JP4513949B2

JP4513949B2 - ポリカーボネート樹脂

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Publication number: JP4513949B2
Application number: JP2004042403A
Authority: JP
Inventors: 崇泰藤森; 真松村; 真吾金崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2004359932A

Description

本発明は、耐熱性および機械特性に優れた新規な透明ポリカーボネート樹脂に関するものである。

現在、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂が、その透明性の高さ、機械特性バランスの良さ、耐熱性の高さから幅広い分野で使用されている。具体的には、光学ディスク、プリズム、光学レンズ、光学フィルムといった光学材料から、ガラス代替となるコップ、窓枠はめ込み用透明板、アーケードの透明屋根板といった透明構造材料までとその用途は多岐に渡る。

しかしながら、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、曲げ弾性率が２３００ＭＰａであるため、それ以上の剛性の求められる分野では使用できないという難点がある。そのため、剛性を上昇させるために、ガラス繊維、炭素繊維、窒化硼素といった無機フィラーを混ぜることが幅広く実施されている。しかしながら、このような無機フィラーの混練は透明性を著しく低下させるため、透明性を要求される分野では無機フィラーを使用することはできないという問題点があった。例えば、ポリカーボネート樹脂に屈折率差が０．０１以下のガラスを配合した例があるが、ヘーズが大きく透明性は全く不充分である（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカーボネート樹脂に屈折率が１．５７０〜１．６００のガラスおよび可塑剤を配合した例があるが、ヘーズが大きく透明性は全く不充分である（例えば、特許文献２参照）。

特開平０６−１８４４２４号公報特開２００２−０２０６１０号公報

本発明は、従来技術における上記課題を解決しようとするものであり、高い剛性と優れた機械物性バランスを有する新規なポリカーボネート樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であるポリカーボネート樹脂により上記課題を解決出来ることを見出し本発明に到達した。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基である。また、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基である。Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。また、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。）

本発明により、従来のビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂より剛性の高い新規な透明ポリカーボネート樹脂を得ることができ大変有用である。該ポリカーボネート樹脂はその低複屈折性から光学ディスク、プリズム、光学レンズ、光学フィルムといった光学材料に利用できるのみならずコップ、透明樹脂板といった構造材料にも利用することができ大変有用である。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させて得られる樹脂である。

一般式（１）で示される化合物は、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビスフェノール、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が例示される。これらの中でも、ビスフェノールＡが好適に使用される。

一般式（２）で示される化合物は、具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）ブタン（通称：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン））ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）等が例示される。これらの中でも、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好適に使用される。

構造式（３）で示される化合物は、２，２’−メチレンジフェノール（通称：２，２’−ビスフェノールＦ）、構造式（４）で示される化合物は、２，４’−メチレンジフェノール（通称：２，４’−ビスフェノールＦ）、構造式（５）で示される化合物は４，４’−メチレンジフェノール（通称：４，４’−ビスフェノールＦ）である。

本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロックあるいは交互共重合構造を含むものであり、優れた機械特性バランス、耐熱性、流動性、転写性および成形特性を示す。本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、上記の特性を損なわない範囲で少量の他種のビスフェノールを含んでいても構わない。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等が例示される。

本発明におけるポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度は１０５℃〜１８０℃である。より好ましくは、１１５℃〜１７０℃である。ガラス転移温度が１０５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１８０℃より高いと、流動性が悪くなるため成形条件が厳しくなり、分解に伴うシルバーの発生が起こるため好ましくなく、さらには、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３５，０００〜８０，０００である。Ｍｗが２０，０００より低いと成形体が脆くなり、Ｍｗが２００，０００より大きいと溶融状態での流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂からなる成形体の曲げ弾性率は２４００ＭＰａより大きく、曲げ強度は８５ＭＰａより大きいことが好ましい。より好ましくは曲げ弾性率２５００〜４０００ＭＰａ、曲げ強度９２〜１５０ＭＰａである。曲げ弾性率が２４００ＭＰａ以下であると、成形体がたわみやすくなり好ましくない。また、曲げ強度が８５ＭＰａ以下であると成形体が割れやすくなるため好ましくない。

