KR101096470B1 - 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101096470B1
KR101096470B1 KR1020040032708A KR20040032708A KR101096470B1 KR 101096470 B1 KR101096470 B1 KR 101096470B1 KR 1020040032708 A KR1020040032708 A KR 1020040032708A KR 20040032708 A KR20040032708 A KR 20040032708A KR 101096470 B1 KR101096470 B1 KR 101096470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
polycarbonate resin
formula
bis
Prior art date
Application number
KR1020040032708A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040098540A (ko
Inventor
후지모리다까야스
마쯔무라마꼬또
가나사끼신고
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040098540A publication Critical patent/KR20040098540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101096470B1 publication Critical patent/KR101096470B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16H—GEARING
    • F16H59/00—Control inputs to control units of change-speed-, or reversing-gearings for conveying rotary motion
    • F16H59/02—Selector apparatus
    • F16H59/0278—Constructional features of the selector lever, e.g. grip parts, mounting or manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지보다 높은 강성률 및 우수한 기계적 특성의 균형을 갖는, 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물, 화학식 2로 표시되는 디히드록시 화합물 및 비스(히드록시페닐)메탄 및 카르본산 디에스테르 또는 포스겐으로부터 카보네이트 결합을 형성하여 얻어진 20,000 내지 200,000의 폴리스티렌-전환 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트 수지.

Description

폴리카보네이트 수지{POLYCARBONATE RESIN}
기술분야
본 발명은 우수한 내열성, 우수한 기계적 특성의 균형 및 낮은 복굴절을 갖는 신규한 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
종래기술
오늘날 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(소위 비스페놀 A)으로 만들어진 폴리카보네이트 수지는 높은 투명도, 우수한 기계적 특성의 균형 및 높은 내열성을 갖기 때문에 광범위한 분야에 사용되어 왔다. 상세히 말해, 이는 광학 디스크, 프리즘, 광학 렌즈 및 광학 필름과 같은 광학재 및 유리의 대체품으로서의 컵, 창틀에 삽입하기 위한 투명 보드 및 아케이드의 투명 지붕판과 같은 투명 구조재를 포함하는 다양한 재료에 적용되어 왔다.
그러나, 비스페놀 A로 만들어진 폴리카보네이트 수지는 2300 MPa의 굽힘 탄성 계수를 갖기 때문에 2300 MPa 초과의 굽힘 탄성 계수의 강성률이 요구되는 분야에 적용할 수 없다는 결점이 있다. 이의 강성률을 증가시키기 위해, 수지 내에 유리 섬유, 탄소 섬유 및 질화붕소와 같은 무기 충전제(들)를 혼합하는 것이 널리 수행되어 왔다. 그러나, 이러한 무기 충전제의 반죽은 투명도의 현저한 열화를 야기하기 때문에, 이러한 무기 충전제는 투명도가 요구되는 분야에 적용될 수 없다는 문제가 있었다. 예를 들어, 굴절 지수 차이가 0.01 이하인 유리를 폴리카보네이트 수지 내에 혼합하는 경우에도, 혼탁도가 크고 투명도가 매우 불충분하다(일본국 특개평6-184424호). 또한, 굴절 지수가 1.570 내지 1.600인 유리 및 가소제를 폴리카보네이트 수지 내에 혼합할 경우에도, 혼탁도가 크고 투명도가 매우 불충분하다(일본국 특개2002-020610호).
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고 높은 강성률 및 우수한 기계적 특성의 균형, 우수한 내열성 및 낮은 복굴절을 갖는 신규한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 광범위한 노력의 결과로, 본 발명자들은, 하기의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 디히드록시 화합물 및 하기의 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 디히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (6) 및 카르본산 디에스테르 또는 포스겐으로부터 카보네이트 결합을 형성하여 얻어진 20,000 내지 200,000의 폴리스티렌-전환 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공함으로써 상기한 문제점이 해결될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다:
Figure 112004019564395-pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기, 탄소수 5 내지 20을 갖는 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알콕실기, 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴기 또는 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴옥시기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 탄소수 2 내지 10을 갖는 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12를 갖는 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 15를 갖는 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 또는 α, α, α', α'-테트라메틸자일리덴기이다);
Figure 112004019564395-pat00002
(식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 10을 갖는 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20을 갖는 시클로알킬기이고; R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, Y는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12를 갖는 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 15를 갖는 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 또는 α, α, α', α'-테트라메틸자 일리덴기이다);
Figure 112004019564395-pat00003
Figure 112004019564395-pat00004
Figure 112004019564395-pat00005
.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 상기한 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물, 상기한 화학식 2로 표시되는 디히드록시 화합물 및 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 디히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (6) 및 카르본산 디에스테르 또는 포스겐으로부터 카보네이트 결합을 형성 하여 얻어진 수지이다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-(1-메틸프로필)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록실페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸에틸)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-(1-메틸프로필)페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스(2-메틸페놀), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4,4'-티오디페놀, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)-1-페닐에탄 및 4,4'-디히드록시비페닐이 포함되고, 이 중 비스페놀 A가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 1,1-비스(4-히드록시-5-tert-부틸-2-메틸페닐)부탄 (소위 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)), 1,1-비스(4-히 드록시-5-이소프로필-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-5-시클로헥실-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시-5-tert-부틸-2-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-5-tert-부틸-2-메틸페닐)-1-페닐메탄, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스-(2-시클로헥실-5-메틸페놀) 및 4,4'-(1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴))비스-(2-시클로헥실-5-메틸페놀)이 포함되고, 이 중 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,2'-메틸렌디페놀 (소위 2,2'-비스페놀 F)이다. 화학식 4로 표시되는 화합물은 2,4'-메틸렌디페놀 (소위 2,4'-비스페놀 F)이다. 화학식 5로 표시되는 화합물은 4,4'-메틸렌디페놀 (소위 4,4'-비스페놀 F)이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 불규칙-, 블럭- 또는 교대 공중합 구조를 포함하고 우수한 기계적 특성의 균형, 우수한 내열성, 유동성(flowability), 전사 및 성형 특성을 나타낸다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기한 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 소량의 다른 비스페놀을 함유할 수 있다. 상세히 말해, 다른 비스페놀의 예로는 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀이 포함된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게 105 내지 180℃ 및 보다 바람직하게는 115 내지 170℃이다. 유리 전이 온도가 105℃ 미만일 경우, 내열성이 열화되고 사용 환경이 제한되기 때문에 바람직하지 않다. 유리 전이 온도가 180℃ 초과일 경우, 유동성의 강등으로 인해 성형 조건이 거칠어지고 분해로 인한 은 긁힘(silver streak)이 발생하며 또한 유동성을 보장하기 위해 폴리카보네이트 수지를 저분자량으로 조절할 경우 깨지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌-전환 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 120,000 및 보다 바람직하게는 35,000 내지 80,000이다. Mw가 20,000 미만일 경우 형성될 성형 물품이 깨지기 쉽고, 반면에 200,000를 초과할 경우 용융 상태에서 유동성의 강등으로 인해 성형 조건이 거칠어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형 물품의 굽힘 탄성 계수는 바람직하게 2400 MPa 초과 및 보다 바람직하게는 2500 내지 4000 MPa이다. 이의 굽힘 강도는 바람직하게 85 MPa 초과 및 보다 바람직하게는 92 내지 150 MPa이다. 굽힘 탄성 계수가 2400 MPa 이하일 경우, 성형된 물품이 쉽게 구부러지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 굽힘 강도가 85 MPa 이하일 경우, 성형된 물품이 쉽게 균열을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시된 화합물 및 화학식 2로 표시된 화합물 외에도 화합물 (6)이 사용된다. 화합물 (6)은 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 디히드록시 화합물(이하, 각각 "(3)", "(4)" 및 "(5)"로 축약됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 그러나, 굽힘 탄성 계수의 개선의 견지에서 (3) 또는 (4)를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 상세히 말해, (3), (4), (3)+(4), (3)+(5), (4)+(5) 또는 (3)+(4)+(5)의 조합물을 화합물 (6)(이하, "(6)"으로 축약됨)에 적용하는 것이 바람직하고, 이 중 (3)+(4) 또는 (3)+(4)+(5)의 조합물이 보다 바람직하다. (3), (4) 및 (5)의 비는 제한되지 않는다. (5) 대 (6)의 비는 0.7 이하인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "(1)"로 축약됨) 및 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "(2)로 축약됨") 및 (6)의 비를 고려할 때, (1)/[(1)+(2)]의 몰비는 바람직하게 0.1 내지 0.9 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. (6)/[(1)+(2)+(6)]의 몰비는 바람직하게 0.01 내지 0.6 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 공정이 하기에 기재된다. 이의 제조 공정 중 하나로, 염기성 촉매의 존재 하에 디히드록시 화합물과 카르본산 디에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 공지된 용융 중축합 공정이 적용된다.
카르본산 디에스테르의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디시클로헥실 카보네이트가 포함되고, 이 중 디페닐 카보네이트가 바람직하다. 카르본산 디에스테르는 바람직하게 디히드록시 화합물 총 1몰 당 0.97 내지 1.20의 몰비 및 보다 바람직하게는 0.99 내지 1.10의 몰비로 사용된다.
염기성 화합물 촉매의 예로는 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물 및 질소-함유 화합물이 포함된다.
염기성 화합물로는, 바람직하게 알칼리금속 및 알칼리토금속의 유기산 염, 무기산 염, 산화물, 수산화물, 수화물 또는 알콕시드, 4차 수산화암모늄 및 이의 염 및 아민이 사용된다. 상기한 화합물 중 한 종류 또는 상기한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
알칼리금속 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 히드로붕산나트륨, 페닐붕산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 페닐인산이나트륨, 비스페놀 A의 각각의 이나트륨 염, 이칼륨 염, 이세슘 염, 이리튬 염 및 페놀의 각각의 나트륨 염, 칼륨 염, 세슘 염 및 리튬 염이 포함된다.
알칼리토금속 화합물의 예로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘 및 페닐인산마그네슘이 포함된다.
질소-함유 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 및 트리메틸 벤질암모늄 히드록시드를 포함하는 알킬기 또는 아릴기를 갖는 4차 수산 화암모늄, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 및 트리페닐아민을 포함하는 3차 아민, 디에틸아민 및 디부틸아민을 포함하는 2차 아민, 프로필아민 및 부틸아민을 포함하는 1차 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤조이미다졸을 포함하는 이미다졸 및 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로히드라이드, 테트라부틸암모늄 보로히드라이드, 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트 및 테트라페닐암모늄 테트라페닐보레이트를 포함하는 염기 또는 염기성 염이 포함된다.
촉매는 디히드록시 화합물 총 1몰 당 10-9 내지 10-3몰 및 바람직하게는 10-7 내지 10-5몰의 몰비로 사용된다.
본 발명의 용융 중축합은 부산물을 제거하는 동안 상기한 원료 물질 및 촉매를 사용하여 대기압 또는 감압 하에서 가열하면서 에스테르교환에 의해 수행된다. 이 반응은 통상 두 단계 이상의 다단계로 수행된다.
상세히 말해, 120 내지 260℃ 및 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 및 바람직하게는 0.5 내지 3시간 동안 제 1단계 반응을 수행한다. 그리고 나서, 반응계 내의 감압의 정도를 증가시키고 반응 온도를 상승시키면서 디히드록시 화합물과 카르본산 디에스테르의 반응을 수행하고 최종적으로 1 mmHg 이하의 감압 하에 200 내지 350℃의 온도에서 0.3 내지 10시간 동안 중축합을 수행한다. 이러한 반응은 연속 공정 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 상기 반응에서 사용될 반응 장치는 앵커형 교반 블레이드, 맥스블렌드(maxblend) 교반 블레이드, 또는 헬리컬리본형 교반 블레이드 등이 장착된 수직형 반응 장치, 패들 블레 이드, 격자 블레이드, 안경(spectacle) 모양의 블레이드가 장착된 수평형 반응 장치 또는 스크류가 장착된 압출기형 반응 장치가 될 수 있으며 중합체의 점성도를 고려하여 상기한 반응 장치의 조합을 사용하는 것이 적합하다.
중합 반응의 완료 후 폴리카보네이트 수지를 제조하는 공정에서, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해 촉매를 제거하거나 탈활성화한다. 통상적으로, 공지된 산 물질을 첨가하여 촉매를 탈활성화하는 방법이 적절히 적용된다.
