는 현상기(61), 각 색의 토너상을 중간 전사체(50)에 전사시키기 위한 전사 롤러(62), 감광체 클리닝 장치(63) 및 제전 램프(64)를 포함한다. 도 3에서, 부호 L은 레이저광을 나타낸다.
도 2의 화상 형성 장치에 있어서, 또한, 탠덤형 현상기(120)의 근방에는 노광 장치(미도시)가 배치되어 있다. 노광 장치는 감광체 드럼(10)에 노광 광을 노광하여 정전잠상을 형성한다.
또한, 중간 전사체(50)의 탠덤형 현상기(120)가 배치되어 있는 측과는 반대측에, 2차 전사 장치(22)가 배치되어 있다. 2차 전사 장치(22)는 한쌍의 롤러(23)에 의해 지지된 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)를 포함하며, 2차 전사 벨트(24) 상에 반송되는 기록지와 중간 전사체(50)가 서로 접촉할 수 있는 방식으로 설계된다.
2차 전사 장치(22)의 근방에는 정착 장치(25)가 배치되어 있다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26), 및 가압 롤러가 정착 벨트(26)에 압압되는 방식으로 배치되는 가압 롤러(27)를 포함한다.
또한, 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25) 근방에는 기록지의 양면에 화상을 형성하기 위한 기록지를 반전시키는 반전 장치(28)가 배치되어 있다.
다음으로, 화상 형성 장치(100B)에서 수행되는 풀컬러 화상의 형성(컬러 카피)에 대해서 설명한다. 우선, 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 상에 원고를 셋트한다. 대안적으로, 원고 자동 반송 장치(400)를 열어 스캐너(300)의 컨택트 유리(32) 상에 원고를 셋트한 후, 원고 자동 반송 장치(400)를 닫는다. 원고가 원고 자동 반송 장치(400) 상에 셋트된 경우, 일단 스타트 스위치(미도시)를 누르면, 원고가 컨택트 유리(32) 상에 반송된 후에, 스캐너(300)가 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 원고가 컨택트 유리(32) 상에 셋트된 경우, 스캐너(300)가 바로 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 주행 조작 중에는, 제1 주행체(33)의 광원으로부터 적용되는 광이 원고면으로부터 반사되고, 원고면으로부터의 반사광이 제2 주행체의 미러에 의해 반사된 후, 반사광이 결상 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 의해 수광된다. 그 결과, 컬러 원고(컬러 화상)가 판독되고, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 각 색의 화상 정보가 얻어진다.
얻어진 각 색의 화상 정보에 기초하여, 상기 언급된 색의 정전잠상이 감광체 드럼(10) 상에 형성된 후, 각 색의 정전잠상은 각 색의 현상기로부터 공급된 현상제에 의해 현상되어, 각 색의 토너상이 형성된다. 상기 언급된 색의 형성된 토너상은, 지지 롤러(14, 15 및 16)에 의해 회전 구동하는 중간 전사체(50) 상에 순차로 전사(1차 전사) 및 중첩되어, 중간 전사체(50) 상에 복합 토너상이 형성된다.
급지 테이블(200)에 있어서는, 급지 롤러(142)의 하나를 선택적으로 회전시켜, 페이퍼 뱅크(143)에 다수 급지 카셋트(144)의 하나로부터 기록지를 배출시켜, 배출된 기록지의 시트를 분리 롤러(145)에 의해 한장씩 분리하여, 기록지의 각 시트를 급지로(146)로 보낸 후, 복사 장치 본체(150) 내의 급지로(148)에 반송 롤러(147)에 의해 반송한다. 급지로(148)에 반송된 기록지는 그 다음 레지스트 롤러(49)에 부딪혀서 멈춘다. 대안적으로, 수동 급지 트레이(54) 상의 기록지의 시트를 배출하여, 분리 롤러(58)에 의해 한장씩 분리하여, 수동 급지로(53)로 유도한 후, 레지스트 롤러(49)에 부딪혀서 멈춘다. 한편, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로 사용시 접지되지만, 기록지의 종이 먼지를 제거하기 위해 사용시에는 바이어스가 인가될 수 있다.
그 다음, 중간 전사체(50) 상에 형성된 복합 토너상의 움직임에 타이밍을 맞춰 레지스트 롤러(49)를 회전시켜, 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22) 사이에 기록지를 보내어, 복합 토너상을 기록지 상에 전사(2차 전사)한다.
복합 토너상이 전사된 기록지는 2차 전사 장치(22)에 의해 반송되어, 정착 장치(25)에 기록지를 보낸다. 그 다음, 정착 장치(25)에 있어서 정착 벨트(26) 및 가압 롤러(27)에 의해 복합 토너상이 가열 및 가압되어, 기록지 상에 복합 토너상이 정착된다. 그 후, 기록지의 이동 경로가 스위치 클로(55)에 의해 전환되어, 배출 롤러(56)에 의해 배출되어, 배지 트레이(57) 상에 스택된다. 대안적으로, 기록지의 이동 경로가 스위치 클로(55)에 의해 전환되고, 기록지가 반전 장치(28)에 의해 반전되어 전사 위치로 재차 기록지를 보낸다. 기록지의 이면에 화상을 형성한 후, 배출 롤러(56)에 의해 기록지가 배출되어, 배지 트레이(57) 상에 스택된다.
한편, 복합 토너상을 전사한 후에 중간 전사체(50) 상에 잔류한 토너는 클리닝 장치(17)에 의해 제거된다.
(프로세스 카트리지)
본 개시의 프로세스 카트리지는 상기 전자 사진 감광체(광전 변환 디바이스)를 포함하며, 전자 사진 감광체 상의 정전잠상을 토너로 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단을 더 포함한다. 상기 프로세스 카트리지는 필요에 따라 그 외의 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 프로세스 카트리지는 각종 화상 형성 장치에 착탈가능하게 장착되는 방식으로 구성된다.
상기 현상 수단은 상기 토너를 수용하는 토너 수용 수단, 및 토너 수용 수단 내에 수용된 토너를 담지 및 반송하는 토너 담지체를 포함한다. 한편, 현상 수단은 토너 담지체에 담지된 토너의 두께를 규제하기 위한 규제 부재를 더 포함할 수 있다.
도 4에 본 개시와 관련된 프로세스 카트리지의 일례를 도시한다. 프로세스 카트리지(110)는 감광체 드럼(10), 코로나 대전지(52), 현상기(40), 전사 롤러(80) 및 클리닝 장치(90)를 포함한다. 도 4 중의 부호 95는 기록지를 나타낸다.
(태양 전지)
본 개시의 광전 변환 디바이스의 일실시형태는 태양 전지이다.
상기 태양 전지는 지지체, 유기 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층, 및 상기 증감 색소 전극층 상의 세라믹 막을 포함한다. 상기 태양 전지는 제1 전극, 정공 차단층 및 제2 전극을 더 포함한다. 태양 전지는 필요에 따라 그 외의 부재를 더 포함할 수 있다.
이하에, 광전 변환 디바이스가 태양 전지인 예에 대해 설명한다. 그러나, 광전 변환 디바이스는 태양 전지에 한정되지 않으며, 다른 광전 변환 디바이스에도 적용할 수 있다.
이하, 본 개시에 따른 태양 전지(광전 변환 디바이스)에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 개시는 이하에 기재된 실시형태에 한정되지 않으며, 당업자가 달성할 수 있는 범위 내에서 변경, 예컨대 다른 실시형태, 추가, 수정 및 삭제가 가능하다. 어떤 실시형태도 본 개시의 작용 및 효과를 나타내는 한, 본 개시의 범위에 포함된다.
상기 태양 전지(광전 변환 디바이스)는 지지체로서 역할을 하는 기판, 제1 전극, 정공 차단층, 전자 수송층, 증감 색소 전극층, 세라믹 막으로서 역할을 하는 세라믹 반도체 막 및 제2 전극을 포함한다.