本発明においては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物に加えて化合物（６）が使用される。化合物（６）は、構造式（３）、（４）及び（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。しかしながら、曲げ弾性率の向上という観点からすると、（３）または（４）が含有されることが好ましい。従って化合物（６）は、具体的には、（３）、（４）、（３）＋（４）、（３）＋（５）、（４）＋（５）または（３）＋（４）＋（５）の組み合わせが好適に使用される。中でも、（３）＋（４）あるいは（３）＋（４）＋（５）の組み合わせが特に好ましい。異性体の比率に特に制限は無いが、（５）／（６）が０．７以下であることが好ましい。また、（１）、（２）および（６）の比率に関しては、モル比（１）／［（１）＋（２）］は、０．１〜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。更に、モル比（６）／［（１）＋（２）＋（６）］は、０．０１〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４である。

以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。製造方法の一つとして、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを塩基性触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が用いられる。

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。

塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。

このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で、好ましくは１０^−７〜１０^−５モルの比率で用いられる。

本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、０．３〜１０時間、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸類、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

本発明に関わるポリカーボネート樹脂の第二の製造方法として、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法が用いられる。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。

酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられ、また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。

また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。

さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。

反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、流動性改良剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料あるいは抗菌剤等を添加することが好適に実施される。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。

[測定方法]
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより計測した。検量線は既知分子量の分散の小さいポリスチレンを用いて作成した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。
３）光弾性係数：メチレンクロライドを溶媒として厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製し、（株）溝尻光学工業所エリプソメーターＤＶＡ−３６Ｌにより測定した。
４）曲げ試験片：新潟鉄工所製ＭＩＮ７により射出成形した。試験片のサイズは、長さ８９ｍｍ、幅１２．６５ｍｍ、高さ３．２３ｍｍである。
５）曲げ弾性率、曲げ強度：島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂにより測定した。

実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．１０９ｋｇ（１８．００モル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）６．８８７ｋｇ（１８．００モル）、ビスフェノールＦ組成物１．８０２ｋｇ（９．０００モル、内、２，２’−体：１６．６％、２，４’−体：４８．３％、４，４’−体：３５．１％）、ジフェニルカーボネート１０．４１ｋｇ（４８．６０モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１８９０ｇ（２．２５０×１０^−４モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２００℃に加熱した。
その後、２０分かけて減圧度を１００Ｔｏｒｒに調整し、２００℃、１００Ｔｏｒｒの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持しエステル交換反応を行った。その後、２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６５℃まで昇温を行い、２６５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で６０分撹拌下重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５２，９００、Ｔｇ＝１４５℃、光弾性係数＝５２×１０^−１２ｍ^２／Ｎであった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モルを樹脂に対して２５ｐｐｍを添加して押し出し機により混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５２，５００であった。
該ペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後、シリンダー温度２７０℃、金型温度９２℃でＭＩＮ７により射出成形し、曲げ試験片を得た。該曲げ試験片は外観上良好なものであった。該曲げ試験片を２５℃、５０％ＲＨの状態で４８時間放置した後、オートグラフにより機械特性を測定した。曲げ弾性率＝２７００ＭＰａ、曲げ強度＝９２ＭＰａ（降伏）と剛性の高いものであった。

実施例２
攪拌機、ホスゲン吹き込み装置、冷却装置を有する１１０Ｌの反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．１０９ｋｇ（１８．００モル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）６．８８７ｋｇ（１８．００モル）、ビスフェノールＦ組成物１．８０２ｋｇ（９．０００モル、内、２，２’−体：４８．０％、２，４’−体：５２．０％、４，４’−体：０．０％）、７．２％Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０Ｌ（水酸化ナトリウム９０．００モル）およびハイドロサルファイトナトリウム２２．１７ｇ（０．１２６７モル）を仕込んで撹拌下溶解し、更に、撹拌下、メチレンクロライド２８．７Ｌ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１．８２６Ｌ（水酸化ナトリウム０．０２２１４モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５６．１ｇ（２．３７０モル）および触媒としてトリエチルアミン３２７．６ｍｌ（２．３５３モル）を添加した。この混合液に撹拌下、ホスゲン５．７３４ｋｇ（４９．９０モル）を反応液の温度を２５℃に保ちながら３時間かけて吹き込み、吹き込み終了後更に２５℃で３時間撹拌し、反応を終了させた。撹拌を停止し、混合液よりメチレンクロライド層を分離して水洗を５回繰り返した後、メチレンクロライド溶液の０．２５重量部に当たるｎ−ヘプタンを添加混合し、混合溶液を温水中に滴下し、１００℃まで温度を上げて溶媒を留去してスラリー状のポリカーボネート樹脂粉末を得た。この粉末を濾過し、１１０℃で８時間乾燥した。得られたポリカーボネート樹脂は１３．０ｋｇ、Ｍｗ＝５３，２００、Ｔｇ＝１４０℃、光弾性係数＝４９×１０^−１２ｍ^２／Ｎであった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、押し出し機を通してストランドとしペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５３，０００であった。
該ペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後、シリンダー温度２７０℃、金型温度８２℃でＭＩＮ７により射出成形し、曲げ試験片を得た。該曲げ試験片は外観上良好なものであった。該曲げ試験片を２５℃、５０％ＲＨの状態で４８時間放置した後、オートグラフにより機械特性を測定した。曲げ弾性率＝２８００ＭＰａ、曲げ強度＝９７ＭＰａ（降伏）と剛性の高いものであった。

比較例１
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．１３７ｋｇ（２２．５０モル）および４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）８．６０８ｋｇ（２２．５０モル）を用いビスフェノールＦ組成物を用いず、また、２６５℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で８５分撹拌下重合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝５０，９００、Ｔｇ＝１６０℃、光弾性係数＝５２×１０^−１２ｍ^２／Ｎであり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝５０，７００であった。
該ペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃でＭＩＮ７により射出成形し、曲げ試験片を得た。該曲げ試験片は外観上良好なものであった。該曲げ試験片を２５℃、５０％ＲＨの状態で４８時間放置した後、オートグラフにより機械特性を測定した。曲げ弾性率＝２２００ＭＰａ、曲げ強度＝８０ＭＰａ（降伏）と剛性は低かった。

比較例２
実施例１において、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびビスフェノールＦ組成物を用いず、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１０．２７ｋｇ（４５．００モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応後、得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝５１，４００、Ｔｇ＝１５１℃、光弾性係数＝７８×１０^−１２ｍ^２／Ｎであり、添加剤を混練して押し出した後のＭｗ＝５１，２００であった。
該ペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後、シリンダー温度２９０℃、金型温度１０５℃でＭＩＮ７により射出成形し、曲げ試験片を得た。該曲げ試験片は外観上良好なものであった。該曲げ試験片を２５℃、５０％ＲＨの状態で４８時間放置した後、オートグラフにより機械特性を測定した。曲げ弾性率＝２３００ＭＰａ、曲げ強度＝８５ＭＰａ（降伏）と剛性は低かった。

Claims

一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物および一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、構造式（３）、（４）および（５）で表されるジヒドロキシ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる化合物（６）とを、炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であるポリカーボネート樹脂。
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子であり、Ｘは、イソプロピリデン基である。）
（式中、Ｒ_３およびＲ_４は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、メチル基であり、Ｙは、ブチリデン基である。）
化合物（６）中の異性体（５）の比率が０．７以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５〜１８０℃であり、曲げ弾性率が２４００ＭＰａより大きいことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂。