JPH07292095A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学用途や電気用途に適した透明性等の優れ
た性質を保持したままで成形性及び耐トラッキング性等
の特性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂を提供す
る。 【構成】 二価フェノール及びカーボネート前駆物質か
らなる芳香族ポリカーボネート樹脂に下記一般式［１］ ［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一価の脂肪族基
又はハロゲン原子、Ｒ₃は二価の脂肪族基、ｐは０又は
１、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の整数、ｘ及びｙ
はｘ＋ｙが１〜１００になる整数である。］で表される
構造単位を全構造単位に対して１〜５０モル％含有させ
る芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは芳香族ポリカー
ボネート樹脂の優れた透明性を保持したままで溶融流動
性及び耐トラッキング性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネ−ト等のカーボネート前駆物質を反応させて
得られるものが知られている。かかる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度がよい等の優れ
た性質を有することから多くの分野に用いられている。
また、近年光ディスク等の分野で情報記録媒体用基板と
しても広く用いられている。しかしながら、近年軽薄短
小化を反映して、より溶融流動性や転写性のよい、成形
サイクルの短い樹脂が求められている。また、電気用途
では耐トラッキング性の改善も求められている。芳香族
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改善する方法とし
て、平均分子量を可能な限り下げる方法、可塑剤を添加
する方法、長鎖脂肪族置換基をポリマー末端に付与する
方法、ポリマーブレンドによる方法等が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では物性の低下を招い
たり、透明性が損なわれる等好ましくない問題が生じ易
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
用途や電気用途に適した透明性等の優れた性質を保持し
たままで成形性及び耐トラッキング性等の特性を改善し
た芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
芳香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を
重ねた結果、特定構造の構造単位を、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の主鎖中に導入すると、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の優れた透明性等を保持しつつ溶融流動性及び
耐トラッキング性を向上し得ることを見出した。本発明
はこの知見に基づき完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ル及びカーボネート前駆物質からなる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂に下記一般式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一
価の脂肪族基又はハロゲン原子、Ｒ₃は二価の脂肪族
基、ｐは０又は１、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の
整数、ｘ及びｙはｘ＋ｙが１〜１００になる整数であ
る。］で表される構造単位を改質された芳香族ポリカー
ボネート樹脂の全構造単位に対して１〜５０モル％含有
させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の
改質法である。

【０００８】改質すべき芳香族ポリカーボネート樹脂を
構成する二価フェノールとしては例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノール
Ａ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン等が挙げられる。なかでも改良効果が大
きい点でビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単
独で又は二種以上を組合わせて用いてもよい。また、少
量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官
能性化合物を少量併用してもよい。

【０００９】また、カーボネート前駆物質としては例え
ばホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、上
記二価フェノール類のビスクロロホーメート等が挙げら
れ、なかでもホスゲンが好ましい。更に、例えばジフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジトリル
カーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート等の炭酸ジエステル等が挙げられ、なかでも
ジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１０】前記一般式［１］で表される構造単位を芳
香族ポリカーボネート樹脂の主鎖中に導入するには、下
記一般式［２］

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｐ、ｑ、ｍ、
ｘ及びｙ前記一般式［１］と同一である］で表される化
合物を用いる。式中、Ｒ₁ で示される二価の脂肪族基と
しては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、エー
テル基が含まれていてもよい。Ｒ₂ で示される一価の脂
肪族基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
く、ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原
子が好ましい。Ｒ₃ で示される二価の脂肪族基としては
炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。かかる化合
物は、置換又は非置換ヒドロキシアリール基含有カルボ
ン酸又はそのエステルとジヒドロキシ化合物を反応させ
て得られる下記一般式［３］

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｐ及びｑは前
記一般式［１］と同一である］で表される化合物とラク
トンを適当な割合で混合して加熱することによりラクト
ンの挿入開環反応により製造され、ラクトンの繰返数
（ｘ＋ｙ）はラクトンと上記一般式［３］の化合物との
モル比を調節することによって任意にコントロールする
ことができる。ラクトンの繰返数は、あまりに大きいと
末端OH基の反応性が落ちるようになるので１〜１００が
適当である。

