KR101741280B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101741280B1
KR101741280B1 KR1020127003518A KR20127003518A KR101741280B1 KR 101741280 B1 KR101741280 B1 KR 101741280B1 KR 1020127003518 A KR1020127003518 A KR 1020127003518A KR 20127003518 A KR20127003518 A KR 20127003518A KR 101741280 B1 KR101741280 B1 KR 101741280B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate resin
carbonate
mol
resin composition
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020127003518A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120051682A (ko
Inventor
노리유키 가토
히로키 후루하시
슈 요시다
가즈아키 가네코
게이이치 가메야마
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20120051682A publication Critical patent/KR20120051682A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101741280B1 publication Critical patent/KR101741280B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

저복굴절성 및 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 제공.
일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 95∼5 몰%, 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 5∼95 몰% 를 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를, (100×(A))/((A)+(B)) 가 45∼85 % 의 중량 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
Figure 112012010585455-pct00011

(식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지를 블렌드하여 얻어지는, 성형성, 강도 및 저복굴절성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 : 비스페놀 A) 으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 역학 특성 및 치수 안정성에서, CD 또는 DVD 의 기판, 광학 필름, 광학 시트, 각종 렌즈 또는 프리즘 등의 광학 재료 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 복굴절이 크기 때문에, 저복굴절성이 요구되는 분야에서는 사용할 수 없다는 난점을 갖고 있다.
그 때문에, 저복굴절성이 요구되는 분야에서는, 아크릴 수지, 비정질 폴리올레핀 또는 특수한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어 아크릴 수지는 흡수율이 높고 치수 안정성이 나쁘거나, 또는 내약품성이 나쁘다는 난점을 갖고, 비정질 폴리올레핀은 내충격성이 나쁘고, 내약품성이 나쁘고, 고가인 것 등의 난점을 갖는다. 또한, 아크릴 수지나 비정질 폴리올레핀이어도, 반드시 그 성형체가 충분한 저복굴절성을 갖고 있는 것은 아니고, 더욱 저복굴절성이 요구되는 분야에서는 이들 수지를 이용할 수는 없다.
특수한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌과 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올로부터 유도되는 공중합 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 이 수지로 이루어지는 사출 성형체는 우수한 저복굴절성을 나타내는데, 내충격 강도가 낮다는 난점이 있다.
또한, 특수한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과, 소정의 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리카보네이트 수지 (예를 들어, 특허문헌 2), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 및 소정의 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 공중합 폴리카보네이트 수지와, 비스페놀 A 에서 유도되는 폴리카보네이트 수지를, 소정의 비율로 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (예를 들어, 특허문헌 3), 및 그 용도 (예를 들어, 특허문헌 4) 가 제안되어 있다. 이들 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지에 비해 복굴절은 작지만 강도가 낮다.
그래서, 강도가 우수한 저복굴절 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2000-169573호 일본 공개특허공보 2004-067990호 일본 공개특허공보 2004-359900호 일본 공개특허공보 2005-025149호
본 발명은 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로, 강도가 높고, 또한 저복굴절성을 나타내는 투명한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 95∼5 몰% 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 5∼95 몰% 를 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 구조식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를, (100×(A))/((A)+(B)) 가 45∼85 % 의 중량 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
[화학식 1]
Figure 112012010585455-pct00001
(식 중, R1, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112012010585455-pct00002
[화학식 3]
Figure 112012010585455-pct00003
본 발명에 의해, 저복굴절성 및 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 폴리카보네이트 수지 조성물은 편광판의 투명 보호 시트를 비롯하여, 각종 렌즈, 픽업 렌즈, 프리즘, 광학 시트, 광학 필름, 도광판 등에 이용할 수 있어, 매우 유용하다.
본 발명은 소정의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 소정의 폴리카보네이트 수지 (B) 를 소정의 비율로 블렌드하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 95∼5 몰%, 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 5∼95 몰% 를 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 4]
Figure 112012010585455-pct00004
식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112012010585455-pct00005
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예에는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)플루오렌 등이 포함된다. 그 중에서도, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하게 사용된다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 구체적으로는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올이다.
폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 디하이드록시 화합물은 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이다. 그들의 비율은, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 5∼95 몰%, 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 95∼5 몰% 이다. 보다 바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 10∼70 몰%, 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 90∼30 몰% 이다. 더욱 바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 15∼60 몰%, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 85∼40 몰% 이다. 보다 더 바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 25∼45 몰%, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 75∼55 몰% 이다. 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 5 몰% 미만이면, 유리 전이 온도가 낮아져 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이 95 몰% 를 초과하면, 유리 전이 온도가 높아지므로, 성형시의 유동성이 저하되어 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 공지된 용융 중축합법에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 제조 방법에 관한 상세한 것은 후술한다. 폴리카보네이트 수지 (A) 는 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조를 포함하는 어느 폴리카보네이트 수지라도 된다.
또, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 및 탄산디에스테르 화합물의 단위만을 포함하고, 실질적으로 다른 모노머 유래의 단위를 포함하지 않는다.
폴리카보네이트 수지 (B) 는 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 즉, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 : 비스페놀 A) 을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 6]
Figure 112012010585455-pct00006
폴리카보네이트 수지 (B) 는 비스페놀 A 로 이루어지는 호모폴리머가 바람직한데, 이것에 한정되는 것이 아니라, 비스페놀 A 이외의 비스페놀류가 물성을 저해하지 않는 범위에서 소량 공중합되어 있어도 된다.
폴리카보네이트 수지 (B) 는 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 용융 중축합법 또는 포스겐법 (계면법) 에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 제조 방법의 상세에 관해서는 후술한다.
본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 블렌드 비율은 중량 비율로 (100×(A))/((A)+(B)) = 45∼85 중량% 이다. 보다 바람직하게는 50∼80 중량% 이다. 그 블렌드 비율이 45 중량% 미만이면, 수지 조성물이 충분한 저복굴절성을 나타내지 않게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 그 블렌드 비율이 85 중량% 보다 커지면, 강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를 각각 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 그 경우에는, 식 (100×(A))/((A)+(B)) 중의 (A) 및 (B) 는 각각 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 각각의 합계의 중량을 의미한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000∼300,000 이고, 보다 바람직하게는 35,000∼150,000 이다. Mw 가 20,000 보다 작으면, 블렌드 수지 조성물이 물러지므로 바람직하지 않다. Mw 가 300,000 보다 크면, 용융 점도가 높아지고 블렌드 조건이 엄격해지므로 바람직하지 않고, 나아가서는 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (B) 의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000∼250,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000∼110,000 이다. Mw 가 15,000 보다 작으면, 블렌드 수지 조성물이 물러지므로 바람직하지 않다. Mw 가 250,000 보다 크면, 용융 점도가 높아져 블렌드 조건이 엄격해지므로 바람직하지 않고, 나아가서는 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차 (ΔMw) 는 0∼120,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼80,000 이다. ΔMw 가 120,000 을 초과하면, (A) 와 (B) 의 점도차가 현저히 커지므로 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를 소정의 비율로 블렌드하여 이루어지는 본 발명의 수지 조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000∼80,000 인 것이 바람직하고, 25,000∼60,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 성형성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 95∼180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 105∼170 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면, 사용 온도 범위가 좁아지므로 바람직하지 않다. 또한, 180 ℃ 를 초과하면 성형 조건이 엄격해지므로 바람직하지 않다.
이하에, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법예에 관해서 서술한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 공지된 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 구체적으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다. 탄산디에스테르는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여 0.98∼1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 화합물로는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ; 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ; 또는, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 10-9∼10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 10-7∼10-4 몰의 비율로 사용된다.
본 발명에 관련된 용융 중축합법은, 상기 원료, 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은 일반적으로는 2 단 이상의 다단 행정으로 실시된다.
구체적으로는, 제 1 단째의 반응을 120∼260 ℃, 바람직하게는 180∼240 ℃ 의 온도에서 0.1∼5 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간 반응시킨다. 이어서 반응계의 감압도를 높이면서 반응 온도를 높여 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 반응을 실시하고, 최종적으로는 1 mmHg 이하의 감압하, 200∼350 ℃ 의 온도에서, 0.3∼10 시간 중축합 반응을 실시한다. 이러한 반응은 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시할 때 사용되는 반응 장치는 앵커형 교반 날개, 막스블렌드 교반 날개, 헬리컬리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또한, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 또는 실활시킨다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸, 벤조산도데실 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산펜에틸 등의 방향족 술폰산에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산모노에틸, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산모노n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류, 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1∼1 mmHg 의 압력, 200∼350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법예에 관해서 설명한다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법의 일례는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 염기성 화합물 촉매의 존재하, 용융 중축합시키는 방법이다. 이 제조법은 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법에 준하는 것인데, 단, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조에는, 천이 금속계 에스테르 교환 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법의 다른 예는, 디하이드록시 화합물을 용매 및 말단 정지제 및 산 결합제의 존재하, 포스겐과 반응시키는 계면 중합시키는 방법이다. 이 제조 방법에서는, 통상, 산 결합제의 수용액에 디하이드록시 화합물 및 말단 정지제를 용해하고, 유기 용매의 존재하에 반응시킨다.
