JPH10120777A - 新規なポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐衝撃性、耐熱性および色相を有し、そ
の上屈折率と分散特性のバランスが良く、さらに複屈折
率が低いポリカボ−ネ−ト樹脂を提供すること。 【解決手段】特定の芳香族ジヒドロキシ化合物、特定の
脂肪族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから合
成されるポリカ−ボネ−ト樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、高い屈
折率および逆分散値、低い光学弾性定数を有し、耐熱
性、色相に優れた透明なポリカーボネート組成物ならび
にこれらの製造方法に関する。このポリカーボネート樹
脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラ
スチック光学材料に好適に利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れてい
ることから、プラスチック光学材料として各種レンズ、
プリズム、光ディスク基板等に利用されている。このよ
うなポリカーボネートの製造方法として、ビスフェノー
ルＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結
合剤の存在下直接反応させる方法、あるいはビスフェノ
ールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカー
ボネート等の炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交
換反応によって重縮合させる方法などが知られている。

【０００３】上記いずれの方法に於いても、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物として、ビスフェノールＡだけを用いて
なるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融
流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくな
り、また屈折率は1.58と高いもののアッベ数が30と低い
ため、広く光記録材料や光学レンズなどの用途に用いら
れるには十分な性能を有していないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、優れた耐衝撃性、耐熱性、及び色相を有し、その上
屈折率と分散特性のバランスが良く、さらに複屈折率が
低いポリカーボネート樹脂およびこの製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリカーボネー
ト樹脂は、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物から誘導される構成単位と下記一般式（４）
で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位と、炭酸ジエステルから誘導される構成単位から
なることを特徴としている。

【化７】 （上式（３）において、Ｘは

【化８】 であり、記号Ｘ中のR3およびR4は水素原子または炭素数
1〜10のアルキル基あるいはフェニル基であり、R3とR4
が結合し環を形成していても良い。R1とR2は水素原子ま
たは炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R
1とR2は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよび
ｎは置換基数を表し0〜4の整数である。）

【化９】 （上式（４）において、R5、R6、R7、R8は水素原子、ま
たは炭素数1〜10の1価のアルキル基である。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリカーボ
ネート樹脂ならびにこれの製造方法を具体的に説明す
る。

【０００７】本発明に係わるポリカーボネートは、上記
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から
誘導される構成単位と上記一般式（４）で表される脂肪
族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、炭酸
ジエステルから誘導される構成単位からなる。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシ-3-ｔ-ブチルフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4'
-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ
-3,3'-ジメチルフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ
フェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチ
ルジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルホキシド、4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニ
ルスルホン等が用いられる。

【０００９】これらのうちで、特に2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ、
あるいは1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが好ましい。

【００１０】脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、（3,
9-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ（5.5）ウンデカン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキ
シ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピ
ロ（5.5）ウンデカン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,
1-ジエチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.
5）ウンデカン）、（3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジプ
ロピルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）
ウンデカン）などが用いられる。好ましくは、（3,9-ビ
ス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テ
トラオキサスピロ（5.5）ウンデカン）が用いられる。

【００１１】本発明に係わるポリカーボネート樹脂は、
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から
誘導される構成単位と、一般式（４）で表される脂肪族
ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とからな
り、ランダム、ブロック、或いは交互共重合体等を含む
ものであるため、優れた耐熱性、及び色相、さらにバラ
ンスのとれた屈折率及び分散特性を示し複屈折率が低い
という特徴を示す。

【００１２】本発明に於いては、このような芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞ
れ誘導される構成単位のモル比(1)/(2)が、90/10〜10/9
0であることが好ましく、さらに好ましくは80/20〜20/8
0が好ましい。すなわち、該ポリカーボネート中の芳香
族ジヒドロキシ化合物(1)と脂肪族ジヒドロキシ化合物
(2)からそれぞれ誘導される構成単位のモル比(1)/(2)が
10/90より低いと耐熱性が劣るものとなり、90/10より高
いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率
と分散値とのバランスが悪くなり光学材料としては好ま
しくない。

【００１３】本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジ
フェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネートなどが用いられる。これらのうち、特にジフェニ
ルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネート
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化
合物の合計１モルに対して、0.98〜1.10モルの量で用い
られることが好ましく、特に好ましくは1.00〜1.00モル
の量である。