【００１５】上記一般式［３］で表される化合物を与え
る置換又は非置換ヒドロキシアリール基含有カルボン酸
類としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの
低級アルキルエステル類、４−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェ
ニル酢酸及びこれらの低級アルキルエステル類、４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸、３−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸、２−ヒドロキシフェニルプロピオン酸
及びこれらの低級アルキルエステル類等が用いられる。
ジヒドロキシ化合物としては例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。上
記一般式［３］で表される化合物を製造する反応は、通
常のエステル化反応又はエステル交換反応であり、留出
してくるアルコール又は水を除くことにより製造され
る。

【００１６】上記一般式［３］で表される化合物と反応
させるラクトンは、炭素数５〜２１のラクトンであり、
ラクトン環を形成する炭素原子には低級アルキル基が置
換していてもよい。かかるラクトンとしては例えばδ−
バレロラクトン、７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン、
８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１３−ヒドロキシ
トリデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデカン
酸ラクトン、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸ラクト
ン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、モノメチル−
ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン
等が挙げられる。特にδ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトンが好ましい。

【００１７】上記一般式［３］で表される化合物とラク
トンとの反応によって得られる上記一般式［２］で表さ
れる化合物の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂の
製造に使用する二価フェノールの種類や得られる改質芳
香族ポリカーボネート樹脂の用途等によって異なり、極
めて広い範囲をとることができ、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造に使用する二価フェノールと上記一般式
［２］で表される化合物との合計モル量に対して１〜５
０モル％になる範囲から選択できる。１モル％に達しな
い量では得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の成形性
や耐トラッキング性等の特性を充分に改善し難くなり、
５０モル％より多くなると得られる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂本来の優れた特性が損なわれるようになる。特
に１〜３０モル％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の改質された芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
際に用いる方法、例えば二価フェノールにホスゲンや炭
酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方
法により製造される。即ち、所定割合の上記一般式
［２］の化合物、二価フェノール及びカーボネート前駆
物質の反応によって製造される。

【００１９】カーボネート前駆物質として例えばホスゲ
ンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下
に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジ
ン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
また反応促進のために例えば第三級アミン、第四級アン
モニウム塩等の触媒を用いることができる。分子量調節
剤としては例えばフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノ
ール等の単官能フェノール類を用いる。反応温度は通常
０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

【００２０】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下
所定割合の上記一般式［２］で表される化合物及び二価
フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生
成するアルコール又はフェノールを留出させることで行
われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール
の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲
である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコー
ル又はフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させ
る。また反応を促進するために通常エステル交換反応に
使用される触媒を使用することができる。

【００２１】かくして得られる改質された芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の分子量は、特に制限する必要はなく、
ポリマー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解して２
０℃で測定した比粘度が０．１６５以上のものが好まし
い。比粘度が０．１６５未満のものは単独では脆くて実
用性がないが、未変性の芳香族ポリカーボネート樹脂や
他の熱可塑性樹脂にブレンドして改質剤として用いるこ
とができる。

【００２２】本発明の改質された芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形
法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形すること
ができる。なお本発明の改質された芳香族ポリカーボネ
ート樹脂には、必要に応じて例えば熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の
添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、金
属繊維、タルク、シリカ等の無機充填剤を加えることが
できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００
mlに溶解して２０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度はデュポンDSC ９１０を用いて測
定した。 （３）全光線透過率は日本電色（株）製シグマ８０を用
いて測定した。 （４）溶融流動性(MFR）はJIS K ７２１０に準拠して東
洋精機（株）製セミオートメルトインデクサーを用いて
測定した。 （５）アイゾット衝撃強度はJIS K ７１１０に準拠して
測定した（厚さ１／８インチ、ノッチ付き）。 （６）耐トラッキング性はIEC １１２に準拠して測定し
た。

【００２４】［合成例１］ジエチレングリコールビス
（４−ヒドロキシフェニルアセテート）の合成：撹拌
機、減圧装置、窒素導入管及び温度計を備えた反応装置
に４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル６６４部、ジエチ
レングリコール１０６部及びテトラブトキシチタン０．
０２部を仕込み、反応温度を徐々に上げ２時間で１９０
℃にした。反応の進行に従ってメタノールが留出し、約
８時間でメタノールの留出が止まった。メタノールから
の反応率は７４％であった。次いで１５０℃、１．９to
rrで未反応の原料を留去し、更に１７０℃に昇温して副
生成物を留去してジエチレングリコールビス（４−ヒド
ロキシフェニルアセテート）を得た。

