JPH06228296A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に光学部品の構造材料や機能材料用途に適
した成形性のよい且つ透明性、複屈折性、アッベ数等の
光学特性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂を提供
する。 【構成】 ２，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン系二価フェノール残基よりなる構造単位を１〜５０
モル％含有させる芳香族ポリカーボネート樹脂の改質
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の溶融流動性及びアッベ数、複屈折性等
の光学特性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下ビスフェノールＡという）にホスゲンや
ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反
応させて得られるものが知られており、透明性、耐熱
性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することから多
くの分野に用いられている。しかしながら、近年軽薄短
少化を反映して、より溶融流動性の良い且つより光学特
性の優れたものが求められている。芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の溶融流動性を改善するには平均分子量を可能
な限り下げる方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族
置換基を付与する方法、ポリマーブレンドによる方法等
が提案され用いられている。しかしながら、これらの方
法では物性の低下を招いたり、透明性が損われたりする
等好ましくない問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
電子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、
光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、ディスプレー等の光学部品の構造材料や機能材料用
途に適した成形性のよい且つ透明性、複屈折性、アッベ
数等の光学特性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂
を提供することにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして芳
香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を重
ねた結果、２，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カンの特定量を共重合又はブレンドにより含有させるこ
とによって、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明
性を保持しつつ溶融流動性及び複屈折、アッベ数等の光
学特性を向上し得ることを見出した。本発明はこの知見
に基づき完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［但しＲ₁ 〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子
又は炭素数１〜４の脂肪族基である］で表される構造単
位を１〜５０モル％含有させることを特徴とする芳香族
ポリカーボネート樹脂の改質法である。

【０００８】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに用
いる公知の二価フェノールにホスゲンやジフェニルカー
ボネート等のカーボネート前駆物質を反応させる方法、
例えば二価フェノールとホスゲンとの反応、又は二価フ
ェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換
反応等において、前記一般式［１］で示される構造単位
を与える二価フェノールを所定量用いることにより製造
するか、又は前記一般式［１］で示される構造単位を与
える二価フェノールを所定量以上用いて得た芳香族ポリ
カーボネート樹脂を、前記一般式［１］で示される構造
単位を与える二価フェノールを所定量以下用いるか若し
くは用いないで得た芳香族ポリカーボネート樹脂に混合
することにより製造される。

【０００９】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いる前記一般式［１］で示される構造単位を
与える二価フェノールは下記一般式［２］

【００１０】

【化３】

【００１１】［但しＲ₁ 〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子
又は炭素数１〜４の脂肪族基である］で表される２，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン及びその芳香
族基に炭素数１〜４のアルキル基を置換した誘導体であ
る。前記一般式［１］で表される構造単位の含有割合は
１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。１
モル％未満では十分な改質効果が得られず、５０モル％
を越えるとガラス転移点が低くなりすぎて実用性がなく
なる。

【００１２】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に使用する上記一般式［２］で表される二価フェ
ノール以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
スフェノ−ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられ、なかでも
改質効果が大きい点で下記一般式［３］

【００１３】

【化４】

【００１４】［但しＲ₅ 〜Ｒ₈ は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素原子数１〜６の
アルキル基若しくはシクロアルキル基、Ｗは

【００１５】

【化５】

【００１６】（ここで、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は夫々独立して水
素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は夫々独立して水素原子又は炭素原子
数１〜３のアルキル基でその少くとも１つはアルキル
基、ｎは４〜７の整数、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は炭素原子数１〜
３のアルキル基）である。］で表される二価フェノール
が好ましい。

【００１７】かかる二価フェノールの具体例としては例
えばビスフェノ−ルＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等を
挙げることができる。

【００１８】上記二価フェノールは単独で又は二種以上
を組合わせて用いてもよい。また、少量の三官能化合物
を用いた分岐ポリカーボネート樹脂であっても、ジカル
ボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であ
ってもよい。

【００１９】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に使用するカーボネート前駆物質としては、例え
ばホスゲン、上記二価フェノール類のビスクロロホーメ
ートおよびジフェニルカーボネート、ジ-p−トリルカー
ボネート、フェニル-p−トリルカーボネート、ジ-p−ク
ロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等
のジアリールカーボネート類が挙げられ、なかでもホス
ゲンとジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２０】二価フェノールとホスゲンとの反応では、
通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のた
めに例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触
媒を用いてもよく、分子量調節剤として例えばフェノー
ル、 p−tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノー
ル、イソオクチルフェノール等の末端停止剤を用いるこ
とが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は
数分〜５時間、反応中のpHは通常１０以上に保つのが好
ましい。

【００２１】一方、エステル交換反応では、不活性ガス
存在下に二価フェノールとビスアリールカーボネートを
混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減
圧度は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にて生
成したフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通
常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調
節剤や酸化防止剤を加えてもよい。