【００１４】本発明のポリカ−ボネ−ト樹脂の数平均分
子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好
ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００
である。

【００１５】本発明に係わるポリカーボネートの製造方
法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。この
ような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物
及び/またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物な
どが挙げられる。

【００１６】このような化合物としては、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属などの有機酸塩、無機酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラート、４級ア
ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等
が好ましく用いられ、これらの化合物は単独あるいは組
み合わせて用いることができる。

【００１７】このようなアルカリ金属化合物としては、
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、
リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フ
ェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、ビ
スフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウ
ム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩等が用いられる。

【００１８】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム、等が用いられる。

【００１９】含窒素化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、等のア
ルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモ
ニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン
等の3級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
等の2級アミン、メチルアミン、エチルアミン等の1級ア
ミン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾー
ル、等のイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルア
ンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウム
テトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。

【００２０】これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対し、
１０^-9〜１０^-3モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5
モルの量で用いられる。

【００２１】本発明におけるエステル交換反応は、公知
の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前
記の原料、及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧
下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融
重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。

【００２２】具体的には、第一段目の反応を120〜260
℃、好ましくは180〜240℃の温度で0〜5時間、好ましく
は0.5〜3時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げ
ながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂
肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行
い、最終的には1mmＨｇ以下の減圧下、200〜300℃の温
度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行
っても良くまたバッチ式で行っても良い。また、上記の
反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても押出機型であっても良い。

【００２３】本発明の重合終了時の生成物であるポリカ
ーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保
持するために、触媒失活剤を添加することが好ましく、
公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が
好適に実施される。これらの物質としては、具体的に
は、ｐ-トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン
酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン
酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライ
ド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライドの
ような有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキ
ル硫酸塩、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等が
好適に用いられる。

【００２４】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
0.1〜1mmＨｇの圧力、200〜300℃の温度で脱揮除去する
工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、
メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発器が好適に用
いられる。

【００２５】さらに本発明に於いて、上記熱安定化剤、
加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強
化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核
剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。

【００２６】これらの添加剤は、従来から公知の方法で
各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができ
る。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェル
ミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表
される高速ミキサーで分散混合した後、押出器、バンバ
リーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択
される。

【００２７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受ける
ものではない。

【００２８】実施例１ 2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン22.8ｇ（0.
10モル）、3,9-ビス（2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチ
ル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5.5）ウンデカン3
0.4ｇ（0.10モル）、ジフェニルカーボネート43.3ｇ
（0.202モル）、炭酸水素ナトリウム6.0×10-7モルを、
攪拌機及び留出装置付の300cc四つ口フラスコに入れ、
窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間攪拌した。

【００２９】その後、減圧度を150mmＨｇに調整すると
同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行い、40分間
その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、
75℃/hrの速度で225℃まで昇温し、10分間その温度で保
持した後、1時間かけて減圧度を1mmＨｇ以下とした。合
計6時間攪拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に
窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネート樹脂
を取り出した。このポリカーボネートの物性測定結果を
表１に示した。また、このポリカーボネート樹脂の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペクトルを下記に
示した。 赤外吸収スペクトル ３０２０、１６００、１５００ｃｍ^-1：芳香環 ２８５２ｃｍ^-1：アセタ−ルメチレン基 ２９７０、１４７７、１３７０ｃｍ^-1：メチル、メチレ
ン基 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル １．０ｐｐｍ：スピロ環に結合した基のＣＨ₃ ：１２．
２Ｈ １．７ｐｐｍ：ビスフェノ−ルＡのＣＨ₃ ：６．４Ｈ ３．３〜４．６ｐｐｍ：スピロ環のＣＨ₂ 、ＣＨ：１
４．２Ｈ ７．０〜７．３ｐｐｍ：芳香族のＨ：８．７Ｈ 上記プロトン比は、使用モノマ−からのプロトン比１
２：６：１４：９と良く一致する。

【００３０】実施例２ 実施例1において、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン18.3ｇ（0.08モル）、3,9-ビス（2-ヒドロキシ
-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
（5.5）ウンデカン36.5ｇ（0.12モル）使用する以外は
実施例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネ
ートの物性測定結果を表1に示す。

【００３１】実施例３ 実施例1において、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン32.0ｇ（0.14モル）、3,9-ビス（2-ヒドロキシ
-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ
（5.5）ウンデカン18.3ｇ（0.06モル）使用する以外は
実施例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネ
ートの物性測定結果を表1に示す。

【００３２】実施例４ 実施例1において、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン26.8ｇ（0.10モル）、3,9-ビス（2-ヒド
ロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ（5.5）ウンデカン30.4ｇ（0.10モル）使用する
以外は実施例1と同様の操作を行った。得られたポリカ
ーボネートの物性測定結果を表1に示す。

【００３３】比較例 実施例1において、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン45.7ｇ（0.20モル）を用い、3,9-ビス（2-ヒド
ロキシ-1,1-ジメチルエチル）-2,4,8,10-テトラオキサ
スピロ（5.5）ウンデカンを使用しない外は実施例1と同
様の操作を行った。得られたポリカーボネートの物性測
定結果を表1に示す。なお、表1中の物性は、下記の方法
により測定したものである。 ・平均分子量：クロロホルムを溶媒として、GPCにより
スチレン換算の数平均分子量として表した。 ・Tg：ガラス転移温度、示差熱走査熱量分析計にて測定
した。 ・Td：熱分解開始温度、熱天秤にて窒素気流中、0.1％
重量減少したときの温度 ・屈折率：アッベ屈折計にて測定した。 ・アッベ数：アッベ屈折計にて測定した。 ・光弾性定数：エリプソメータにて、厚み100μmのキャ
ストフィルムを用い、波長633nmで荷重変化による複屈
折測定より算出した。 ・落球衝撃値：40mmφ×3.0mmの試験片に鋼球を127cmの
距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明ポリカ−ボネ−ト樹脂は、ポリカ
ーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持し
ながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数等が
改善されたものなので、各種レンズ、プリズム、光ディ
スク基板等のプラスチック光学材料用として好適に利用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐早 禎則 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）構成単位として、下記構造式（１）
   および構造式（２）を有するポリカ−ボネ−ト樹脂。 【化１】 （上記式(1) において、Ｘは 【化２】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
   〜10のアルキル基あるいはフェニル基であり、R3とR4が
   結合し環を形成していても良い。R1とR2は水素原子また
   は炭素数1 〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R1
   とR2は同じでも異なっていても良い。また、ｍ及びｎは
   置換基数を表し０〜４の整数である。） 【化３】 （上式(2) において、R5、R6、R7、R8は水素原子、また
   は炭素数1 〜10の1 価のアルキル基である。）
2. 【請求項２】構造式（１）で表される構成単位と構造式
   （２）で表される構成単位のモル比が９０／１０〜１０
   ／９０である請求項１記載のポリカ−ボネ−ト樹脂。
3. 【請求項３】構造式（２）中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
   Ｒ₈ がＣＨ₃ である請求項１または２記載のポリカ−ボ
   ネ−ト樹脂。
4. 【請求項４】塩基性化合物触媒存在下、下記一般式
   （３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と下記一般
   式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
   エステルとを溶融重縮合させてポリカ−ボネ−ト樹脂を
   製造する方法。 【化４】 （上記式(3) において、Ｘは 【化５】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
   〜10のアルキル基あるいはフェニル基であり、R3とR4が
   結合し環を形成していても良い。R1とR2は水素原子また
   は炭素数1 〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R1
   とR2は同じでも異なっていても良い。また、ｍ及びｎは
   置換基数を表し０〜４の整数である。） 【化６】 （上式(4) において、R5、R6、R7、R8は水素原子、また
   は炭素数1 〜10の1 価のアルキル基である。）
5. 【請求項５】芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒド
   ロキシ化合物のモル比が９０／１０〜１０／９０である
   請求項４記載のポリカ−ボネ−ト樹脂を製造する方法。
6. 【請求項６】芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒド
   ロキシ化合物との合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3
   モルの塩基性化合物からなる触媒を用いる請求項４又は
   ５記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】一般式（４）で表される脂肪族ジヒドロキ
   シ化合物の、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ がＣＨ₃ であ
   る請求項４、５または６記載のポリカーボネート樹脂の
   製造方法。
8. 【請求項８】請求項１記載の構造を有する光学材料用の
   ポリカーボネート樹脂。
9. 【請求項９】請求項１記載の構造を有するプラスチック
   レンズ用のポリカーボネート樹脂。