태양 전지인 광전 변환 디바이스(10B)의 구성에 대해서 도 6에 기초하여 설명한다. 한편, 도 6은 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 6에 도시된 실시양태는, 지지체로서 역할을 하는 기판(1) 상에 제1 전극(2)이 형성되고, 제1 전극(2) 상에 정공 차단층(3)이 형성되고, 정공 차단층(3) 상에 전자 수송층(4)이 형성되고, 전자 수송층(4)의 전자 수송 물질에 광 증감 재료(5)가 흡착되고, 제1 전극(2)과, 제1 전극(2)과 대향하는 제2 전극(7) 사이에 세라믹 반도체(6)가 낀 구성을 도시한다. 또한, 도 6은 제1 전극(2) 및 제2 전극(7)이 전기 도전성이 되도록, 리드 라인(8 및 9)이 배치된 구성을 도시한다.
이하, 상세를 설명한다.
<지지체(기판)>
상기 지지체로서의 기판(1)은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 기판 중 어느 것을 사용할 수 있다. 기판(1)은 바람직하게는 투명 재료로 형성된 기판이다. 기판의 예는 유리, 투명 플라스틱판, 투명 플라스틱막 및 무기물 투명 결정체를 포함한다.
<제1 전극>
제1 전극(2)은 가시광에 대하여 투명한 도전성 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 전극(2)으로서, 통상적으로 광전 변환 소자 또는 액정 패널에 사용되는 공지된 전극 중 어느 것을 사용할 수 있다.
제1 전극의 재료의 예는 인듐-주석 산화물(이하, ITO로 지칭됨), 불소 도프 산화주석(이하, FTO로 지칭됨), 안티몬 도프 산화주석(이하, ATO로 지칭됨), 인듐-아연 산화물, 니오븀-티탄 산화물 및 그래핀을 포함한다. 상기 열거된 예는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 예가 조합되어 적층체로서 사용될 수 있다.
제1 전극의 평균 두께는 바람직하게는 5 nm 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상 1 ㎛ 이하이다.
또한, 제1 전극은 일정 경도를 유지하기 위해, 바람직하게는 가시광에 투명한 재질로 형성된 기판(1) 상에 배치된다. 기판으로서, 예컨대, 유리, 투명 플라스틱판, 투명 플라스틱막 또는 무기질 투명 결정체를 사용할 수 있다.
제1 전극 및 기판이 일체가 되어 있는 공지된 제품도 사용될 수 있다. 이의 예는 FTO 코트 유리, ITO 코트 유리, 산화아연:알루미늄 코트 유리, FTO 코트 투명 플라스틱막 및 ITO 코트 투명 플라스틱막을 포함한다.
또한, 일체가 되어 있는 제품은 산화주석 또는 산화인듐에 원자가가 상이한 양이온 또는 음이온을 도핑하여 형성된 투명 전극, 또는 메쉬형 및 스트라이프형과 같은 빛이 투과할 수 있는 구조를 갖는 금속 전극을 유리 기판과 같은 기판 상에 배치한 제품일 수 있다.
상기 열거된 예는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 조합하여 또는 적층 상태로 사용될 수 있다.
저항을 감소시키기 위해, 또한 금속 리드선을 병용할 수 있다.
금속 리드선의 재질의 예는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 니켈을 포함한다. 금속 리드선은 기판에 기상 증착, 스퍼터링 또는 압착을 통해 금속 리드선을 배치한 후 ITO 또는 FTO를 배치하여 형성된다.
<정공 차단층>
정공 차단층(3)을 구성하는 재료는 가시광에 대해 투명하고 전자 수송 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 재료는 특히 바람직하게는 산화티탄이다.
정공 차단층은, 전해질이 전극과 접하여, 전해질 중의 정공 및 전극 표면의 전자가 재결합(소위 역 전자 이동)하는 것에 의한 전력 전하를 방지하기 위한 목적으로 배치되어 있다. 정공 차단층(3)의 효과는, 고체형 색소 증감형 태양 전지에 있어서 특히 현저하다. 이것은, 전해액을 이용한 습식 색소 증감형 태양 전지에 비해, 유기 정공 수송 물질을 이용한 고체형 색소 증감형 태양 전지에 있어서 정공 수송 물질 중의 정공 및 전극 표면의 전자의 재결합(역 전자 이동) 속도가 빠르기 때문이다.
정공 차단층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않는다. 실내광에 있어서의 전류 손실을 억제하기 위해서는, 높은 내부 저항이 필요하고, 따라서 성막 방법이 중요하다. 이의 통상적인 예는 습식 성막 방법인 졸겔법이다. 졸겔법에 따르면, 생성되는 막 밀도가 낮고, 따라서 전류 손실이 충분히 억제될 수 없다. 따라서, 스퍼터링과 같은 건식 성막법이 더욱 바람직하다. 건식 성막법에 따르면, 생성되는 막 밀도가 충분히 높아서, 전류 손실이 억제될 수 있다.
정공 차단층은 제1 전극(2) 및 정공 수송층(6)의 전자적 접촉을 방지하는 목적으로 형성된다. 상기 정공 차단층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않는다. 이의 평균 두께는 바람직하게는 5 nm 이상 1 ㎛ 이하이다. 습식 성막의 경우, 이의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 500 nm 이상 700 nm 이하이다. 건식 성막의 경우, 이의 평균 두께는 더욱 바람직하게는 10 nm 이상 30 nm 이하이다.
<전자 수송층>
상기 태양 전지는 상기 정공 차단층(3) 상에 형성된 다공질 전자 수송층(4)을 포함하며, 이 전자 수송층은 단층 또는 다층일 수 있다.
상기 전자 수송층은 전자 수송 물질로 형성된다. 전자 수송 물질로서, 반도체 입자가 특히 사용된다.
다층의 경우, 입경이 서로 상이한 반도체 입자를 각각 포함하는 분산액을 도포하여 다층을 형성할 수 있거나, 또는 각각 상이한 종류의 반도체를 포함하거나 수지 또는 첨가제의 조성이 상이한 도포층을 배치하여 다층을 형성할 수 있다. 1회의 도포로 평균 두께가 부족한 경우에는, 다층 도포가 유효한 방법이다.
전자 수송층의 평균 두께가 증가할수록, 단위 투영 면적당 담지 광 증감 재료의 양이 일반적으로 증가하기 때문에, 광의 포획율이 높아진다. 그러나, 주입된 전자의 확산 거리가 증가하여, 전하의 재결합으로 인한 손실이 커진다. 따라서, 전자 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 100 nm 이상 100 ㎛ 이하이다.
반도체는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 반도체 중 어느 것을 사용할 수 있다. 반도체의 구체예는 단체 반도체(예컨대 실리콘 및 게르마늄), 화합물 반도체(예컨대 금속의 칼코게나이드) 및 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
금속의 칼코게나이드의 예는 하기를 포함한다: 티탄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론듐, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 산화물; 카드뮴, 아연, 납, 은, 안티몬 또는 비스무트의 황화물; 카드뮴 또는 납의 셀렌화물; 및 카드뮴의 텔루르화물.
다른 화합물 반도체의 예는 하기를 포함한다: 아연, 갈륨, 인듐, 카드뮴 등의 인화물; 갈륨비소; 구리-인듐-셀렌화물; 및 구리-인듐-황화물.
또한, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물은 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 티탄산바륨 및 니오브산칼륨을 포함한다.
상기 열거된 예 중에서, 산화물 반도체가 바람직하고, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀이 바람직하다. 상기 열거된 예는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 언급된 반도체의 결정형은 특별히 한정되지 않고, 결정형은 단결정, 다결정 또는 비정질일 수 있다.
반도체 입자의 1차 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 평균 입경은 바람직하게는 1 nm 이상 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.
또한, 상기 언급된 평균 입경보다 큰 평균 입경을 갖는 반도체 입자를 혼합 또는 적층하여 입사광을 산란시키는 효과에 의해, 효율을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 반도체 입자의 평균 입경은 바람직하게는 50 nm 이상 500 nm 이하이다.
전자 수송층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이의 제조 방법은 하기를 포함한다: 스퍼터링과 같은 진공 중에서 박막을 형성하는 방법; 및 습식 성막법.
제조 비용의 관점에서, 습식 성막법이 특히 바람직하고, 반도체 입자 또는 졸을 분산시킨 페이스트를 조제하고 전자 집전 전극 기판 상에 페이트를 도포하는 방법이 바람직하다.