【００２２】かくして得られる改質された芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用
性がなくなるので、溶媒として塩化メチレンを使用し、
０．７g ／１００ml濃度で測定した溶液の比粘度が０．
１６５以上のものであることが好ましい。

【００２３】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キ
ャスティング法等任意の方法で成形することが可能であ
る。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、
必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えること
ができる。また、他の芳香族ポリカーボネート樹脂又は
熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。

【００２５】(a) 比粘度：塩化メチレンを溶媒として、
０．７g ／１００mlの濃度で測定した。 (b) ガラス転移温度：デュポン社製DSC により測定し
た。 (c) 屈折率、アッベ数：アタゴ（株）製アッベ屈折計に
より、αーブロムナフタレンを接触液とし２５℃で測定
した。 (d) 光弾性定数：理研計器（株）製の光弾性測定装置 P
A-１５０により測定した。 (e) Ｑ値：高化式フローテスターにより温度２４０℃、
荷重４０kgで直径１mmのノズルから１秒間に流出する体
積を測定した。

【００２６】

【実施例１】温度計、撹拌機及び滴下漏斗付き反応器に
イオン交換水３６３．３部及び４８％水酸化ナトリウム
水溶液８４．５部を加え、ビスフェノールＡ６５．７
部、ハイドロサルファイト０．１５部及び２，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン１０．４部を溶解し
た後、塩化メチレン６８０．６部を加え、撹拌下１５〜
２０℃でホスゲン３８．７部を４５分かけて吹込んだ。
ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノール０．
３０部を加え、乳化した後トリエチルアミン０．３２部
を加え、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了し
た。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し
た後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換
水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して
無色のポリマー７９部を得た（収率９４％）。このポリ
マーの比粘度は０．４２０、ガラス転移温度は１２１
℃、屈折率は１．５８６、アッベ数は３２、光弾性定数
は６５×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は８．１×１０^-3cm
³ ／sec であった。

【００２７】

【実施例２】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
５９部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．５部を
加え、ビスフェノールＡ５７．７部、ハイドロサルファ
イト０．１４部及び２，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）デカン２１部を溶解した後、塩化メチレン６７２
部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン３８．２部を
約４５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−
tert−ブチルフェノール０．２３部を加え、乳化した後
トリエチルアミン０．３１部を加え、以下実施例１と同
様にしてポリマー７３部（収率９１％）を得た。このポ
リマーの比粘度は０．５６６、ガラス転移温度は１０５
℃、屈折率は１．５８０、アッベ数は３３、光弾性定数
は５７×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は１９×１０^-3cm³
／sec であった。

【００２８】

【実施例３】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
４７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液８０．９部を
加え、ビスフェノールＡ４８．９部、ハイドロサルファ
イト０．１４部及び２，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）デカン３０部を溶解した後塩化メチレン６５１部
を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン３７部を約４５
分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブ
チルフェノール０．１１部を加え、乳化後トリエチルア
ミン０．４部を加え、以下実施例１と同様にしてポリマ
ー７６部を得た（収率９５％）。このポリマーの比粘度
は０．３９６、ガラス転移温度は９５℃、屈折率は１．
５７７、アッベ数は３５、光弾性定数は５０×１０^-13
cm² ／dyn 、Ｑ値は３３．５×１０^-3cm³ ／sec であっ
た。

【００２９】

【実施例４】ビスフェノールＡとホスゲンから常法によ
って得た比粘度０．４０８の芳香族ポリカーボネート樹
脂２８．９部の塩化メチレン溶液に、実施例３で得たポ
リマー１６．１部の塩化メチレン溶液を均一に混合した
後、溶媒を留去してポリマーを得た。このポリマーの比
粘度は０．４０２、ガラス転移温度は１２３℃、屈折率
は１．５８５、アッベ数は３２、光弾性定数は６６×１
０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は７．９×１０^-3cm³ ／sec で
あった。

【００３０】

【実施例５】実施例１で用いた反応器にイオン交換水４
５８部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７６部を加
え、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン６９．４部及び２，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン２７．７部を溶解した後、塩化メチレン３６
３部を加え、攪拌下１８〜２３℃でホスゲン３９．２部
を約４５分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−
tert−ブチルフェノール０．２部を加え、乳化した後ト
リエチルアミン０．０３部を加え、以下実施例１と同様
にしてポリマー９９部（収率９５％）を得た。このポリ
マーの比粘度は０．３４６、ガラス転移温度は１６２
℃、屈折率は１．６２５、光弾性定数は１０×１０^-13
cm² ／dyn 、Ｑ値は０．５×１０^-3cm³ ／sec であっ
た。