산 결합제로는, 예를 들어 피리딘 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 자일렌 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 반응을 촉진하기 위해, 촉매로서 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염 등이 사용된다.
또, 중합도의 조절에 사용되는 말단 정지제로는, 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등의 1 관능 하이드록시 화합물이 사용된다.
또한, 원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 하이드로술파이트나트륨 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
반응은 통상 0∼150 ℃, 바람직하게는 5∼40 ℃ 의 범위에서 실시된다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되는데, 통상 0.5 분∼10 시간, 바람직하게는 1분∼2 시간이다. 또한, 반응 중에는 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어
[1] 폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 각각의 고체를 혼합하고, 혼련기에 의해 혼련하는 방법,
[2] 용융 상태의 (A) 에, 고체의 (B) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
[3] 용융 상태의 (B) 에, 고체의 (A) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
[4] 용융 상태의 (A) 와 (B) 의 수지를 혼합하여 혼련하는 방법
중 어느 방법에 의해 제조할 수도 있다. 혼련은 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련기는, 연속식이면 압출기가 바람직하고, 배치식이면 라보플라스트밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 또, 용융 중축합법에 의해 제조한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는, 혼련시의 에스테르 교환 반응을 피하는 견지에서, 촉매 실활 후에 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매 실활제와 블렌드 상대의 수지를 동시에 이겨 넣어도, 블렌드 후에 촉매 실활제를 이겨 넣어도 상관없다. 단, 이 경우에는, 에스테르 교환 반응에 의한 랜덤화에 의해 내약품성이 저해되지 않는 범위로 한정시킬 필요가 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 를 용매에 용해시키고, 주형에 부어 넣은 후, 용매를 증발시키는 방법이 있다. 용매로는, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 크레졸 등이 사용된다. 이 방법에서는, 동시에 첨가제를 용해 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 강화제, 결정핵제, 염료, 대전 방지제 또는 항균제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 혼련을 실시하기 전에 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 각각, 또는 어느 일방에 사전에 첨가해 두어도 되고, 블렌드 혼련시에 동시에 첨가하여 이겨 넣어도, 혼합 후에 이겨 넣어도 된다.
단, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 이외의 폴리카보네이트류를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 저복굴절성이고, 편광판의 투명 보호 시트를 비롯하여, 각종 렌즈, 픽업 렌즈, 프리즘, 광학 시트, 광학 필름, 도광판 등의 제조에 이용할 수 있어, 매우 유용하다. 이들 광학 부품의 재료에는, 통상, 700 ㎚ 이하의 복굴절성이 요구되고, 또한 가공 적성 및 내구성의 관점에서 60 MPa 이상의 굽힘 강도가 요구된다. 본원 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 이들 특성을 만족하는 것이다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한을 받는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 또는 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : GPC 를 사용하고, 클로로포름을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
2) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 세이코 전자 공업 (주) 제조의 SSC-5200 (DSC) 에 의해 10 ℃/min 으로 측정하였다.
3) 굽힘 탄성률 : 폴리카보네이트 수지 펠릿을 120 ℃ 24 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 스미토모 중기 제조 SG-150 에 의해 실린더 온도 255 ℃ 에서 사출 성형한 시험편을 사용하고, ASTM-D0790 에 따라서 측정하였다.
4) 복굴절률 : 복굴절 (리타데이션) 은 이하의 방법으로 측정하였다.
4-1) 캐스트 필름의 제조
각각의 실시예에서 얻어진 수지를 디클로로메탄에 5 중량% 농도로 용해하고, 수평을 확인한 캐스트판에 유연하였다. 캐스트판에 적당히 덮음으로써 증발량을 조정하면서, 디클로로메탄을 휘발시키고, 두께 100 ㎛ 의 투명한 수지 필름을 얻었다.
4-2) 필름의 연신
얻어진 필름을 5 ㎝×5 ㎝ 로 절단하고, 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10 ℃ 높은 온도, 연신 속도 15 ㎜/분으로, 연신 배율 1.5 배까지 신장시켰다.
4-3) 복굴절의 측정
얻어진 연신 필름의 복굴절 (리타데이션) 을 (주) 미조지리 광학 공업소 제조의 엘립소미터를 사용하여 파장 633 ㎚ 에 대해서 측정하였다.
[실시예 1]
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 8.14 ㎏ (21.5 몰 (33.6 몰%)), 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디메탄올 8.32 g (42.4 몰 (66.4 몰%)), 디페닐카보네이트 13.81 g (64.5 몰), 및 탄산수소나트륨 5×10-5 g (6×10-7 몰) 을 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다.