습식 성막법을 이용하는 경우, 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 도포 방법의 예는 침지 도공, 스프레이 도포, 와이어바 코트, 스핀 코트, 롤러 코트, 블레이드 코트 및 그라비아 코트를 포함한다. 습식 인쇄 방법으로서, 또한, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 철판 인쇄, 고무판 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 각종 방법을 이용할 수 있다.
반도체 입자의 분산액을 기계적 분쇄에 의해 또는 밀을 사용하여 제조하는 경우, 적어도 반도체 입자 단독 또는 반도체 입자와 수지의 혼합물을 물 또는 유기 용제에 분산시켜 분산액을 형성한다. 사용되는 수지의 예는 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체(예컨대, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르), 실리콘 수지, 페녹시 수지, 폴리설폰 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 셀룰로오스 에테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함한다.
반도체 입자를 분산시키는 용매의 예는 물, 알콜계 용매(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 알파-테르피네올), 케톤계 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르계 용매(예컨대, 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산n-부틸), 에테르계 용매(예컨대, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산), 아미드계 용매(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈), 할로겐화 탄화수소 용매(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오드화메틸, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌) 및 탄화수소계 용매(예컨대, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘)을 포함한다. 상기 열거된 예는 단독으로 사용하거나 또는 혼합 용매로서 병용될 수 있다.
반도체 입자의 분산액 또는 졸겔법 등에 의해 얻어진 반도체 입자의 페이스트에, 입자의 재응집을 방지하기 위해, 산(예컨대, 염산, 질산 및 아세트산), 계면 활성제(예컨대, 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐 에테르) 또는 킬레이트화제(예컨대, 아세틸 아세톤, 2-아미노에탄올 및 에틸렌 디아민)를 첨가할 수 있다.
또한, 성막성을 향상시키기 위해 증점제를 첨가하는 것도 유효하다. 첨가되는 증점제의 예는 고분자(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알콜) 및 증점제(예컨대, 에틸 셀룰로오스)를 포함한다.
반도체 입자를 도포한 후에, 입자를 서로 전자적으로 접촉시키고, 막 강도 또는 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 소성, 마이크로파 조사, 전자선 조사 또는 레이저광 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열거된 처리는 단독으로 또는 조합하여 수행할 수 있다.
소성을 수행하는 경우, 소성 온도의 범위는 특별히 한정되지 않는다. 온도가 너무 높으면, 기판의 저항이 너무 높아지거나 기판이 용융될 수 있다. 따라서, 소성 온도는 바람직하게는 30℃ 이상 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 600℃ 이하이다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않는다. 소성 시간은 바람직하게는 10 분 이상 10 시간 이하이다.
마이크로파 조사는 전자 수송층이 형성되는 측으로부터 또는 이면측으로부터 마이크로파를 인가하여 수행할 수 있다. 조사 시간은 특별히 한정되지 않는다. 마이크로파 조사는 바람직하게는 1 시간 내에 수행한다.
소성 후, 반도체 입자의 표면적을 증가시키거나 광 증감 재료로부터 반도체 입자에 전자 주입 효율을 향상시킬 목적으로, 예컨대 사염화티탄의 수용액 및 유기 용제의 혼합 용액을 사용한 화학 도금 또는 삼염화티탄 수용액을 사용한 전기 화학적 도금을 수행할 수 있다.
각각 직경이 수십 nm인 반도체 입자를 소성하여 적층된 막은 다공질 상태를 형성한다. 이러한 나노 다공질 구조는 상당히 높은 표면적을 가지며, 표면적은 러프니스 팩터에 의해 표시할 수 있다.
러프니스 팩터는 기판에 도포된 반도체 입자의 면적에 대한 다공질 내부의 실면적을 나타내는 수치이다. 따라서, 러프니스 팩터가 클수록 더 바람직하다. 러프니스 팩터는 전자 수송층의 평균 두께와 관련되어 있다. 본 개시에 있어서, 러프니스 팩터는 바람직하게는 20 이상이다.
<증감 색소 전극층>
상기 태양 전지는 유기 증감 색소(광 증감 재료)를 전자 수송층(4)인 전자 수송 물질의 표면에 흡착시켜 형성된 증감 색소 전극층을 포함한다.
-유기 증감 색소(광 증감 재료)-
상기 유기 증감 색소로서의 광 증감 재료(5)는, 여기광에 의해 광여기되는 화합물이면 상기에 한정되지 않는다. 광 증감 재료의 구체예는 하기 화합물을 포함한다.
이의 예는 하기를 포함한다: 일본 심사 특허 출원 공개 제07-500630호 및 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-233238호, 제2000-26487호, 제2000-323191호 및 제2001-59062호에 개시된 금속 착체 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-93118호, 제2002-164089호 및 제2004-95450호 및 문헌[J. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007)에 개시된 쿠마린 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제2004-95450호 및 문헌[Chem. Commun., 4887 (2007)]에 개시된 폴리엔 화합물; 일본 미심사 특허 출원 제2003-264010호, 제2004-63274호, 제2004-115636호, 제2004-200068호 및 제2004-235052호, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun., 3036 (2003) 및 Angew. Chem. Int. Ed., 1923, Vol. 47 (2008)]에 개시된 인돌린 화합물; 문헌[J. Am. Chem. Soc., 16701, Vol. 128 (2006) 및 J. Am. Chem. Soc., 14256, Vol. 128 (2006)]에 개시된 티오펜 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제11-86916호, 제11-214730호, 제2000-106224호, 제2001-76773호 및 제2003-7359호에 기재된 시아닌 색소; 일본 미심사 특허 출원 공개 제11-214731호, 제11-238905호, 제2001-52766호, 제2001-76775호 및 제2003-7360호에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-92477호, 제11-273754호, 제11-273755호 및 제2003-31273호에 개시된 9-아릴크산텐 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제10-93118호 및 제2003-31273호에 개시된 트리아릴 메탄 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 제09-199744호, 제10-233238호, 제11-204821호 및 제11-265738호, 문헌[J. Phys. Chem., 2342, Vol. 91 (1987), J. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electroanal. Chem., 31, Vol. 537 (2002)], 일본 미심사 특허 출원 공개 제2006-032260호, 문헌[J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999) 및 Angew. Chem. Int. Ed., 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008)]에 개시된 프탈로시아닌 화합물; 및 포르피린 화합물. 상기 열거된 예 중에서, 금속 착체 화합물, 쿠마린 화합물, 폴리엔 화합물, 인돌린 화합물 및 티오펜 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
이의 더욱 바람직한 예는, 모두 MITSUBISHI PAPER MILLS LIMITED로부터 입수가능한, 하기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물, 하기 구조식 (4)로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 (5)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
전자 수송층(4)에 광 증감 재료(5)를 흡착시키는 방법으로서는, 광 증감 재료의 용액 또는 분산액 중에 반도체 입자를 포함하는 전자 집전 전극을 침지하는 방법, 또는 용액 또는 분산액을 전자 수송층에 도포하여 광 증감 재료를 흡착시키는 방법이 이용된다.
전자의 경우, 침지법, 디핑법, 롤러법 또는 에어 나이프법을 이용할 수 있다.
후자의 경우, 와이어바법, 슬라이드 하퍼법, 익스트루젼법, 커튼법, 스핀법 또는 스프레이법을 이용할 수 있다.
또한, 이산화탄소를 사용한 초임계 유체 중에서 흡착을 수행할 수 있다.
광 증감 재료를 흡착시킬 때에, 축합제를 병용할 수 있다.
상기 축합제는 표면에 물리적 또는 화학적으로 광 증감 화합물과 전자 수송 화합물을 결합시키는 촉매적 작용을 나타내는 물질, 또는 화학량론적으로 작용하여 화학 평형을 유리한 방식으로 이동시키는 역학을 하는 물질일 수 있다. 또한, 축합 조제로서 티올 또는 히드록실 화합물을 첨가할 수 있다.
광 증감 재료를 용해 또는 분산시키는 용매의 예는 물, 알콜계 용매(메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜), 케톤계 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르계 용매(예컨대, 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산n-부틸), 에테르계 용매(예컨대, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산), 아미드계 용매(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈), 할로겐화 탄화수소계 용매(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 요오드화메틸, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌) 및 탄화수소계 용매(예컨대, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘)를 포함한다. 상기 열거된 예는 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로서 병용할 수 있다.