【００２５】［合成例２］ジエチレングリコールビス
（４−ヒドロキシフェニルアセテート）とε−カプロラ
クトンとの反応：合成例１で用いた反応装置に合成例１
で合成したジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシ
フェニルアセテート）１６０部、ε−カプロラクトン７
１２．９部及びジエチレングリコール３．９部を仕込
み、窒素気流中で２２０℃に昇温して１２時間反応させ
た。得られた反応生成物は NMR及びIRによって下記式の
構造であることを確認した。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、ｘ＋ｙ＝２０である。

【００２８】［実施例１］温度計、撹拌機及び還流冷却
器付き反応器にイオン交換水３６０．５部及び４８％水
酸化ナトリウム水溶液７５．６部を仕込み、これにビス
フェノールＡ４６．４部を溶解した後、合成例２で合成
した化合物２１．２部及びｐ−tert−ブチルフェノール
０．３部を塩化メチレン２２５部に溶解して加え、撹拌
下１５〜２０℃でホスゲン２６．３部を６０分を要して
吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後トリエチルアミン０．
０７部を加え、２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後塩化メチレンで希釈して水洗し、
更に塩酸酸性にして水洗した後水洗を繰返し、水相の導
電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メ
チレンを蒸発して無色のポリマー６９．５部（収率９５
％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３９６、ガラ
ス転移温度は１０５℃、MFR は４５ g／１０分、全光線
透過率は８９％、衝撃強度は４６kgcm／cmであった。

【００２９】［実施例２］ビスフェノールＡに代えて
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン６３．４部を用い、合成例
２で合成した化合物の使用量を２６．５部にする以外は
実施例１と同様にしてポリマー８８．５部（収率９３
％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３６９、ガラ
ス転移温度は１０８℃、MFR は２０ g／１０分であっ
た。このポリマーにガラスファイバーチョップドストラ
ンド［日東紡（株）製３ PE-４５５ FB ］を２０重量％
ドライブレンドし、押出機によりペレット状に押出した
後、厚さ３mmの角板に射出成形した。この角板の耐トラ
ッキング性は２００V で１００滴以上であった。

【００３０】［比較例１］合成例２で合成した化合物を
使用しない以外は実施例１と同様にしてポリマー４９．
８部（収率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は
０．３９９、MFR は１３ g／１０分、全光線透過率は９
０％、衝撃強度は８０kgcm／cmであった。このポリマー
に実施例２と同様にしてガラスファイバーチョップドス
トランドを２０重量％ドライブレンドし、実施例２と同
様に耐トラッキング性を評価したところ２００V で４０
〜９０滴とバラツキが大きかった。

【００３１】［実施例３］ビスフェノールＡの使用量を
３７．３部及び合成例２で合成した化合物の使用量を１
０６．８部にする以外は実施例１と同様にしてポリマー
１３９．５部（収率９４％）を得た。このポリマーの比
粘度は０．３６１であった。このポリマー１０部と比較
例１で合成したポリマー９０部を塩化メチレンに均一に
溶解した後、塩化メチレンを蒸発して無色のポリマーを
得た。このポリマーの比粘度は０．３９７、ガラス転移
温度は１３４℃、MFR は２５ g／１０分、全光線透過率
は８９％、衝撃強度は７５kgcm／cmであった。

【００３２】［比較例２］合成例２で合成した化合物を
用いない以外は実施例２と同様にしてポリマー６３．９
部（収率９３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．
４１３、ガラス転移温度は２３０℃と高く、MFR は流動
性が悪く、測定できなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、その優れた透明性や機械的物性
等を保持したままで溶融流動性及び耐トラッキング性が
改善され、光学用途や電気用途に極めて有用であり、ま
た低温ハイサイクル成形にも好適である等その奏する工
業的効果は格別なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール及びカーボネート前駆物
   質からなる芳香族ポリカーボネート樹脂に下記一般式
   ［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一価の脂肪族基
   又はハロゲン原子、Ｒ₃は二価の脂肪族基、ｐは０又は
   １、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の整数、ｘ及びｙ
   はｘ＋ｙが１〜１００になる整数である。］で表される
   構造単位を改質された芳香族ポリカーボネート樹脂の全
   構造単位に対して１〜５０モル％含有させることを特徴
   とする芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。