그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 에서 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 에서 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 25 분간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw 는 62300, Tg 는 142 ℃ 였다.
이 폴리카보네이트 수지 10.0 ㎏ 을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시키고, 아인산디에틸을 수지 중의 탄산수소나트륨의 10 배몰, 글리세린모노스테아레이트를 수지에 대하여 300 ppm 을 첨가하여 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 펠릿 (A) 를 얻었다. 그 펠릿의 Mw 는 62100 이었다.
얻어진 펠릿 8 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" (상품명 : 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, Mw : 47800) 펠릿 2 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 블렌드 펠릿 6.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 140 ℃ 이고, 변곡점은 따로 발견되지 않았다. 이로부터 그 블렌드물은 완전히 상용되어 있는 것으로 확인되었다.
또한, Mw 는 58940 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 250 ㎚ 로 낮고, 굽힘 강도도 79 MPa 로 강하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (A) 6 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" 의 펠릿 4 ㎏ 을 사용하여 혼련한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Mw 는 55600 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 440 ㎚ 로 낮고, 굽힘 강도도 83 MPa 로 강하였다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (A) 5 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" 의 펠릿 5 ㎏ 을 사용하여 혼련한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Mw 는 54000 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 670 ㎚ 로 낮고, 굽힘 강도도 86 MPa 로 강하였다.
[실시예 4]
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 6.05 ㎏ (16.0 몰 (25.0 몰%)), 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디메탄올 9.41 ㎏ (47.93 몰 (75.0 몰%)), 디페닐카보네이트 13.81 g (64.5 몰), 및 탄산수소나트륨 5×10-5 g (6×10-7 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw 는 65300, Tg 는 116 ℃ 였다.
이 폴리카보네이트 수지 10.0 ㎏ 을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시키고, 아인산디에틸을 수지 중의 탄산수소나트륨의 10 배몰, 글리세린모노스테아레이트를 수지에 대하여 300 ppm 을 첨가하여 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 펠릿 (A) 를 얻었다. 그 펠릿의 Mw 는 64100 이었다.
얻어진 펠릿 5 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" (상품명 : 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, Mw : 47800) 펠릿 5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 블렌드 펠릿 6.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 130 ℃ 이고, 변곡점은 따로 발견되지 않았다. 이로부터 그 블렌드물은 완전히 상용되어 있는 것으로 확인되었다.
또한, Mw 는 52000 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 680 ㎚ 로 낮고, 굽힘 강도도 78 MPa 로 강하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서 중합하고, 아인산디에틸을 수지 중의 탄산수소나트륨의 10 배몰, 글리세린모노스테아레이트를 수지에 대하여 300 ppm 을 첨가하여 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하여 얻어진 폴리카보네이트의 굽힘 강도와 복굴절을 측정하였다. 복굴절은 1 ㎚ 로 매우 낮았지만, 굽힘 강도가 11 Mpa 로 강도가 낮았다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (A) 9 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" 펠릿 1 ㎏ 을 사용하여 혼련한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Mw 는 60600 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 15 ㎚ 로 매우 낮았지만, 굽힘 강도가 15 MPa 로 강도가 낮았다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서, 폴리카보네이트 수지 펠릿 (A) 6 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" 펠릿 4 ㎏ 을 사용하여 혼련한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. Mw 는 52000 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 굽힘 강도가 90 MPa 로 강도가 강했지만, 복굴절은 1010 ㎚ 로 컸다.
Figure 112016117673354-pct00013
[참고예]
9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 12.10 ㎏ (32.0 몰 (50.0 몰%)), 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸디메탄올 6.28 ㎏ (32.0 몰 (50.0 몰%)), 디페닐카보네이트 13.81 g (64.5 몰), 및 탄산수소나트륨 5×10-5 g (6×10-7 몰) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 Mw 는 61300, Tg 는 133 ℃ 였다.
이 폴리카보네이트 수지 10.0 ㎏ 을 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시키고, 아인산디에틸을 수지 중의 탄산수소나트륨의 10 배몰, 글리세린모노스테아레이트를 수지에 대하여 300 ppm 을 첨가하여 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 펠릿 (A) 를 얻었다. 그 펠릿의 Mw 는 60100 이었다.
얻어진 펠릿 5 ㎏ 과, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 S-3000" (상품명 : 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, Mw : 47800) 펠릿 5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고 펠레타이즈하여 블렌드 펠릿 6.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 140 ℃ 이고, 변곡점은 따로 발견되지 않았다. 이로부터 그 블렌드물은 완전히 상용되어 있는 것으로 확인되었다.