산 물질의 바람직한 예로는 p-톨루엔 술폰산 및 도데실벤젠 술폰산을 포함하는 방향족 술폰산, 부틸-p-톨루엔-술포네이트, 헥실 p-톨루엔술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트, 페닐 p-톨루엔술포네이트 및 페네틸 p-톨루엔술포네이트를 포함하는 방향족 술폰산 에스테르, p-톨루엔 술폰산 테트라부틸 포스포늄 염을 포함하는 방향족 술폰산 염, 스테아릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드 및 p-톨루엔-술포닐 클로라이드를 포함하는 유기 할로겐화물, 황산디메틸을 포함하는 알킬 술페이트 및 벤질 클로라이드를 포함하는 유기 할로겐화물이 포함된다. 이들은 적절히 사용된다.
촉매의 탈활성화 후, 0.1 내지 1 mmHg의 압력 하에 200 내지 350℃의 온도에서 증발시켜 중합체 내의 저비등점 화합물을 제거하는 단계가 추가될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 블레이드 등과 같은 우수한 표면 재생력을 갖는 교반 블레이드가 장착된 수평형 장치 또는 박막 증발기가 적절히 사용된다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 제 2공정으로, 용매, 말단 종결제 및 산 결합제의 존재 하에 디히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 것을 포함하는 계면 중합 공정이 적용된다. 통상적으로, 디히드록시 화합물 및 말단 종결제를 산결합제의 수용액에 용해시키고, 이어서 용매의 존재 하에 반응을 수행한다.
산 결합제의 바람직한 예로는, 피리딘, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물이 포함된다. 용매의 바람직한 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 자일렌이 포함된다. 중합 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, 트리에틸아민과 같은 3차 아민 또는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 염이 사용된다.
중합 정도를 조절하는 데 사용되는 말단 종결제의 예로는 페놀, p-tert-부틸 페놀, p-큐밀 페놀 및 장쇄 알킬-치환 페놀과 같은 단일관능성 히드록시 화합물이 포함된다.
또한, 필요 시, 아황산나트륨 및 차아황산나트륨과 같은 소량의 항산화제를 첨가할 수 있다.
통상적으로 0 내지 150℃의 범위 및 바람직하게는 5 내지 40℃의 범위에서 반응을 수행한다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르며 통상적으로 0.5분 내지 10시간 및 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 반응하는 동안 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
다른 항산화제, 자외선 흡수제, 이형제, 유동성 개선제, 정전기방지제, 윤활 제, 염료, 안료 및 항균제를 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 적절히 첨가할 수 있다.
발명의 바람직한 실시형태
본 발명은, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아닌 실시예를 참조하여 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
하기의 방법에 따라 폴리카보네이트 수지의 특성을 측정하였다.
[폴리스티렌-전환 중량 평균 분자량 (Mw)]
전개 용매로 클로로포름을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정을 수행하였다. 표준 물질로서의 공지된 분자량을 갖는 분산력이 작은 폴리스티렌을 사용하여 폴리스티렌 전환에 대한 검정 곡선을 만들었다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
시차주사열량계(DSC)에 의해 측정을 수행하였다.
[광탄성 상수]
메틸렌 클로라이드를 용매로 사용하여 100 ㎛의 두께를 갖는 주조막을 제조하였다. Mizojiri Optical Co, Ltd사(일본)제 타원계(Ellipsometer)에 의해 측정을 수행하였다.
[벤딩 시험편]
Niigata Tekko k.k.사(일본)제 MIN7을 사용하여 사출 성형에 의해 벤딩 시험 편을 제조하였다. 벤딩 시험 편의 크기는 길이가 89 mm이고, 폭이 12.65 mm이고 높이가 3.23 mm이다.
[굽힘 탄성 계수 및 굽힘 강도]
Shimazu Seisakusho k.k.사(일본)제 오토그래프 AG-5000B에 의해 측정을 수행하였다.
실시예 1
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 4.109 kg (18.00 mol), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 6.887 kg (18.00 mol), 비스페놀 F 조성물 1.802 kg (9.000 mol, 비율; 2,2'-비스페놀 F 16.6%, 2,4'-비스페놀 F 48.3%, 4,4'-비스페놀 F 35.1%), 디페닐 카보네이트 10.41 kg (48.60 mol) 및 탄산수소나트륨 0.01890 g (2.250 x 10-4 mol)을 교반기 및 증류기가 장착된 50 L의 반응기에 충전시키고 760 Torr의 질소 대기 중에서 1시간 동안 200℃까지 가열하였다.
그리고 나서, 20분 동안 이의 내부 감압 정도를 100 Torr로 조절하고 200℃ 및 100 Torr의 조건을 50분 동안 유지하여 에스테르교환 반응을 수행하였다. 또한 10분 동안 감압 정도를 15 Torr로 조절하고 동시에 60℃/hr의 속도로 이의 내부 온도를 235℃까지 상승시키고 온도 및 압력을 40분 동안 유지하여 에스테르교환 반응을 수행하였다. 그리고 나서, 20분 동안 감압 정도를 1 Torr 이하로 조절하고 동시에 90℃/hr의 속도로 온도를 265℃까지 상승시키고 265℃ 및 1 Torr 이하의 조건 하에서 교반하면서 60분 동안 중합을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 반응기 내에 질소를 주입하여 압력을 가하고 제조된 폴리카보네이트 수지를 펠렛화하면서 배출시켰다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 52,900, Tg = 145℃ 및 광탄성상수 = 52 x 10-12 ㎡/N을 가졌다.
폴리카보네이트 수지 10.0 kg을 100℃에서 24시간 동안 진공건조하고 나서 폴리카보네이트 수지에 n-헥실 p-톨루엔-술포네이트 25 ppm(폴리카보네이트 수지 중의 탄산수소나트륨에 대해 10배의 몰)을 첨가하고 압출기를 사용하여 반죽하여 펠렛화하여, 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 Mw = 52,500을 가졌다.
상기 펠렛을 120℃에서 3시간 동안 진공건조하여 270℃의 실린더 온도 및 92℃의 금형 온도에서 MIN7을 사용하여 사출 성형하여, 벤딩 시험편을 얻었다.
벤딩 시험 편은 우수한 외관을 나타냈다. 벤딩 시험편을 25℃ 및 50% RH의 상태에서 48시간 동안 유지하고 나서 오토그래프로 이의 기계적 특성을 측정하였다. 굽힘 탄성 계수는 2700 MPa이었고 굽힘 강도는 92 MPa(산출값)이었다. 따라서, 강성률이 높았다.
실시예 2
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 4.109 kg (18.00 mol), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 6.887 kg (18.00 mol), 비스페놀 F 조성물 1.802 kg (9.000 mol, 비율: 2,2'-비스페놀 F 48.0%, 2,4'-비스페놀 F 52.0% 및 4,4'-비스페놀 F 0.0%), 7.2% 수산화나트륨 수용액 50 L(수산화나트륨 90.00 mol) 및 차아황산나트륨 22.17 g (0.1267 mol)을 포스겐 주입 노즐 및 냉각기가 장착된 110 L의 반응기에 충전시키고 교반하면서 용해시켰다. 교반하면서 메틸렌 클로라이드 28.7 L, 48.5% 수산화나트륨 수용액 1.826 L (수산화나트륨 0.02214 mol), 분자량 변형제로서의 p-tert-부틸페놀 356.1 g (2.370 mol), 및 촉매로서의 트리에틸아민 327.6 ㎖ (2.353 mol)를 반응기에 더 첨가하였다.
혼합 액체의 온도를 25℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하면서 포스겐 5.734 kg (49.90 mol)을 얻어진 혼합 액체에 주입하였다.
주입이 완료된 후, 25℃에서 3시간 동안 교반을 수행하여 반응을 완료하였다. 교반을 중지하고 혼합 액체로부터 메틸렌 클로라이드 층을 분리해내고 수세를 5회 반복하였다.
그리고 나서, 메틸렌 클로라이드 용액의 25 중량%에 대응하는 n-헵탄을 이에 첨가하고 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합 용액을 온수에 적가하고 이의 온도를 100℃까지 상승시켜 용매를 증류제거하여, 슬러리 폴리카보네이트 수지 분말을 얻었다.
폴리카보네이트 수지 분말을 여과하고 110℃에서 8시간 동안 건조하였다. 따라서, 폴리카보네이트 수지 13.0 kg이 얻어졌다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 53,200, Tg = 140℃ 및 광탄성상수 = 49 x 10-12 ㎡/N을 가졌다. 폴리카보네이트 수지 10.0 kg을 100℃에서 24시간 동안 진공건조하고, 이어서 압출기를 통해 가닥으로 변화시켜 펠렛화하여, 펠렛을 얻었다. 상기 펠렛은 Mw = 53,000을 가졌다.
얻어진 펠렛을 120℃에서 3시간 동안 진공건조하고 나서 270℃의 실린더 온 도 및 82℃의 금형 온도에서 MIN7을 사용하여 사출 성형하여, 벤딩 시험편을 얻었다.
벤딩 시험편은 우수한 외관을 나타냈다. 벤딩 시험편을 25℃ 및 50% RH의 상태에서 48시간 동안 유지하고 나서 오토그래프로 이의 기계적 특성을 측정하였다. 굽힘 탄성 계수는 2800 MPa이었고 굽힘 강도는 97 MPa(산출값)이었다. 따라서, 강성률이 높았다.
비교예 1.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 5.137 kg (22.50 mol) 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 8.608 kg (22.50 mol)을 사용하고 비스페놀 F 조성물을 사용하지 않으며 265℃ 및 1 Torr 이하의 조건 하에 85분 동안 교반하면서 중합을 수행했다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다.
반응이 완료된 후, 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 50,900, Tg = 160℃ 및 광탄성 상수 = 52 x 10-12 ㎡/N을 가졌다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리카보네이트 수지로부터 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 Mw = 50,700을 가졌다.
얻어진 펠렛을 120℃에서 3시간 동안 진공건조하고 나서 280℃의 실린더 온도 및 100℃의 금형 온도에서 MIN7을 사용하여 사출 성형하여, 벤딩 시험편을 얻었다.
벤딩 시험편은 우수한 외관을 나타냈다. 벤딩 시험편을 25℃ 및 50% RH의 상태에서 48시간 동안 유지하고 나서 오토그래프로 이의 기계적 특성을 측정하였다. 굽힘 탄성 계수는 2200 MPa이었고 굽힘 강도는 80 MPa(산출값)이었다. 따라서, 강성률이 낮았다.
비교예 2
4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 비스페놀 F 조성물을 둘 다 사용하지 않고 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 10.27 kg (45.00 mol)을 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 얻어진 폴리카보네이트 수지는 Mw = 51,400, Tg = 151℃ 및 광탄성 상수 = 78 x 10-12 ㎡/N을 가졌다.
실시예 1에서와 동일한 공정으로 폴리카보네이트 수지로부터 펠렛을 얻었다. 이 펠렛은 Mw = 51,200을 가졌다.
얻어진 펠렛을 120℃에서 3시간 동안 진공건조하고 나서 290℃의 실린더 온도 및 105℃의 금형 온도에서 MIN7을 사용하여 사출 성형하여, 벤딩 시험편을 얻었다.
벤딩 시험편은 우수한 외관을 나타냈다. 벤딩 시험 편을 25℃ 및 50% RH의 상태에서 48시간 동안 유지하고 나서 오토그래프로 이의 기계적 특성을 측정하였다. 굽힘 탄성 계수는 2300 MPa이었고 굽힘 강도는 85 MPa(산출값)이었다. 따라서, 강성률이 낮았다.
본 발명에 따르면, 비스페놀 A로 만들어진 통상의 폴리카보네이트 수지보다 높은 강성률을 갖는 신규하고 투명하고 유용한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 수지는 이의 낮은 복굴절률로 인해 광학 디스크, 프리즘, 광학 렌즈 및 광학 필름을 포함하는 광학재 뿐만 아니라, 컵 및 투명 수지 보드를 포함하는 구조재에도 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 디히드록시 화합물 및 하기의 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 디히드록시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (6) 및 카르본산 디에스테르 또는 포스겐으로부터 카보네이트 결합을 형성하여 얻어진 20,000 내지 200,000의 폴리스티렌-전환 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112004019564395-pat00006
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬기, 탄소수 5 내지 20을 갖는 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알콕실기, 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴기 또는 탄소수 6 내지 10을 갖는 아릴옥시기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 탄소수 2 내지 10을 갖는 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12를 갖는 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 15를 갖는 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 또는 α, α, α', α'-테트라메틸자일리덴기이다);
    [화학식 2]
    Figure 112004019564395-pat00007
    (식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 10을 갖는 알킬기 또는 탄소수 5 내지 20을 갖는 시클로알킬기이고; R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이고, Y는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 탄소수 1 내지 8을 갖는 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12를 갖는 시클로알킬리덴기, 탄소수 7 내지 15를 갖는 아릴알킬리덴기, 플루오레닐리덴기 또는 α, α, α', α'-테트라메틸자일리덴기이다);
    [화학식 3]
    Figure 112004019564395-pat00008
    [화학식 4]
    Figure 112004019564395-pat00009
    [화학식 5]
    Figure 112004019564395-pat00010
    .
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 디히드록시 화합물 대 화합물 (6)의 몰비가 0.7 이하인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자이고 X는 이소프로필리덴기인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 tert-부틸기이고 R5 및 R6는 각각 메틸기인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 Y는 부틸리덴기인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 105 내지 180℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 2400 MPa 초과의 굽힘 탄성 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
KR1020040032708A 2003-05-15 2004-05-10 폴리카보네이트 수지 KR101096470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003137326 2003-05-15
JPJP-P-2003-00137326 2003-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040098540A KR20040098540A (ko) 2004-11-20
KR101096470B1 true KR101096470B1 (ko) 2011-12-20

Family

ID=33028391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040032708A KR101096470B1 (ko) 2003-05-15 2004-05-10 폴리카보네이트 수지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7202323B2 (ko)
EP (1) EP1477507B1 (ko)
KR (1) KR101096470B1 (ko)
DE (1) DE602004001360T2 (ko)
TW (1) TWI336714B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI395767B (zh) * 2006-08-02 2013-05-11 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚碳酸酯樹脂及使用該聚碳酸酯樹脂的電子照像感光體
US7642335B2 (en) * 2007-07-30 2010-01-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate with high refractive index
CN104832885A (zh) * 2015-04-24 2015-08-12 深圳市华星光电技术有限公司 液晶显示器、背光模组及其导光板

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176046A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Teijin Ltd ポリカーボネート共重合体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61213218A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 光学機器用素材
JPH06184424A (ja) 1992-12-18 1994-07-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002020610A (ja) 2000-07-13 2002-01-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176046A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Teijin Ltd ポリカーボネート共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1477507A1 (en) 2004-11-17
US20040230024A1 (en) 2004-11-18
EP1477507B1 (en) 2006-06-28
DE602004001360D1 (de) 2006-08-10
TW200500389A (en) 2005-01-01
DE602004001360T2 (de) 2007-06-21
TWI336714B (en) 2011-02-01
US7202323B2 (en) 2007-04-10
KR20040098540A (ko) 2004-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4178350B2 (ja) 新規なポリカーボネート樹脂
JP2004067990A (ja) ポリカーボネート共重合体
KR20140024282A (ko) 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR101600119B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료
JP4221751B2 (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート
EP3628699B1 (en) Copolycarbonate and preparation method therefor
JPH10120777A (ja) 新規なポリカーボネート樹脂
KR101096470B1 (ko) 폴리카보네이트 수지
WO2001032745A1 (fr) Polycarbonate de resine et son procede de production
US6359103B1 (en) Aromatic-aliphatic copolycarbonate and process for producing the same
KR101741280B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101777884B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
JP3841120B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
EP1018528B1 (en) Polycarbonate resin and process for producing the same
JP2002308978A (ja) コポリカーボネート樹脂
JP5287704B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001151883A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
EP0362659A2 (en) Spirobindindane copolysiloxanecarbonates and method for their preparation
JP4513949B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JPH11349676A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
JPH11335454A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2000001537A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2000001534A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JPH09169837A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH11335457A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181115

Year of fee payment: 8