또한, 광 증감 재료의 일부는, 사용되는 화합물의 종류에 따라서는, 화합물의 입자간 응집을 억제하면 더욱 효과적으로 작용한다. 따라서, 응집 해리제를 병용할 수 있다.
응집 해리제는 바람직하게는 스테로이드 화합물(예컨대, 콜산 및 케노데옥시콜산), 장쇄 알킬 카르복실산 또는 장쇄 알킬 포스폰산이다. 응집 해리제는 사용되는 광 증감 재료에 따라 적절히 선택된다.
응집 해리제의 첨가량은 광 증감 재료 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
상기를 사용하여 광 증감 재료 또는 광 증감 재료와 응집 해리제의 조합을 흡착시키는 때의 온도는 -50℃ 이상 200℃ 이하이다. 또한, 정치하여 또는 교반하면서 흡착을 수행할 수 있다.
상기 교반을 수행하는 방법의 예는 스터러, 볼밀, 페인트 컨디셔너, 샌드밀, 아트라이터 또는 디스펜서 및 초음파 분산을 이용하는 교반을 포함한다. 상기 방법은 상기 열거된 예에 한정되지 않는다. 흡착에 필요한 시간은 바람직하게는 5 초 이상 1,000 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이상 500 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 분 이상 150 시간 이하이다. 또한, 흡착은 바람직하게는 암소에서 수행한다.
<세라믹 막>
상기 태양 전지에 있어서의 세라믹 막(6) 및 세라믹 막의 제조 방법은, 본 개시의 광전 변환 디바이스의 세라믹 막 및 이의 제조 방법에 대해 설명한 사항을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
<제2 전극>
제2 전극은 세라믹 막을 형성한 후에 배치된다.
제2 전극으로서, 또한, 상기 기재된 제1 전극과 동일한 전극을 통상적으로 사용할 수 있다. 강도 및 밀봉성을 충분히 확보하는 구성에서는, 제2 전극이 반드시 지지체일 필요는 없다.
제2 전극의 재료의 구체예는 하기를 포함한다: 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리 및 알루미늄; 탄소계 화합물, 예컨대 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노튜브 및 그래핀; 도전성 금속 산화물, 예컨대 ITO, FTO 및 ATO; 및 도전성 고분자, 예컨대 폴리티오펜 및 폴리아닐린.
제2 전극층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 열거된 재료를 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
제2 전극은 사용되는 재료 또는 정공 수송층의 종류에 따라, 도포, 라미네이트, 기상 증착, CVD 및 접합과 같은 적절한 방법에 의해 정공 수송층 상에 형성할 수 있다.
광전 변환 디바이스(광전 변환 소자)로서 작용시키기 위해서는, 제1 전극 또는 제2 전극, 또는 제1 전극 및 제2 전극 둘다가 실질적으로 투명하다.
본 개시에 있어서, 광전 변환 디바이스의 제1 전극측이 투명하고 입사광을 제1 전극측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 제2 전극측에는 빛을 반사시키는 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 이 재료는 바람직하게는 금속 또는 도전성 산화물을 기상 증착을 통해 퇴적시킨 유리 또는 플라스틱, 또는 금속 박막이다.
또한, 태양광의 입사측에 반사 방지층을 배치하는 것이 유효하다.
본 개시의 광전 변환 소자는 태양 전지, 및 태양 전지를 구비한 전원 장치에 응용된다. 응용예는, 응용품이 당업계에 공지된 태양 전지 또는 태양 전지를 구비한 전원 장치를 이용하고 있는 기기류이면 한정되지 않는다. 예컨대, 광전 변환 소자는 계산기 및 손목시계용 태양 전지에 사용될 수 있다. 본 개시의 광전 변환 소자의 특징을 이용하는 일례는, 휴대 전화, 전자 수첩 또는 전자 페이퍼의 전원 장치를 포함한다. 또한, 본 개시의 광전 변환 소자를 포함하는 전원 장치는 또한 충전식 또는 건전지 작동 전기 기구의 연속 사용 시간을 연장하기 위한 보조 전원으로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 광전 변환 소자는 센서용의 자립형 전원으로서, 2차 전지와 조합된 1차 전지 대체품으로서 사용될 수 있다.
(유기 일렉트로루미네센스 소자)
본 개시의 광전 변환 디바이스의 일실시형태는 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자이다.
상기 유기 EL 소자는 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체 상에 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층, 및 상기 전하 수송층 상의 세라믹 막을 포함한다. 또한, 상기 유기 EL 소자는 양극(제1 전극), 정공 수송층, 발광층 및 음극(제2 전극)을 더 포함한다. 상기 유기 EL 소자는 필요에 따라 배리어 막과 같은 그 외의 층을 더 포함할 수 있다.
한편, 양극(제1 전극), 정공 수송층, 발광층, 전하 수송층으로서의 전자 수송층, 및 음극(제2 전극)을 포함하는 층을 "유기 EL 층"으로 지칭할 수 있다.
이하에, 광전 변환 디바이스가 유기 EL 소자인 예에 대해 설명한다. 그러나, 광전 변환 디바이스는 유기 EL 소자에 한정되지 않으며, 다른 광전 변환 디바이스에 적용될 수 있다.
도 7은 본 개시의 광전 변환 소자의 일실시형태인 유기 EL 소자(10C)를 도시한다. 유기 EL 층의 최외면층으로서 배치된 세라믹 막을 포함하는 유기 EL 소자가 제공된다. 유기 EL 소자(10C)는 지지체로서 역할을 하는 기판(2), 유기 EL 층(3) 및 세라믹 막(4)을 포함한다.
한편, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 당업자가 달성할 수 있는 범위 내에서 변경, 예컨대 다른 실시형태, 추가, 수정 및 삭제가 이루어질 수 있다. 어느 실시형태도 본 개시의 작용 및 효과를 나타낸다면, 본 개시의 범위에 포함된다.
<지지체(기판)>
상기 지지체로서 역할을 하는 기판(2)은 절연성 기판이다. 기판(2)은 플라스틱 기판 또는 막 형상 기판일 수 있다.
기판(2)의 주면(2a) 상에는 배리어 막이 배치될 수 있다.
예컨대, 배리어 막은 규소, 산소 및 탄소로 형성된 막, 또는 규소, 산소, 탄소 및 질소로 형성된 막일 수 있다. 상기 배리어 막의 재료의 예는 산화규소, 질산규소 및 산질화규소를 포함한다. 배리어 막의 평균 두께는 바람직하게는 100 nm 이상 10 ㎛ 이하이다.
<유기 EL 층>
유기 EL 층(3)은 발광층을 포함하며, 양극과 음극 사이에 인가된 전압에 따라 캐리어의 이동 및 캐리어의 결합과 같은 발광층의 발광에 기여하는 기능부이다. 예컨대, 유기 EL 층은 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 지지 기판(2) 측으로부터 이 순서로 적층하여 형성된다. 도 1에 도시된 유기 EL 층(3) 및 유기 EL 소자(300)는 기판(2) 측과 반대측으로부터 광을 방출하는 탑 에미션형의 유기 EL 층 및 유기 EL 소자이다.
유기 EL 층(3)은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 당업계에 공지된 유기 EL 소자로부터 적절히 선택될 수 있다.
상기 음극으로서 투명 전극을 배치한다.
투명 전극은 도전성 금속 산화물, 예컨대 SnO2, In2O3, ITO, IZO 및 ZnO:Al로 형성된다. 투명 전극을 음극으로서 사용하는 경우에는, 유기 EL 층의 최상층을 전자 주입층으로 하여 전자 주입 효율을 높이는 것이 바람직하다. 투명 전극의 투과율은 파장 400 nm 이상 800 nm 이하의 광에 대하여 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 투명 전극의 평균 두께는 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상 300 nm 이하이다.
<세라믹 막>
유기 EL 소자의 세라믹 막(4) 및 세라믹 막의 제조 방법으로서는, 본 개시의 광전 변환 소자의 세라믹 막 및 이의 제조 방법과 관련하여 설명된 사항을 적절히 선택하여 적용한다.