또한, Mw 는 53000 이었다. 굽힘 강도와 복굴절을 측정한 결과, 복굴절은 실시예 1∼4 와 동일한 정도로 낮았지만 (680 ㎚), 굽힘 강도가 실시예 1∼4 와 비교하여 열등했다 (10 MPa). 즉, 굽힘 강도의 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 A 중의, 식 (1) 의 디하이드록시 화합물과 식 (2) 의 탄산디에스테르 화합물의 몰비율은, 전자가 15∼60 몰%, 후자가 85∼40 몰% 인 것이 바람직한 것을 알았다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 25∼45 몰%, 및 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 75∼55 몰% 를 탄산디에스테르에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 탄산디에스테르 또는 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를, (100×(A))/((A)+(B)) 가 45∼85 % 의 중량 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016117673354-pct00008

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112016117673354-pct00009

    [화학식 3]
    Figure 112016117673354-pct00010
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 중, R1 이 수소 원자인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를, (100×(A))/((A)+(B)) 가 50∼80 % 의 중량 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄산디에스테르가 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 또는 디시클로헥실카보네이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄산디에스테르가 디페닐카보네이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 20,000∼300,000 이고, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 15,000∼250,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 의 차 ΔMw 가 0∼120,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 95∼180 ℃ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 삭제
KR1020127003518A 2009-07-13 2010-07-12 폴리카보네이트 수지 조성물 KR101741280B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009164989 2009-07-13
JPJP-P-2009-164989 2009-07-13
PCT/JP2010/061745 WO2011007744A1 (ja) 2009-07-13 2010-07-12 ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120051682A KR20120051682A (ko) 2012-05-22
KR101741280B1 true KR101741280B1 (ko) 2017-05-29

Family

ID=43449351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127003518A KR101741280B1 (ko) 2009-07-13 2010-07-12 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9163116B2 (ko)
EP (1) EP2455425B1 (ko)
JP (1) JP5682559B2 (ko)
KR (1) KR101741280B1 (ko)
CN (1) CN102471566A (ko)
ES (1) ES2464347T3 (ko)
TW (1) TWI462967B (ko)
WO (1) WO2011007744A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0716268D0 (en) 2007-08-21 2007-09-26 Reedhycalog Uk Ltd PDC cutter with stress diffusing structures
JP6260287B2 (ja) * 2014-01-15 2018-01-17 三菱ケミカル株式会社 フィルム加飾の樹脂成形体及びその製造方法
JP6464030B2 (ja) * 2015-05-26 2019-02-06 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および光学フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486577A (en) 1995-03-21 1996-01-23 The Dow Chemical Company Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers
JP2005232256A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 成形用ポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3228309B2 (ja) * 1993-07-14 2001-11-12 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4178350B2 (ja) * 1998-09-29 2008-11-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規なポリカーボネート樹脂
DE69924530T2 (de) * 1999-10-29 2006-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Polycarbonatharz und verfahren zu seiner herstellung
JP4196326B2 (ja) 2002-06-12 2008-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体
JP4281998B2 (ja) 2003-06-06 2009-06-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2005025149A (ja) 2003-06-12 2005-01-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 偏光板
JP4577814B2 (ja) * 2003-08-22 2010-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 防眩性製品
JP4577815B2 (ja) 2003-09-18 2010-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 光ディスクの透明保護層用フィルム
ATE514730T1 (de) 2007-05-21 2011-07-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Polykarbonatharz und verfahren zu seiner herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486577A (en) 1995-03-21 1996-01-23 The Dow Chemical Company Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers
JP2005232256A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 成形用ポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2455425A1 (en) 2012-05-23
US20120178886A1 (en) 2012-07-12
TWI462967B (zh) 2014-12-01
TW201116579A (en) 2011-05-16
JP5682559B2 (ja) 2015-03-11
WO2011007744A1 (ja) 2011-01-20
EP2455425B1 (en) 2014-02-26
EP2455425A4 (en) 2013-01-23
ES2464347T3 (es) 2014-06-02
KR20120051682A (ko) 2012-05-22
JPWO2011007744A1 (ja) 2012-12-27
US9163116B2 (en) 2015-10-20
CN102471566A (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4281998B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5332696B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP4178350B2 (ja) 新規なポリカーボネート樹脂
KR101600119B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 재료
KR101741280B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101777884B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
EP1018528B1 (en) Polycarbonate resin and process for producing the same
JP5287704B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP4577814B2 (ja) 防眩性製品
JP5593865B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR101096470B1 (ko) 폴리카보네이트 수지
JP2005025149A (ja) 偏光板
JP4513949B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
CN114085368A (zh) 一种聚碳酸酯及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant