JPH07157551A - 芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】透明性や機械物性を保持したままで溶融流動性
が向上し、成形性や転写性等が改善された芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂を提供する。 【構成】二価フェノール、芳香族ジカルボン酸成分及び
カーボネート前駆物質からなる芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂の末端基に、特定のヒドロキシアラルキル
アルコールとラクトンの反応生成物より得られる基を付
与する芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法。
が向上し、成形性や転写性等が改善された芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂を提供する。 【構成】二価フェノール、芳香族ジカルボン酸成分及び
カーボネート前駆物質からなる芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂の末端基に、特定のヒドロキシアラルキル
アルコールとラクトンの反応生成物より得られる基を付
与する芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香
族ポリエステルカーボネートの優れた透明性や機械物性
を保持したままで溶融流動性を改善する方法に関する。
ーボネート樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香
族ポリエステルカーボネートの優れた透明性や機械物性
を保持したままで溶融流動性を改善する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(通称ビスフェノールA)にテレフタル
酸やイソフタル酸及びホスゲンやジフェニルカーボネー
ト等のカーボネート前駆物質を反応させて得られるもの
が知られている。かかる芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度がよい等の優れた性
質を有しているが、溶融流動性が劣る欠点を有する。近
年軽薄短小化を反映して、より溶融流動性がよく、転写
性や成形性のよい樹脂が求められている。熱可塑性樹脂
の溶融流動性を改善するには平均分子量を可能な限り下
げる方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族置換基を
付与する方法、ポリマーブレンドによる方法等が提案さ
れている。しかしながら、かかる方法では物性の低下を
招いたり、透明性が損なわれたりする等好ましくない問
題が生じ易い。
ボネート樹脂として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(通称ビスフェノールA)にテレフタル
酸やイソフタル酸及びホスゲンやジフェニルカーボネー
ト等のカーボネート前駆物質を反応させて得られるもの
が知られている。かかる芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度がよい等の優れた性
質を有しているが、溶融流動性が劣る欠点を有する。近
年軽薄短小化を反映して、より溶融流動性がよく、転写
性や成形性のよい樹脂が求められている。熱可塑性樹脂
の溶融流動性を改善するには平均分子量を可能な限り下
げる方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族置換基を
付与する方法、ポリマーブレンドによる方法等が提案さ
れている。しかしながら、かかる方法では物性の低下を
招いたり、透明性が損なわれたりする等好ましくない問
題が生じ易い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電気電
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光
カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー、OPC バイ
ンダー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に適した
透明性や機械物性を保持したままで溶融流動性を改善し
た芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を提供すること
にある。
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光
カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー、OPC バイ
ンダー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に適した
透明性や機械物性を保持したままで溶融流動性を改善し
た芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を提供すること
にある。
【0004】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質について鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造を有する一価フェノー
ルを末端停止剤として用い、二価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びカーボネ
ート前駆物質を反応させることによって、芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂の優れた透明性や機械物性を保
持しつつ溶融流動性を向上し得ることを見出した。本発
明はこの知見に基づき完成したものである。
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質について鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造を有する一価フェノー
ルを末端停止剤として用い、二価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びカーボネ
ート前駆物質を反応させることによって、芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂の優れた透明性や機械物性を保
持しつつ溶融流動性を向上し得ることを見出した。本発
明はこの知見に基づき完成したものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ル、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
及びカーボネート前駆物質からなる芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂の末端基の少くとも5モル%に下記一
般式[1]
ル、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
及びカーボネート前駆物質からなる芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂の末端基の少くとも5モル%に下記一
般式[1]
【0006】
【化3】
【0007】[式中、R1 は二価の脂肪族基、R2 は一
価の脂肪族基又はハロゲン原子、Kは水素原子又は
価の脂肪族基又はハロゲン原子、Kは水素原子又は
【0008】
【化4】
【0009】(但し、R3 は一価の脂肪族基又は芳香族
基、R4 は一価の脂肪族基又は芳香族基、R5 は一価の
脂肪族基)、mは4〜20の整数、nは1〜100の整
数、pは0〜4の整数である]で表される置換又は非置
換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応生
成物より得られる基を付与することを特徴とする芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の改質法である。
基、R4 は一価の脂肪族基又は芳香族基、R5 は一価の
脂肪族基)、mは4〜20の整数、nは1〜100の整
数、pは0〜4の整数である]で表される置換又は非置
換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応生
成物より得られる基を付与することを特徴とする芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の改質法である。
【0010】改質すべき芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂を構成する二価フェノールとしては例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノ
ールA、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチ
ルアダマンタン等があげられる。なかでも改善効果が大
きい点でビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
5,7−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単
独で又は二種以上を組合わせて用いてもよい。また、少
量の三官能化合物を分岐剤として用いてもよい。
ト樹脂を構成する二価フェノールとしては例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノ
ールA、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチ
ルアダマンタン等があげられる。なかでも改善効果が大
きい点でビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
5,7−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単
独で又は二種以上を組合わせて用いてもよい。また、少
量の三官能化合物を分岐剤として用いてもよい。
【0011】改質すべき芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸としては例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
4,4′−ベンゾフェノンジカルボン酸、3,3′−ジ
フェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ナ
フタレンジカルボン酸、トリメチル−3−フェニルイン
ダン−4,5−ジカルボン酸等があげられる。なかでも
テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。また、こ
れらのエステル形成性誘導体としてはこれらの酸クロラ
イド、エステル類が用いられる。かかる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体の使用量は、あまり
に少いと得られる樹脂成形品の寸法精度が劣るようにな
り、あまりに多くなると溶融時の流動性が劣るようにな
るので、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の製造に
用いる二価フェノールと芳香族ジカルボン酸成分の合計
モル数に対して5〜75モル%になる量が好ましく、特
に10〜50モル%になる量が好ましい。
ト樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸としては例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
4,4′−ベンゾフェノンジカルボン酸、3,3′−ジ
フェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ナ
フタレンジカルボン酸、トリメチル−3−フェニルイン
ダン−4,5−ジカルボン酸等があげられる。なかでも
テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。また、こ
れらのエステル形成性誘導体としてはこれらの酸クロラ
イド、エステル類が用いられる。かかる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体の使用量は、あまり
に少いと得られる樹脂成形品の寸法精度が劣るようにな
り、あまりに多くなると溶融時の流動性が劣るようにな
るので、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の製造に
用いる二価フェノールと芳香族ジカルボン酸成分の合計
モル数に対して5〜75モル%になる量が好ましく、特
に10〜50モル%になる量が好ましい。
【0012】またカーボネート前駆物質としては例えば
ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、ジフ
ェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロ
ロホーメート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル
−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート等があげられ、な
かでもホスゲン及びジフェニルカーボネートが好まし
い。
ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、ジフ
ェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロ
ロホーメート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル
−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート等があげられ、な
かでもホスゲン及びジフェニルカーボネートが好まし
い。
【0013】二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体及びカーボネート前駆物質か
ら芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造するに
は、通常の芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造
する際に用いる方法、例えば二価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸又はその酸クロライドにホスゲンを反応させ
る方法又は二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とジフ
ェニルカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採
用される。
そのエステル形成性誘導体及びカーボネート前駆物質か
ら芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造するに
は、通常の芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造
する際に用いる方法、例えば二価フェノールと芳香族ジ
カルボン酸又はその酸クロライドにホスゲンを反応させ
る方法又は二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とジフ
ェニルカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採
用される。
【0014】二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又は
その酸クロライドとホスゲンの反応は、通常酸結合剤及
び溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては例えば水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用
いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、
第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、
反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。特にジ
カルボン酸を用いる方法ではエステルカーボネート無水
物を経由し、かかるエステルカーボネート無水物を生じ
る反応ではpHを7〜9に調整し、これを脱炭酸する反応
ではpHを8〜10に調節するのが好ましい。
その酸クロライドとホスゲンの反応は、通常酸結合剤及
び溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては例えば水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用
いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、
第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、
反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。特にジ
カルボン酸を用いる方法ではエステルカーボネート無水
物を経由し、かかるエステルカーボネート無水物を生じ
る反応ではpHを7〜9に調整し、これを脱炭酸する反応
ではpHを8〜10に調節するのが好ましい。
【0015】エステル交換反応は不活性ガスの存在下で
二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
とジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常120
〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に強化し、最
終的には1mmHg以下にして生成したフェノール類を系外
に除去する。反応時間は通常1〜4時間程度であり、必
要に応じて触媒や酸化防止剤を加えてもよい。
二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
とジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常120
〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に強化し、最
終的には1mmHg以下にして生成したフェノール類を系外
に除去する。反応時間は通常1〜4時間程度であり、必
要に応じて触媒や酸化防止剤を加えてもよい。
【0016】芳香族ポリエステルカーボネート樹脂に前
記一般式[1]で表される末端基を付与する方法の一
は、下記一般式[2]
記一般式[1]で表される末端基を付与する方法の一
は、下記一般式[2]
【0017】
【化5】
【0018】[式中、R1 、R2 、p、m及びnは前記
一般式[1]と同一]で表される化合物を、前記の芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に末端停
止剤として用いる方法である。式中R1 で示される二価
の脂肪族基としては炭素原子数1〜10のアルキレン基
が好ましく、またエーテル基が含まれていてもよい。R
2 で示される一価の脂肪族基としては炭素原子数1〜1
0のアルキル基が好ましい。かかる末端停止剤は、置換
又は非置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトン
を適当な割合で混合して加熱することによりアルコール
基とラクトンの反応及びラクトンの開環重合反応により
製造され、ラクトン単位の繰返数nはラクトンとヒドロ
キシアラルキルアルコールとのモル比を調節することに
よって任意にコントロールすることができる。ラクトン
単位の繰返数があまりに大きくなるとフェノールとの反
応性が低下するようになるので、ラクトンの繰返数は1
〜100が適当である。
一般式[1]と同一]で表される化合物を、前記の芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する際に末端停
止剤として用いる方法である。式中R1 で示される二価
の脂肪族基としては炭素原子数1〜10のアルキレン基
が好ましく、またエーテル基が含まれていてもよい。R
2 で示される一価の脂肪族基としては炭素原子数1〜1
0のアルキル基が好ましい。かかる末端停止剤は、置換
又は非置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトン
を適当な割合で混合して加熱することによりアルコール
基とラクトンの反応及びラクトンの開環重合反応により
製造され、ラクトン単位の繰返数nはラクトンとヒドロ
キシアラルキルアルコールとのモル比を調節することに
よって任意にコントロールすることができる。ラクトン
単位の繰返数があまりに大きくなるとフェノールとの反
応性が低下するようになるので、ラクトンの繰返数は1
〜100が適当である。
【0019】末端基を付与する方法の二は、置換又は非
置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応
生成物のアルコール性OH末端をカルボン酸エステルの
形で封鎖した化合物を芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂に付与する方法である。具体的には、ヒドロキシア
ラルキルアルコールのカルボン酸エステルとラクトンを
適当な割合で混合して加熱する方法によつて得た化合
物、又はヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの
反応生成物にカルボン酸無水物を反応させる方法によつ
て得た化合物を芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を
製造する際に末端停止剤として用いる方法である。
置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応
生成物のアルコール性OH末端をカルボン酸エステルの
形で封鎖した化合物を芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂に付与する方法である。具体的には、ヒドロキシア
ラルキルアルコールのカルボン酸エステルとラクトンを
適当な割合で混合して加熱する方法によつて得た化合
物、又はヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの
反応生成物にカルボン酸無水物を反応させる方法によつ
て得た化合物を芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を
製造する際に末端停止剤として用いる方法である。
【0020】末端基を付与する方法の三は、前記一般式
[2]で表される置換又は非置換ヒドロキシアラルキル
アルコールとラクトンの反応生成物を末端停止剤として
用いて得た改質された芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂のアルコール性OH末端をカルボン酸エステル又は
炭酸エステルの形で封鎖する方法である。具体的には、
改質された芳香族ポリエステルカーボネート樹脂にカル
ボン酸クロライドを反応させるか又はクロロ蟻酸エステ
ルを反応させる方法である。封鎖に用いるカルボン酸ク
ロライドの酸残基は一価の脂肪族や芳香族のカルボン酸
残基であり、一価の脂肪族カルボン酸としては炭素原子
数2〜11のカルボン酸が好ましく、フェニル基が置換
していてもよい。一価の芳香族カルボン酸としては炭素
原子数7〜16のカルボン酸が好ましく、これには炭素
原子数1〜10のアルキル基が置換していてもよい。ま
た、封鎖に用いるクロロ蟻酸エステルとしては炭素原子
数6〜15の芳香族蟻酸エステルや炭素原子数2〜11
の脂肪族蟻酸エステルが好ましく、芳香族蟻酸エステル
には炭素原子数1〜10のアルキル基が置換していても
よく、脂肪族蟻酸エステルにはフェニル基が置換してい
てもよい。
[2]で表される置換又は非置換ヒドロキシアラルキル
アルコールとラクトンの反応生成物を末端停止剤として
用いて得た改質された芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂のアルコール性OH末端をカルボン酸エステル又は
炭酸エステルの形で封鎖する方法である。具体的には、
改質された芳香族ポリエステルカーボネート樹脂にカル
ボン酸クロライドを反応させるか又はクロロ蟻酸エステ
ルを反応させる方法である。封鎖に用いるカルボン酸ク
ロライドの酸残基は一価の脂肪族や芳香族のカルボン酸
残基であり、一価の脂肪族カルボン酸としては炭素原子
数2〜11のカルボン酸が好ましく、フェニル基が置換
していてもよい。一価の芳香族カルボン酸としては炭素
原子数7〜16のカルボン酸が好ましく、これには炭素
原子数1〜10のアルキル基が置換していてもよい。ま
た、封鎖に用いるクロロ蟻酸エステルとしては炭素原子
数6〜15の芳香族蟻酸エステルや炭素原子数2〜11
の脂肪族蟻酸エステルが好ましく、芳香族蟻酸エステル
には炭素原子数1〜10のアルキル基が置換していても
よく、脂肪族蟻酸エステルにはフェニル基が置換してい
てもよい。
【0021】末端基を付与する方法の四は、置換又は非
置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応
生成物の全OH末端をエーテル化し、しかる後、フェノ
ールエーテルのみを選択的に開裂してフェノール性OH
とした後ポリカーボネートの末端停止剤として用いる方
法である。エーテル化には炭素原子数1〜5のアルキル
エーテルが好ましく、特にメチルエーテルが好ましい。
置換ヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンの反応
生成物の全OH末端をエーテル化し、しかる後、フェノ
ールエーテルのみを選択的に開裂してフェノール性OH
とした後ポリカーボネートの末端停止剤として用いる方
法である。エーテル化には炭素原子数1〜5のアルキル
エーテルが好ましく、特にメチルエーテルが好ましい。
【0022】上記末端停止剤を与える置換又は非置換ヒ
ドロキシアラルキルアルコールとしては、例えば2−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、3−ヒドロキシベンジル
アルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−
ブロモ−5−ヒドロキシベンジルアルコール、3−クロ
ロ−4−ヒドロキシベンジルアルコール、3−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルアルコール、4−ヒドロキシ−
α−メチルベンジルアルコール、2−(2−ヒドロキシ
フェニル)エタノール、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタノール、2−メチル−4−ヒドロキシフェニル
ベンジルアルコール、2−メチル−6−ヒドロキシフェ
ニルベンジルアルコール、2−ヒドロキシ−3−メチル
フェニルベンジルアルコール、2−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニルベンジルアルコール、1−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパノール−2、3−(2−ヒドロキシ
フェニル)プロパノール、3−(3−ヒドロキシフェニ
ル)プロパノール、2−ヒドロキシ−5−エチルベンジ
ルアルコール、3−メチル−4−ヒドロキシフェニル−
α−メチルベンジルアルコール、4−(2−ヒドロキシ
フェニル)ブタノール−2、3−(2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロパノール、5−(2−ヒドロキ
シフェニル)ペンタノール、4−(2−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタノール−2、4−(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)ブタノール−2、3−(2
−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ブタノール、6−
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール−2、4−
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール−3等があげ
られる。
ドロキシアラルキルアルコールとしては、例えば2−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、3−ヒドロキシベンジル
アルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−
ブロモ−5−ヒドロキシベンジルアルコール、3−クロ
ロ−4−ヒドロキシベンジルアルコール、3−ヒドロキ
シ−α−メチルベンジルアルコール、4−ヒドロキシ−
α−メチルベンジルアルコール、2−(2−ヒドロキシ
フェニル)エタノール、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタノール、2−メチル−4−ヒドロキシフェニル
ベンジルアルコール、2−メチル−6−ヒドロキシフェ
ニルベンジルアルコール、2−ヒドロキシ−3−メチル
フェニルベンジルアルコール、2−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニルベンジルアルコール、1−(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパノール−2、3−(2−ヒドロキシ
フェニル)プロパノール、3−(3−ヒドロキシフェニ
ル)プロパノール、2−ヒドロキシ−5−エチルベンジ
ルアルコール、3−メチル−4−ヒドロキシフェニル−
α−メチルベンジルアルコール、4−(2−ヒドロキシ
フェニル)ブタノール−2、3−(2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロパノール、5−(2−ヒドロキ
シフェニル)ペンタノール、4−(2−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタノール−2、4−(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)ブタノール−2、3−(2
−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ブタノール、6−
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール−2、4−
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサノール−3等があげ
られる。
【0023】ラクトンは炭素数5〜21のラクトンであ
り、ラクトン環を形成する炭素原子には低級アルキル基
が置換していてもよい。かかるラクトンとしては例えば
δ−バレロラクトン、7−ヒドロキシヘプタン酸ラクト
ン、8−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、13−ヒドロ
キシトリデカン酸ラクトン、15−ヒドロキシペンタデ
カン酸ラクトン、17−ヒドロキシヘプタデカン酸ラク
トン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、モノメチル
−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクト
ン等があげられる。特にδ−バレロラクトン及びε−カ
プロラクトンが好ましい。
り、ラクトン環を形成する炭素原子には低級アルキル基
が置換していてもよい。かかるラクトンとしては例えば
δ−バレロラクトン、7−ヒドロキシヘプタン酸ラクト
ン、8−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、13−ヒドロ
キシトリデカン酸ラクトン、15−ヒドロキシペンタデ
カン酸ラクトン、17−ヒドロキシヘプタデカン酸ラク
トン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、モノメチル
−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクト
ン等があげられる。特にδ−バレロラクトン及びε−カ
プロラクトンが好ましい。
【0024】前記一般式[1]で表される末端基の量
は、この末端基を構成する末端停止剤の使用量が末端停
止剤の全使用量の5モル%以上になる量であり、95モ
ル%未満の量で他の末端停止剤例えばフェノール、 p−
tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノール、イソ
オクチルフェノール等の単官能フェノールが用いられ、
上記末端停止剤の使用量が5モル%未満では得られる芳
香族ポリエステルカーボネート樹脂の溶融流動性を充分
に改善し難くなる。その最適使用量は、目的とする芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂の特性を勘案して適宜
決定すればよい。
は、この末端基を構成する末端停止剤の使用量が末端停
止剤の全使用量の5モル%以上になる量であり、95モ
ル%未満の量で他の末端停止剤例えばフェノール、 p−
tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノール、イソ
オクチルフェノール等の単官能フェノールが用いられ、
上記末端停止剤の使用量が5モル%未満では得られる芳
香族ポリエステルカーボネート樹脂の溶融流動性を充分
に改善し難くなる。その最適使用量は、目的とする芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂の特性を勘案して適宜
決定すればよい。
【0025】かくして得られる改質された芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂は、その分子量があまりに小さ
いと得られる成形品が脆くなるので、ポリマー0.7g
を塩化メチレン100mlに溶解し、20℃で測定した溶
液の比粘度が0.165以上のものが好ましい。
ステルカーボネート樹脂は、その分子量があまりに小さ
いと得られる成形品が脆くなるので、ポリマー0.7g
を塩化メチレン100mlに溶解し、20℃で測定した溶
液の比粘度が0.165以上のものが好ましい。
【0026】本発明の改質された芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押
出成形法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形す
ることができる。なお、本発明の改質された芳香族ポリ
エステルカーボネート樹脂には、必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、カ
ーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ、等の無機充填
剤を加えることができる。またポリカーボネート樹脂等
他の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
ーボネート樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押
出成形法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形す
ることができる。なお、本発明の改質された芳香族ポリ
エステルカーボネート樹脂には、必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、カ
ーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ、等の無機充填
剤を加えることができる。またポリカーボネート樹脂等
他の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【0027】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び%は重量部及び重量%であ
り、評価は下記の方法によった。 (a) 比粘度はポリマー0.7g を塩化メチレン100ml
に溶解して20℃で測定した。 (b) ガラス転移温度はデュポンDSC 910を用いて測定
した。 (c) 全光線透過率は日本電色(株)製シグマ80を用い
て測定した。 (d) 溶融流動性(MFR)はJIS K 7210に準拠して東洋
精機(株)製セミオートメルトインデクサーを用いて測
定した。
る。なお、実施例中の部及び%は重量部及び重量%であ
り、評価は下記の方法によった。 (a) 比粘度はポリマー0.7g を塩化メチレン100ml
に溶解して20℃で測定した。 (b) ガラス転移温度はデュポンDSC 910を用いて測定
した。 (c) 全光線透過率は日本電色(株)製シグマ80を用い
て測定した。 (d) 溶融流動性(MFR)はJIS K 7210に準拠して東洋
精機(株)製セミオートメルトインデクサーを用いて測
定した。
【0028】[実施例1]温度計、撹拌機及び還流冷却
器付き反応器にイオン交換水3006部及び48%水酸
化ナトリウム水溶液198部を仕込み、これにビスフェ
ノールA228部を溶解した後、 m−ヒドロキシベンジ
ルアルコールとカプロラクトンの反応物(モル比1/
5)16部を塩化メチレン2465部に溶解して加え、
撹拌下15〜18℃でホスゲン83.4部を25分を要
して吹込んだ。また、ホスゲン吹込み開始と同時にテレ
フタル酸67.6部及び p−tert−ブチルフェノール
1.8部を塩化メチレン1000部に溶解した溶液を約
15分を要して滴下した。ホスゲン吹込み終了後、48
%水酸化ナトリウム水溶液41.2部を加えて乳化させ
た後、トリエチルアミン0.6部を加え、28〜33℃
で約1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして
水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになっ
たところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー36
1.3部を得た(収率92%)。このポリマーの比粘度
は0.393、ガラス転移温度は135℃、MFR は23
g/10分、全光線透過率は89%であった。比較のた
め m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラクトン
との反応物16部に代えて p−tert−ブチルフェノール
6部を使用する以外は上記と同様にしてポリマー31
6.6部を得た(収率96%)。このポリマーの比粘度
は0.425、ガラス転移温度は165℃、MFR は2.
5 g/10分、全光線透過率は89%であった。
器付き反応器にイオン交換水3006部及び48%水酸
化ナトリウム水溶液198部を仕込み、これにビスフェ
ノールA228部を溶解した後、 m−ヒドロキシベンジ
ルアルコールとカプロラクトンの反応物(モル比1/
5)16部を塩化メチレン2465部に溶解して加え、
撹拌下15〜18℃でホスゲン83.4部を25分を要
して吹込んだ。また、ホスゲン吹込み開始と同時にテレ
フタル酸67.6部及び p−tert−ブチルフェノール
1.8部を塩化メチレン1000部に溶解した溶液を約
15分を要して滴下した。ホスゲン吹込み終了後、48
%水酸化ナトリウム水溶液41.2部を加えて乳化させ
た後、トリエチルアミン0.6部を加え、28〜33℃
で約1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして
水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになっ
たところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー36
1.3部を得た(収率92%)。このポリマーの比粘度
は0.393、ガラス転移温度は135℃、MFR は23
g/10分、全光線透過率は89%であった。比較のた
め m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラクトン
との反応物16部に代えて p−tert−ブチルフェノール
6部を使用する以外は上記と同様にしてポリマー31
6.6部を得た(収率96%)。このポリマーの比粘度
は0.425、ガラス転移温度は165℃、MFR は2.
5 g/10分、全光線透過率は89%であった。
【0029】[実施例2]実施例1で用いた装置にイオ
ン交換水507部及び48%水酸化ナトリウム水溶液3
3.3部を仕込み、これにビスフェノールA20.7
部、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン3.5部及びハイドロサルファイト2.4部を溶解
し、これに m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロ
ラクトンの反応物(モル比1/5)2.8部を塩化メチ
レン301部に溶解して加え、実施例1と同様の条件で
ホスゲン8部を吹込んだ。ホスゲン吹込みと同時にテレ
フタル酸ジクロライド8.8部を塩化メチレン100部
に溶解した溶液を実施例1と同様に滴下した。ホスゲン
吹込み終了後トリエチルアミン0.06部を加え、実施
例1と同様にしてポリマー32部を得た(収率94
%)。このポリマーの比粘度は0.400、ガラス転移
温度は142℃、MFR は20 g/10分であった。比較
のため m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラク
トンとの反応物2.8部に代えて p−tert−ブチルフェ
ノール0.6部を使用する以外は上記と同様にしてポリ
マー27.9部を得た(89%)。このポリマーの比粘
度は0.435、ガラス転移温度は188℃、MFR は
4.3 g/10分、全光線透過率は88%であった。
ン交換水507部及び48%水酸化ナトリウム水溶液3
3.3部を仕込み、これにビスフェノールA20.7
部、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン3.5部及びハイドロサルファイト2.4部を溶解
し、これに m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロ
ラクトンの反応物(モル比1/5)2.8部を塩化メチ
レン301部に溶解して加え、実施例1と同様の条件で
ホスゲン8部を吹込んだ。ホスゲン吹込みと同時にテレ
フタル酸ジクロライド8.8部を塩化メチレン100部
に溶解した溶液を実施例1と同様に滴下した。ホスゲン
吹込み終了後トリエチルアミン0.06部を加え、実施
例1と同様にしてポリマー32部を得た(収率94
%)。このポリマーの比粘度は0.400、ガラス転移
温度は142℃、MFR は20 g/10分であった。比較
のため m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラク
トンとの反応物2.8部に代えて p−tert−ブチルフェ
ノール0.6部を使用する以外は上記と同様にしてポリ
マー27.9部を得た(89%)。このポリマーの比粘
度は0.435、ガラス転移温度は188℃、MFR は
4.3 g/10分、全光線透過率は88%であった。
【0030】[実施例3]実施例1で用いた装置にイオ
ン交換水491.3部及び48%水酸化ナトリウム水溶
液32.5部を仕込み、これに1,3−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン57
部及びハイドロサルファイト0.08部を溶解し、 m−
ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラクトンの反応
物(モル比1/20)7.9部を塩化メチレン398部
に溶解した溶液を加え、ホスゲン8.1部を撹拌下に1
5〜25℃で30分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み
開始と同時にテレフタル酸ジクロライド16.6部及び
イソフタル酸ジクロライド5.5部を塩化メチレン10
0部に溶解した溶液を約15分を要して加えた。ホスゲ
ン吹込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液6.8
部及びトリエチルアミン0.14部を加え、実施例1と
同様にして反応を終了した。反応終了後実施例1と同様
に精製してポリマー73.2部を得た(収率91%)。
このポリマーの比粘度は0.333、ガラス転移温度は
154℃、MFR は2.5 g/10分、全光線透過率は8
9%であった。比較のため m−ヒドロキシベンジルアル
コールとカプロラクトンとの反応物7.9部に代えて p
−tert−ブチルフェノール0.5部を使用する以外は上
記と同様にしてポリマー66部を得た(収率91%)。
このポリマーの比粘度は0.330、ガラス転移温度は
274℃、MFR は流動性が悪く測定できなかった。
ン交換水491.3部及び48%水酸化ナトリウム水溶
液32.5部を仕込み、これに1,3−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン57
部及びハイドロサルファイト0.08部を溶解し、 m−
ヒドロキシベンジルアルコールとカプロラクトンの反応
物(モル比1/20)7.9部を塩化メチレン398部
に溶解した溶液を加え、ホスゲン8.1部を撹拌下に1
5〜25℃で30分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み
開始と同時にテレフタル酸ジクロライド16.6部及び
イソフタル酸ジクロライド5.5部を塩化メチレン10
0部に溶解した溶液を約15分を要して加えた。ホスゲ
ン吹込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液6.8
部及びトリエチルアミン0.14部を加え、実施例1と
同様にして反応を終了した。反応終了後実施例1と同様
に精製してポリマー73.2部を得た(収率91%)。
このポリマーの比粘度は0.333、ガラス転移温度は
154℃、MFR は2.5 g/10分、全光線透過率は8
9%であった。比較のため m−ヒドロキシベンジルアル
コールとカプロラクトンとの反応物7.9部に代えて p
−tert−ブチルフェノール0.5部を使用する以外は上
記と同様にしてポリマー66部を得た(収率91%)。
このポリマーの比粘度は0.330、ガラス転移温度は
274℃、MFR は流動性が悪く測定できなかった。
【0031】[実施例4]m−ヒドロキシベンジルアル
コールとカプロラクトンとの反応物(モル比1/5)1
6部に代えて m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプ
ロラクトンの反応物(モル比1/5)のアルコール末端
をアセチル化した化合物17部を用いる以外は実施例1
と同様にしてポリマー358.3部を得た(収率91
%)。このポリマーの比粘度は0.395、ガラス転移
温度は133℃、MFR は25 g/10分、全光線透過率
は90%であった。
コールとカプロラクトンとの反応物(モル比1/5)1
6部に代えて m−ヒドロキシベンジルアルコールとカプ
ロラクトンの反応物(モル比1/5)のアルコール末端
をアセチル化した化合物17部を用いる以外は実施例1
と同様にしてポリマー358.3部を得た(収率91
%)。このポリマーの比粘度は0.395、ガラス転移
温度は133℃、MFR は25 g/10分、全光線透過率
は90%であった。
【0032】
【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂はその優れた透明性や機械的物性
を保持したままで溶融流動性が著しく改善され、電気電
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光
カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー、OPC バイ
ンダー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に極めて
有用であり、本発明の奏する効果は格別なものである。
テルカーボネート樹脂はその優れた透明性や機械的物性
を保持したままで溶融流動性が著しく改善され、電気電
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光
カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー、OPC バイ
ンダー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に極めて
有用であり、本発明の奏する効果は格別なものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体及びカーボネート前駆物質
からなる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の末端基
の少くとも5モル%に下記一般式[1] 【化1】 [式中、R1 は二価の脂肪族基、R2 は一価の脂肪族基
又はハロゲン原子、Kは水素原子又は 【化2】 (但し、R3 は一価の脂肪族基又は芳香族基、R4 は一
価の脂肪族基又は芳香族基、R5 は一価の脂肪族基)、
mは4〜20の整数、nは1〜100の整数、pは0〜
4の整数である]で表される置換又は非置換ヒドロキシ
アラルキルアルコールとラクトンの反応生成物より得ら
れる基を付与することを特徴とする芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂の改質法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30522993A JPH07157551A (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30522993A JPH07157551A (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07157551A true JPH07157551A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=17942593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30522993A Pending JPH07157551A (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の改質法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH07157551A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002069281A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Teijin Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
US10202487B2 (en) | 2013-01-24 | 2019-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
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1993
- 1993-12-06 JP JP30522993A patent/JPH07157551A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002069281A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Teijin Ltd | ポリカーボネート樹脂組成物 |
US10202487B2 (en) | 2013-01-24 | 2019-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
EP3239209B1 (en) * | 2013-01-24 | 2019-09-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
US10676566B2 (en) | 2013-01-24 | 2020-06-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
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