세라믹 막(4)은 유기 EL 층(3)을 매설하도록 음극 상에 배치된다. 세라믹 막(4)은 유기 EL 층(3)에 있어서 기판(2)이 배치된 측과는 반대측에 배치된다. 세라믹 막(4)은 가스 배리어 기능, 특히 수분 배리어 기능을 갖는다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에 의해 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 개시는 이들 실시예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 한편, 하기 기재된 "부(들)"는 "질량부(들)"를 의미한다.
(실시예 1)
-전자 사진 감광체의 제조예-
이하의 방식으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 도전성 지지체 상에 중간층, 전하 발생층, 전하 수송층 및 세라믹 반도체 막을 이 순서로 배치한 실시예 1의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--중간층의 형성--
알루미늄으로 형성된 도전성 지지체(외경: 60 mm)에, 하기 중간층용 도공액을 침지에 의해 도공하여 중간층을 형성하였다. 중간층을 170℃에서 30 분 동안 건조시킨 후, 중간층의 평균 두께는 5 ㎛였다.
(중간층용 도공액)
산화아연 입자(MZ-300, TAYCA CORPORATION으로부터 입수가능): 350 부
3,5-디-t-부틸살리실산(TCI-D1947, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수가능): 1.5 부
블록화 이소시아네이트(SUMIDUR(등록상표) 3175, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.로부터 입수가능, 고형분: 75 질량%): 60 부
부티랄 수지 20 질량%를 2-부타논에 용해시켜 얻은 용액(BM-1, SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.로부터 입수가능): 225 부
2-부타논: 365 부
--전하 발생층의 형성--
얻어진 중간층 상에, 하기의 전하 발생층을 침지에 의해 도공하여 전하 발생층을 형성하였다. 전하 발생층의 평균 두께는 0.2 ㎛였다.
(전하 발생층용 도공액)
Y형 티타닐 프탈로시아닌: 6 부
부티랄 수지(S-LEC BX-1, SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.로부터 입수가능): 4 부
2-부타논(KANTO CHEMICAL CO., INC.로부터 입수가능): 200 부
--전하 수송층 1의 형성--
얻어진 전하 발생층 상에, 하기의 전하 수송층용 도공액 1을 침지에 의해 도공하여 전하 수송층 1을 형성하였다.
135℃에서 20 분 동안 건조시킨 후, 전하 수송층의 평균 두께는 22 ㎛였다.
(전하 수송층용 도공액 1)
비스페놀 Z형 폴리카르보네이트(PANLITE TS-2050, TEIJIN LIMITED로부터 입수가능): 10 부
하기 구조식 (6)으로 표시되는 저분자량 전하 수송 물질: 10 부
Figure pct00002
테트라히드로푸란: 80 부
--세라믹 막 1의 형성--
(델라포사이트)
산화구리(I)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능): 40.014 g
알루미나(AA-03, Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 입수가능): 28.52 g
상기 구리 알루미늄 산화물의 박막(막 두께: 1 ㎛)을 석영 유리 상에 하기 방법에 의해 형성하여 시료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 시료를 X선 회절 분광기(MiniFlex600, Rigaku Corporation으로부터 입수가능)에 셋트하여 구리 알루미늄 산화물의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 한편, X선 회절 분광기에는 검출기 D/te X Ultra2를 장착하여 측정을 수행하였다. 결과를 도 9에 도시한다.
도 9에 도시된 바와 같이, 구리 알루미늄 산화물의 X선 회절 스펙트럼은 31.5° 이상 32.5° 이하, 35.5° 이상 37.5° 이하, 또는 45.5° 이상 47.5° 이하의 회절각 2θ에서 피크를 갖는다.
또한, 이하의 방법에 의해, 이 구리 알루미늄 산화물을 사용하여 ITO 유리 상에 1.7 ㎛의 막 두께를 갖는 박막을 형성하였다. 결과적으로, 진공 기상 증착에 의해 금 대향 전극을 배치하여 샌드위치형 셀을 제조하였다.
이 셀을 타임 오브 플라이트 측정 장치(TOF-401, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 메카트로닉부로부터 입수가능)에 셋트하여 정공 이동도를 측정하였다. 구체적으로는, 평균 두께 1.7 ㎛의 시료에 전압 34 V를 인가하도록 타임 오브 플라이트 측정 장치를 설정하여 시료 내의 자계 강도를 2×105 V/cm로 제어했을 때의 정공 이동도는 1×10-4 ㎠/Vsec였다.
델라포사이트를 이하의 방식으로 제조하였다. 산화구리(I) 및 알루미나를 계량하고, 빈 마요네즈 병에 옮겼다. 병을 바이브레이션 쉐이커(VIBRAX-VXR Basic, IKA로부터 입수가능)의 시료대에 고정하고, 1,500 rpm의 진동 강도로 1 시간 동안 진동시킨 후, 1,100℃에서 24 시간 동안 가열하여 알루민산구리를 얻었다. 얻어진 알루민산구리를 유발에 의해 분쇄하여 개수 평균 입경이 1 ㎛인 델라포사이트 분말을 얻었다.
성막 챔버로서, 시판의 기상 증착 장치(VPC-400, ULVAC, Inc.로부터 입수가능)를 개조하여 얻어진 개조 장치를 이용하였다.
에어로졸 발생기로서, 시판의 교반기(T.K. AGI HOMO MIXER 2M-03, PRIMIX Corporation으로부터 입수가능)를 이용하였다. 한편, 에어로졸 발생기로서, 시판의, 용적 1 L의 압송 보틀(RBN-S, KSK CO., LTD.로부터 입수가능)을 초음파 세정기(SUS-103, Shimadzu Corporation으로부터 입수가능) 중에 배치한 장치를 또한 이용하였다.
에어로졸 발생기로부터 내경 4 mm의 배관을 성막 챔버 내에 설치하고, 배관의 선단에 분무 노즐(YB1/8MSSP37, Spraying Systems Co.로부터 입수가능)을 장착하였다. 분무 노즐로부터 2 mm 떨어진 위치에 감광체를 배치하였다. 감광체 홀더로서, 횡 방향으로 이동할 수 있는 가동식 홀더를 이용하였다. 분무 노즐로서, 종 방향으로 이동할 수 있는 가동식 분무 노즐을 이용하였다. 감광체 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써 성막 면적을 결정할 수 있었다. 또한, 에어로졸 발생기, 및 질소로 충전된 가스 실린더를 내경 4 mm의 배관으로 접속하였다.
상기 장치를 이용하여, 평균 두께 1.0 ㎛의 세라믹 막 1을 이하의 방식으로 제조하였다.
에어로졸 발생기에 개수 평균 입경 1 ㎛의 델라포사이트 40 g을 채웠다. 다음으로, 배기 펌프에 의해 성막 챔버로부터 에어로졸 발생기까지 내부 분위기를 진공으로 만들었다. 그 다음, 가스 실린더로부터 에어로졸 발생기에 질소 가스를 도입하고, 교반을 수행하여, 질소 가스 중에 입자가 분산된 에어로졸을 발생시켰다. 발생한 에어로졸은 배관을 거쳐 분무 노즐로부터 감광체를 향해 분사되었다. 질소 가스의 유량은 13 L/min 이상 20 L/min 이하 범위로 설정하였다. 또한, 성막 시간은 20 분이었고, 세라믹 막 1의 형성 동안의 성막 챔버 내의 진공도는 대략 50 Pa 이상 150 Pa 이하 범위로 설정하였다. 기판 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 소정의 성막 에어리어의 성막을 수행하였다.
델라포사이트의 개수 평균 입경은 컨포컬 현미경(OPTELICS H-1200, Lasertec Corporation으로부터 입수가능)에 의해 얻어진 화상을 분석하여 측정하였다.
(실시예 2)
세라믹 막 1 대신에 이하의 방식으로 가교 표면층 1을 형성하고, 세라믹 막 1을 가교 표면층 1 위에 배치 및 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--가교 표면층 1의 형성--
얻어진 전하 수송층 상에, 하기의 가교 표면층용 도공액 1을 질소 기류 중에서 스프레이 코트에 의해 도공하였다. 생성물을 10 분 동안 질소 기류 중에서 방치하여 터치하도록 설정하였다.
결과물을 130℃에서 20 분 동안 추가로 건조하였다. 가교 수지의 결과로 나온 표면층의 평균 두께는 4.5 ㎛였다.
(가교 표면층용 도공액 1)
비스페놀 Z 폴리카르보네이트(PANLITE TS-2050, TEIJIN LIMITED로부터 입수가능): 75 부
산화알루미늄(SUMICORUNDUM AA03, Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 입수가능, 평균 입경: 300 nm): 25 부
계면 활성제(BYK-P104, BYK로부터 입수가능): 0.5 부
테트라히드로푸란: 1,330 부
시클로헥사논: 570 부
(실시예 3)
세라믹 막 1 대신에 이하의 방식으로 가교 표면층 2를 형성하고, 세라믹 막 1을 가교 표면층 2 위에 배치 및 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 3의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--가교 표면층 2의 형성--
얻어진 전하 수송층 상에, 하기의 가교 표면층용 도공액 2를 질소 기류 중에서 스프레이 코트에 의해 도공하였다. 생성물을 10 분 동안 질소 기류 중에서 방치하여 터치하도록 설정하였다. 그 후, 부스 내부의 산소 농도가 2% 이하가 되도록 질소로 퍼지한 UV 조사 부스에서, 이하의 조건 하에서 광 조사를 수행하였다.
결과물을 130℃에서 20 분 동안 추가로 건조하였다. 가교 수지의 결과로 나온 표면층의 평균 두께는 4.5 ㎛였다
(광 조사 조건)
금속 할라이드 램프: 160 W/cm
조사 거리: 120 mm
조사 강도: 700 mW/㎠
조사 시간: 60 초
(가교 표면층용 도공액 2)
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 입수가능, 아크릴 당량: 99, 전하 수송성 구조를 갖지 않는 3가 이상의 라디칼 중합성 화합물): 5 부
디펜타에리스리톨 카프로락톤 변성 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPCA-120, Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 입수가능, 아크릴 당량: 324): 5 부
하기 구조식 (7)로 표시되는 라디칼 중합성 화합물(일작용성의, 전하 수송성 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 아크릴 당량: 420): 10 부
Figure pct00003
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184, Chiba Specialty Chemicals로부터 입수가능, 광중합 개시제): 1 부
테트라히드로푸란: 100 부
(실시예 4)
전하 수송층 1을 이하의 방식으로 제조된 전하 수송층 2로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 4의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--전하 수송층 2의 형성--
(전하 수송층용 도공액 2)
개수 평균 입경 1 ㎛의 델라포사이트: 68.534 g
실리카(ULVAC, Inc.로부터 입수가능): 68.534 g
성막 챔버로서, 시판의 기상 증착 장치(VPC-400, ULVAC, Inc.로부터 입수가능)를 개조하여 얻어진 개조 장치를 이용하였다.
에어로졸 발생기로서, 시판의 교반기(T.K. AGI HOMO MIXER 2M-03, PRIMIX Corporation으로부터 입수가능)를 이용하였다.
에어로졸 발생기로부터 내경 4 mm의 배관을 성막 챔버 내에 설치하고, 배관의 선단에 분무 노즐(YB1/8MSSP37, Spraying Systems Co.로부터 입수가능)을 장착하였다. 분무 노즐로부터 2 mm 떨어진 위치에 감광체를 배치하였다. 감광체 홀더로서, 횡 방향으로 이동할 수 있는 가동식 홀더를 이용하였다. 분무 노즐로서, 종 방향으로 이동할 수 있는 가동식 분무 노즐을 이용하였다. 감광체 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써 성막 면적을 결정할 수 있었다. 또한, 에어로졸 발생기, 및 질소로 충전된 가스 실린더를 내경 4 mm의 배관으로 접속하였다.
상기 장치를 이용하여, 평균 두께 1.0 ㎛의 전하 수송층 2를 이하의 방식으로 제조하였다.
에어로졸 발생기에 전하 수송층용 도공액 2를 채웠다. 다음으로, 배기 펌프에 의해 성막 챔버로부터 에어로졸 발생기까지 내부 분위기를 진공으로 만들었다. 그 다음, 가스 실린더로부터 에어로졸 발생기에 질소 가스를 도입하고, 교반을 수행하여, 질소 가스 중에 입자가 분산된 에어로졸을 발생시켰다. 발생한 에어로졸은 배관을 거쳐 분무 노즐로부터 감광체를 향해 분사되었다. 질소 가스의 유량은 13 L/min 이상 20 L/min 이하 범위로 설정하였다. 또한, 성막 시간은 60 분이었고, 전하 수송층의 형성 동안의 성막 챔버 내의 진공도는 대략 50 Pa 이상 150 Pa 이하 범위로 설정하였다. 기판 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 소정의 성막 에어리어의 성막을 수행하였다.
(실시예 5)
세라믹 막 1을 이하의 방식으로 제조된 세라믹 막 2로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--세라믹 막 2의 형성--
성층 챔버로서, 시판의 기상 증착 장치(VPC-400, ULVAC, Inc.로부터 입수가능)를 개조하여 얻어진 개조 장치를 이용하였다.
에어로졸 발생기로서, 시판의 교반기(T.K. AGI HOMO MIXER 2M-03, PRIMIX Corporation으로부터 입수가능)를 이용하였다.
에어로졸 발생기로부터 내경 4 mm의 배관을 성층 챔버 내로 설치하고, 배관의 선단에 분무 노즐(YB1/8MSSP37, Spraying Systems Co.로부터 입수가능)을 장착하였다. 분무 노즐로부터 2 mm 떨어진 위치에 감광체를 배치하였다. 감광체 홀더로서, 횡 방향으로 이동할 수 있는 가동식 홀더를 이용하였다. 분무 노즐로서, 종 방향으로 이동할 수 있는 가동식 분무 노즐을 이용하였다. 감광체 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써 성층 면적을 결정할 수 있었다. 또한, 에어로졸 발생기, 및 질소로 충전된 가스 실린더를 내경 4 mm의 배관으로 접속하였다.
상기 장치를 이용하여, 평균 두께 1.0 ㎛의 세라믹 막 2를 이하의 방식으로 제조하였다.
에어로졸 발생기에 개수 평균 입경 1 ㎛의 알루미나 분말(Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 입수가능) 40 g을 채웠다. 다음으로, 배기 펌프에 의해 성막 챔버로부터 에어로졸 발생기까지 내부 분위기를 진공으로 만들었다. 그 다음, 가스 실린더로부터 에어로졸 발생기에 질소 가스를 도입하고, 교반을 수행하여, 질소 가스 중에 입자가 분산된 에어로졸을 발생시켰다. 발생한 에어로졸은 배관을 거쳐 분무 노즐로부터 감광체를 향해 분사되었다. 질소 가스의 유량은 13 L/min 이상 20 L/min 이하 범위로 설정하였다. 또한, 성막 시간은 20 분이었고, 세라믹 막 2의 형성 동안의 성막 챔버 내의 진공도는 대략 50 Pa 이상 150 Pa 이하 범위로 설정하였다. 기판 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 소정의 성막 에어리어의 성막을 수행하였다.
알루미나 분말의 개수 평균 입경은 컨포컬 현미경(OPTELICS H-1200, Lasertec Corporation으로부터 입수가능)에 의해 얻어진 화상을 분석하여 측정하였다.
(비교예 1)
세라믹 막 1을 가교 표면층 2로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
(비교예 2)
세라믹 막 1을 이하의 방식으로 제조된 보호층으로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 2의 전자 사진 감광체를 제조하였다.
--보호층의 형성--
(보호층용 도공액)
비스페놀 Z 폴리카르보네이트(PANLITE TS-2050, TEIJIN LIMITED로부터 입수가능): 100 부
알루미늄(Al) 도프 산화아연(Pazet CK, HakusuiTech Co., Ltd.로부터 입수가능, 평균 입경: 34 nm): 33.3 부
계면 활성제(저분자량 불포화 폴리카르복실산의 폴리머)(BYK-P105, BYK로부터 입수가능): 1.7 부
테트라히드로푸란: 2,667 부
시클로헥사논: 667 부
한편, 보호층용 도공액은 이하의 방식으로 제조하였다.
우선, 지르코니아 비드(평균 입경: 0.1 mm) 110 g을 충전한 50 mL 용기에, Al 도프 산화아연, 계면 활성제 및 시클로헥사논을 충전하였다. 결과로 나온 혼합물을 1,500 rpm의 진동 조건에서 2 시간 동안 진동 및 분산시켜, Al 도프 산화아연을 분산시킨 분산액을 제조하였다. 다음으로, 상기 분산액을 지르코니아 비드(평균 입경: 5 mm) 60 g을 충전한 50 mL 용기에 옮기고, 200 rpm의 회전 속도에서 24 시간 동안 분산을 수행하여 밀 베이스를 제조하였다.
그 다음, 비스페놀 Z 폴리카르보네이트를 용해한 테트라히드로푸란 용액에 상기 밀 베이스를 첨가하여, 상기 열거된 조성을 갖는 보호층용 도공액을 제조하였다.
<전자 사진 감광체의 평가>
상기 기재된 방식으로 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 전자 사진 감광체를 이하의 방식으로 평가하였다. 각 감광체의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<<NO2 노출 후의 화상 평가>>
우선, NO2 분위기에 전자 사진 감광체를 소정 기간 동안 방치하여, 전자 사진 감광체의 표면에 NO2를 흡착시켰다. 노출 조건으로서는, 전자 사진 감광체의 표면 근방의 흡착 사이트에 NO2 흡착이 포화되어 있는 조건을 검토하였다. 그 결과, 농도가 40 ppm으로 제어된 챔버 내에서 24 시간 동안 수행된 노출이 바람직한 것이 판명되었다. 따라서, 노출 조건으로서, 분위기를 NO2 농도 40 ppm의 분위기로 설정하였고, 노출 시간을 24 시간으로 설정하였다.
NO2 노출 후의 화상 평가를 위해, 출력시의 초기 공전 프로세스가 없어지도록 개조된 Ricoh Pro C9110(Ricoh Company Limited로부터 입수가능)의 재조품을 이용하고, Protoner black C9100을 이용하고, 용지로서 A3 사이즈 카피 용지(POD 글로스 코트, Oji Paper Co., Ltd.로부터 입수가능)를 이용하여, 화상 평가를 수행하였다.
출력 화상으로서는, 평가용 패턴을 0매, 1,000매 또는 10,000매 인쇄한 타이밍에서 하프톤 출력을 3매 연속으로 행하였다. 3매의 출력 화상의 도트 재현성을 육안 및 현미경으로 확인하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
(평가 기준)
A: 3매의 출력 화상의 도트 재현성에 변화가 없고, 문제가 없었다.
B: 3매의 출력 화상의 도트 재현성에 약간 변화가 있었지만, 실사용에 문제가 없었다.
C: 3매의 출력 화상의 도트 재현성에 명확한 농도 차이가 있었다.
Figure pct00004
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 전자 사진 감광체는 NO2 노출 후에도 안정한 화상 품질을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 개시의 전자 디바이스의 최외면에 형성된 층은 감광체에 적절히 적용되며, 이 감광체는 화학적 해저드에 대한 내성을 갖는 감광체임이 밝혀졌다.
(실시예 6)
-태양 전지의 제조예-
--산화티탄 반도체 전극의 제조--
금속 티타늄으로 형성된 타겟을 사용한 산소 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해, ITO계 유리 기판 상에 산화티탄의 치밀한 정공 차단층(3)을 형성하였다.
다음으로, 결과물에 대해, 산화티탄 3 g(P90, NIPPON AEROSIL CO., LTD.로부터 입수가능), 아세틸 아세톤 0.2 g, 계면 활성제(폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능) 0.3 g, 물 5.5 g 및 에탄올 1.0 g을 함께 12 시간의 비드 밀 처리를 실시하였다.
얻어진 분산액에 폴리에틸렌 글리콜(#20,000) 1.2 g을 첨가하여 페이스트를 제조하였다.
이 페이스트를 상기 정공 차단층 상에, 이의 평균 두께가 1.5 ㎛가 되도록 도포하였다. 도포된 페이스트를 실온에서 건조시킨 후, 페이스트를 공기 중에서 500℃에서 30 분 동안 소성하여, 다공질 전자 수송층(4)을 형성하였다.
--색소 증감형 태양 전지의 제조--
상기 산화티탄 반도체 전극을, 유기 증감 색소로서 상기 구조식 (5)로 표시되는 화합물(MITSUBISHI PAPER MILLS LIMITED로부터 입수가능) 0.5 mM를 포함하는 아세토니트릴/t-부탄올 용액(체적비 1:1)에 침지하고, 결과물을 1 시간 동안 암소에서 정치하여 유기 증감 색소를 흡착시켜, 증감 색소 전극층을 형성하였다.
--세라믹 반도체 막의 제조--
성막 챔버로서, 시판의 기상 증착 장치(VPC-400, ULVAC, Inc.로부터 입수가능)를 개조하여 얻어진 개조 장치를 이용하였다.
에어로졸 발생기로서, 시판의 교반기(T.K. AGI HOMO MIXER 2M-03, PRIMIX Corporation으로부터 입수가능)를 이용하였다.
에어로졸 발생기로부터 내경 4 mm의 배관을 성막 챔버 내에 설치하고, 배관의 선단에 분무 노즐(YB1/8MSSP37, Spraying Systems Co.로부터 입수가능)을 장착하였다. 분무 노즐로부터 2 mm 떨어진 위치에, 색소 증감형 태양 전지를 배치하였다. 홀더로서, 횡 방향으로 이동할 수 있는 가동식 홀더를 이용하였다. 분무 노즐로서, 종 방향으로 이동할 수 있는 가동식 분무 노즐을 이용하였다. 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 성막 면적을 결정할 수 있었다. 또한, 에어로졸 발생기, 및 질소로 충전된 가스 실린더를 내경 4 mm의 배관으로 접속하였다.
상기 장치를 이용하여, 유기 증감 색소를 담지한 반도체 전극 상에, 평균 두께 1.0 ㎛의 세라믹 반도체 막을 제조하였다.
에어로졸 발생기에 개수 평균 입경 1 ㎛의 알루미나 분말(Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 입수가능) 40 g을 채웠다. 다음으로, 배기 펌프에 의해 성막 챔버로부터 에어로졸 발생기까지 내부 분위기를 진공으로 만들었다. 그 다음, 가스 실린더로부터 에어로졸 발생기에 질소 가스를 도입하고, 교반을 수행하여, 질소 가스 중에 입자가 분산된 에어로졸을 발생시켰다. 발생한 에어로졸은 배관을 통해 분무 노즐로부터 반도체 전극을 향해 분사되었다. 질소 가스의 유량은 13 L/min 이상 20 L/min 이하 범위로 설정하였다. 또한, 성막 시간은 20 분이었고, 세라믹 반도체 막의 형성 동안의 성막 챔버 내의 진공도를 대략 50 Pa 이상 150 Pa 이하 범위로 설정하였다. 기판 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 소정 성막 에어리어의 세라믹 반도체 막의 형성을 수행하였다.
세라믹 반도체 막 위에 은을 100 nm 두께로 진공 기상 증착에 의해 증착시켜 제2 전극을 제조하고, 이에 의해 실시예 6의 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
세라믹 반도체 막의 제조 대신에 하기 정공 수송층의 제조를 수행한 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방식으로 비교예 3의 태양 전지를 제조하였다.
--정공 수송층의 제조--
하기 구조식 (8)로 표시되는 유기 정공 수송 물질(화합물명: 2,2'7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌, 제품명: SHT-263, Merck KGaA로부터 입수가능): 95 mmol(고형분: 14 질량%)을 클로로벤젠 용액에 용해시켰다. 제조된 용액을 유기 증감 색소를 담지한 반도체 전극 상에 스핀 코트에 의해 도포하여 정공 수송층을 형성하였다.
정공 수송층 위에 은을 100 nm 두께로 진공 기상 증착에 의해 증착시켜 제2 전극을 제조하고, 이에 의해 비교예 3의 태양 전지를 제조하였다.