【００３１】

【実施例６】実施例１で用いた反応器にイオン交換水３
３２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．６部を
加え、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン４０．８部及び２，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン１８．５部
を溶解した後、塩化メチレン１５６部を加え、攪拌下１
８〜２３℃でホスゲン２２．４部を約５０分かけて吹込
んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノー
ル０．１９部を加え、乳化後トリエチルアミン０．０６
部を加え、以下実施例１と同様にしてポリマー５９．６
部（収率９３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．
３５７、ガラス転移温度は１２８℃、屈折率は１．５４
３、アッベ数は３６、光弾性定数は１９×１０^-13 cm²
／dyn 、Ｑ値は１．５×１０^-3cm³ ／sec であった。

【００３２】

【実施例７】実施例１で用いた反応器にイオン交換水５
５４部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．４部を
加え、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，
７−ジメチルアダマンタン６９．７部及び２，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン２８．１部を溶解し
た後塩化メチレン３９１部を加え、攪拌下１８〜２３℃
でホスゲン３４．１部を約５０分かけて吹込んだ。ホス
ゲン吹込みが終了した後 p−tert−ブチルフェノール
０．１４部を加え、乳化後トリエチルアミン０．１５部
を加え、以下実施例１と同様にしてポリマー１０２部
（収率９７％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３
７４、ガラス転移温度は１３５℃、屈折率は１．５６
６、アッベ数は３７、光弾性定数は１６×１０^-13 cm²
／dyn 、Ｑ値は０．４×１０^-3cm³ ／sec であった。

【００３３】

【比較例１】ビスフェノールＡとホスゲンから常法によ
って得た比粘度０．４０８の芳香族ポリカーボネート樹
脂について評価したところ、ガラス転移温度は１４９
℃、屈折率は１．５８９、アッベ数は３０、光弾性定数
は８２×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は４．０×１０^-3cm
³ ／sec であった。

【００３４】

【比較例２】実施例１で用いた反応器にイオン交換水１
１９３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７４．８部
を加え、ハイドロサルファイト０．０６部及び９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５８．３部
を溶解した後、塩化メチレン１８３部を加え、攪拌下２
０〜２３℃でホスゲン２６．１部を約６０分かけて吹込
んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノー
ル１．２５部を加え、乳化した後トリエチルアミン０．
０７部を加え、以下実施例１と同様にしてポリマーを得
た。この場合塩化メチレン不溶のポリマーが生じ、塩化
メチレン可溶部分の収量は３６部（収率５７．５％）で
あった。このポリマーの比粘度は０．２９１、ガラス転
移温度は２８７℃と高く、フローテスターでは流れずＱ
値の測定は不可能であった。キャスティングフィルムの
光弾性定数は１５×１０^-13 cm²／dyn と低かった。

【００３５】

【比較例３】実施例１で用いた反応器にイオン交換水２
２１．３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．４
部を加え、ハイドロサルファイト０．０４部及び１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン３８．９部を溶解した後、塩化メ
チレン１３８部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン
１４．９部を約４５分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み
終了後 p−tert−ブチルフェノール０．５７部を加え、
乳化後トリエチルアミン０．０４部を加え、以下実施例
１と同様にしてポリマー３７．８部（収率９０％）を得
た。このポリマーの比粘度は０．３３６、ガラス転移温
度は２３４℃と高く、フローテスターでは流れずＱ値の
測定は不可能であった。キャスティングフィルムの屈折
率は１．５５３、アッベ数は３３、光弾性定数は３２×
１０^-13 cm² ／dyn であった。

【００３６】

【比較例４】実施例１で用いた反応器に、イオン交換水
４６２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．７部
を加え、ハイドロサルファイト０．１７部及び１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルア
ダマンタン８３．１部を溶解した後、塩化メチレン３２
５部を加え、攪拌下１８〜２２℃でホスゲン２８．４部
を約５０分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４８
％水酸化ナトリウム水溶液６部及び p−tert−ブチルフ
ェノール０．３６部を加え、乳化した後トリエチルアミ
ン０．１２部を加え、以下実施例１と同様にしてポリマ
ー８６部（収率９６．３％）を得た。このものの比粘度
は０．３２６、ガラス転移温度は２４３℃と高くフロー
テスターでは流れずＱ値の測定は不可能であった。この
もののキャスティングフィルムの光弾性定数は２５×１
０^-13 cm² ／dyn であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によって改質された芳香族
ポリカーボネート樹脂は、溶融流動性がよく成形性に優
れ且つ透明性、複屈折性にも優れるばかりでなく、特に
アッベ数も高い等光学特性にも優れ、電気電子用部品、
光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シ
ート、フィルム、光ファイバー、コネクター、ディスプ
レー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に極めて好
適であり、その奏する効果は格別なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［但しＲ₁ 〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子又は炭素数１
   〜４の脂肪族基である］で表される構造単位を１〜５０
   モル％含有させることを特徴とする芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂の改質法。