Figure pct00005
<색소 증감형 태양 전지의 평가>
상기 기재된 방식으로 얻어진 실시예 6 및 비교예 3의 색소 증감형 태양 전지에 대해, 23℃ 및 55%RH의 환경에서의 그리고 24 시간 후의 백색 LED 조사 하(300 룩스, 75 uW/㎠)에 있어서의 광전 변환 효율을 측정하였다. 다음으로, 30℃ 및 90%RH의 환경에서 1개월 동안 색소 증감형 태양 전지를 보관한 후, 상기와 동일한 방식으로 광전 변환 효율의 측정을 수행하였다. 23℃ 및 55%RH에서의 광전 변환 비율 저하율 x를 하기 식에 의해 결정하였다.
(식)
(변환 저하율 x)=(30℃ 및 90%RH 보관 후의 광전 변환 비율)/(23℃ 및 55%RH에서의 광전 변환 비율)
백색 LED로서 데스크 램프 CDS-90 알파(스테디 모드, Cosmotechno Co., Ltd.로부터 입수가능)를 사용하였다. 평가 기기로서 태양 전지 평가 시스템 As-510-PV03(NF CORPORATION으로부터 입수가능)을 사용하였다.
그 결과, 실시예 6에서 제조된 태양 전지는 23℃ 및 55%RH에서의 광전 변환 비율이 19.73%였고, 광전 변환 비율 저하율 x가 10%였다. 비교예 3에서 제조된 태양 전지는 23℃ 및 55%RH에서의 광전 변환 비율이 20.11%였고, 광전 변환 비율 저하율 x가 25%였다.
(실시예 7)
유기 EL 소자를 일본 미심사 특허 출원 공개 제2003-007473호의 실시예 1에 따라 제조하였다.
구체적으로는, 양극으로서, 스퍼터링에 의해 유리 기판 상에 SiO2 층을 하지층으로서 형성하여 15 옴/스퀘어의 표면 저항을 얻은 인듐-주석 산화물(ITO)을 사용하였다. 중성 세제, 산소계 세제 및 이소프로필 알콜로 순차 세정한 후, 결과물을 진공 기상 증착 장치에 셋트하고, 진공도가 1×10-4 Pa에 도달할 때까지, 내부 가스를 배기하였다. 정공 수송층으로서 하기의 화합물 HTM-1을 40 nm의 두께로 증착시키고, 발광층으로서 하기의 화합물 EM-1을 15 nm의 두께로 증착시키고, 제2 전자 수송층으로서 하기의 화합물 No. 1을 20 nm의 두께로 증착시키고, 제1 전자 수송층으로서 8-히드록시퀴놀리놀 알루미늄 착체를 30 nm의 두께로 증착시켰는데, 상기 언급된 층의 증착은 기상 증착에 의해 순차로 수행하였다. 또한, 기판 상에 마스크를 셋트하고, Mg:Ag = 10:1(기상 증착 속도비)의 음극 합금을 200 nm의 두께로 형성하여, 발광 면적이 2 mm×2 mm인 EL 소자를 제조하였다. 한편, 기상 증착은 기판 온도를 실온으로 하여 수행하였다.
Figure pct00006
--세라믹 반도체 막의 제조--
음극을 형성한 후, 대기에 노출시키지 않고, 질소 분위기(불활성 분위기)에서 이하의 방식으로 세라믹 반도체 막을 제조하였다.
성막 챔버로서, 시판의 기상 증착 장치(VPC-400, ULVAC, Inc.로부터 입수가능)를 개조하여 얻어진 개조 장치를 이용하였다.
에어로졸 발생기로서, 시판의 교반기(T.K. AGI HOMO MIXER 2M-03, PRIMIX Corporation으로부터 입수가능)를 이용하였다.
에어로졸 발생기로부터 내경 4 mm의 배관을 성막 챔버 내에 설치하고, 배관의 선단에 분무 노즐(YB1/8MSSP37, Spraying Systems Co.로부터 입수가능)을 장착하였다. 분무 노즐로부터 2 mm 떨어진 위치에 유기 EL 소자를 배치하였다. 홀더로서, 횡 방향으로 이동할 수 있는 가동식 홀더를 이용하였다. 분무 노즐로서, 종 방향으로 이동할 수 있는 가동식 분무 노즐을 이용하였다. 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써 성막 면적을 결정할 수 있었다. 또한, 에어로졸 발생기, 및 질소로 충전된 가스 실린더를 내경 4 mm의 배관으로 접속하였다.
상기 장치를 이용하여, 평균 두께 1.0 ㎛의 세라믹 반도체 막을 이하의 방식으로 제조하였다.
에어로졸 발생기에 40 g의 산화아연 입자(MZ-300, TAYCA CORPORATION으로부터 입수가능)를 채웠다. 다음으로, 배기 펌프에 의해 성막 챔버로부터 에어로졸 발생기까지 내부 분위기를 진공으로 만들었다. 그 다음, 가스 실린더로부터 에어로졸 발생기에 질소 가스를 도입하고, 교반을 수행하여, 질소 가스 중에 입자가 분산된 에어로졸을 발생시켰다. 발생한 에어로졸은 배관을 거쳐 분무 노즐로부터 유리 EL 소자를 향해 분사되었다. 질소 가스의 유량은 13 L/min 이상 20 L/min 이하 범위로 설정하였다. 또한, 성막 시간은 20 분이었고, 세라믹 반도체 막의 형성 동안의 성막 챔버 내의 진공도는 대략 50 Pa 이상 150 Pa 이하 범위로 설정하였다. 기판 홀더 및 분무 노즐을 이동시킴으로써, 소정의 성막 에어리어의 세라믹 반도체 막의 형성을 수행하였다.
(비교예 4)
세라믹 반도체 막을 형성하지 않고, 기판 상에 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 이 순서로 배치된 유기 EL 층을 형성한 것 외에는, 실시예 7과 동일한 방식으로 비교예 4의 유기 EL 소자를 제조하였다.
<유기 EL 소자의 평가>
상기 기재된 방식으로 제조된 실시예 7 및 비교예 4의 유기 EL 소자를 구동시켜 이의 수명을 측정하였다.
수명은, 구동 개시시의 휘도를 100으로 했을 때에, 구동 개시로부터 휘도가 80으로 저하될 때까지 필요한 시간으로 표시되는 LT80에 의해 평가하였다. 수명의 측정은, 유기 EL 소자를 10 mA/㎠의 정전류로 구동시킴으로써 수행하였다. 구동 전압은, 유기 EL 소자를 10 mA/㎠의 정전류로 구동시켰을 때의 전압이다. 전류 효율은, 휘도가 1000 cd/㎡(즉, 1,000 니트)일 때의 값이다.
측정 결과, 실시예 7의 유기 EL 소자의 수명(LT80)은 15 시간이었고, 비교예 4의 유기 EL 소자의 수명(LT80)은 1 시간이었다.
10: 정전잠상 담지체(전자 사진 감광체)
10B: 태양 전지
10C: 유기 일렉트로루미네센스 소자
100A: 화상 형성 장치
100B: 화상 형성 장치
110: 프로세스 카트리지

Claims (10)

  1. 지지체;
    상기 지지체 상에 배치된, 유기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 또는 유기 증감 색소를 포함하는 증감 색소 전극층; 및
    상기 전하 수송층 또는 상기 증감 색소 전극층 상에 배치된 세라믹 막
    을 포함하는 광전 변환 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 막이 세라믹 반도체 막인 광전 변환 디바이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 반도체 막의 자계 강도 2×105 V/cm에 있어서의 전하 이동도가 1×10-6 ㎠/Vsec 이상인 광전 변환 디바이스.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 세라믹 반도체 막이 델라포사이트를 포함하는 광전 변환 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세라믹 반도체 막의 X선 회절 스펙트럼의 회절각 2θ가 31.5° 이상 32.5° 이하, 35.5° 이상 37.5° 이하, 또는 45.5° 이상 47.5° 이하에 피크를 갖는 광전 변환 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 사진 감광체인 광전 변환 디바이스.
  7. 제6항에 따른 광전 변환 디바이스를 포함하는 프로세스 카트리지.
  8. 제6항에 따른 광전 변환 디바이스를 포함하는 화상 형성 장치.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 태양 전지인 광전 변환 디바이스.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 광전 변환 디바이스.
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