KR101777884B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

아베수가 높고 고강도이며 염색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올을 탄산디에스테르 혹은 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 포스겐과 반응시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를, (100 × (A))/((A) ＋ (B)) ＝ 1 ∼ 99 중량％ 의 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 아베수가 높고, 고강도이며 염색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, BPA 또는 비스페놀 A 라고 기재한다) 으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 내약품성, 역학 특성 및 치수 안정성으로부터, CD 혹은 DVD 의 기판, 광학 필름, 광학 시트, 각종 렌즈 혹은 프리즘 등의 광학 재료 용도에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, BPA 만을 사용하여 이루어지는 폴리카보네이트에서는, 광 탄성 상수가 크고, 용융 유동성이 비교적 나쁘기 때문에 성형품의 복굴절이 커지고, 또 굴절률은 1.58 로 높지만 아베수가 30 으로 낮아, 굴절률과 아베수의 밸런스가 나쁘기 때문에, 널리 광 기록 재료나 광학 렌즈 등의 용도에 사용되기에는 충분한 성능을 갖고 있지 않다는 결점이 있다. 또, 염색성이 낮아 한정된 색의 렌즈 밖에 얻을 수 없다는 결점이 있다.
이와 같은 BPA-폴리카보네이트의 결점을 해결할 목적으로, BPA 와 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올 (이하, TCDDM 이라고 기재한다) 과 같은 지방족계 화합물과의 공중합 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 지방족 구조를 함유하는 폴리카보네이트에서는, 방향족 폴리카보네이트에 비해 내열성이 약간 떨어지기 때문에 그 경향이 크고, 특히 고분자량 또한 우수한 색상을 갖는 방향족-지방족 공중합 폴리카보네이트를 얻는 것은 곤란하다.
일본 특허공보 제2569593호 일본 공개특허공보 2003-327682호 일본 공개특허공보 2003-335853호
본 발명은 고굴절률, 고아베수이며 강도가 높고 우수한 색상과 염색성을 갖는 투명한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지와, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지를 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 고굴절률, 고아베수이며 강도가 높고 우수한 색상과 염색성을 갖는 투명한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 식 (1) 로 나타내는 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올을 탄산디에스테르 혹은 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 식 (2) 로 나타내는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 포스겐과 반응시켜 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 를, (100 × A))/((A) ＋ (B)) ＝ 1 ∼ 99 중량％ 의 비율로 블렌드하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012019013090-pct00001
[화학식 2]
Figure 112012019013090-pct00002
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 굴절률과 아베수의 밸런스가 우수하고, 강도가 높고 우수한 색상과 염색성을 가져, 안경 렌즈나 차재 (車載) 렌즈, 커버, 창 유리, 터치 패널, 등 폭넓게 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 블렌드물의 일방의 성분인 폴리카보네이트 수지 (A) 는 TCDDM 을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 공지된 용융 축합법에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 또 포스겐과 반응시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또, 폴리카보네이트 수지 (B) 는 BPA 를 공지된 포스겐법 (계면법) 에 의해 중합하여 얻을 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 블렌드 비율은 중량 비율로 (100 × (A))/((A) ＋ (B)) ＝ 1 ∼ 99 중량％ 이다. 바람직하게는 3 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％ 이다. 그 블렌드 비율이 1 중량％ 보다 작아지면, 수지 조성물의 아베수가 낮아지고, 또한 염색성이 없어지므로 바람직하지 않다. 또, 그 블렌드 비율이 99 중량％ 보다 커지면, 내열성 및 충격 강도가 낮고, 또한 굴절률도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25,000 이상이고, 바람직하게는 25,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 35,000 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 35,000 ∼ 100,000 이다. Mw 가 25,000 보다 작으면 블렌드 수지 조성물이 무르게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Mw 가 300,000 보다 크면 용융 점도가 높아져, 블렌드의 조건이 엄격해지는 경향이 있고, 나아가서는 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져, 성형체에 실버가 발생하는 경향이 있다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 이상이고, 바람직하게는 30,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 110,000 이고, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 100,000 이다. Mw 가 30,000 보다 작으면 블렌드 수지 조성물이 무르게 되기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 250,000 보다 크면 용융 점도가 높아져 블렌드 조건이 엄격해지는 경향이 있고, 나아가서는 수지 조성물의 사출 성형 조건이 엄격해져 성형체에 실버가 발생하는 경향이 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차 (ΔMw) 는 0 ∼ 120,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80,000 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50,000 이다. ΔMw 가 120,000 보다 커지면 (A) 와 (B) 의 점도차가 현저하게 커지기 때문에 상용성이 나빠져 블렌드 수지 조성물의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 블렌드 수지 조성물의 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 95 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 105 ∼ 170 ℃ 이다. Tg 가 95 ℃ 보다 낮으면 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 180 ℃ 를 초과하면 성형 조건이 엄격해지기 때문에 바람직하지 않다.
이하에, 본 발명에 관련되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 서술한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상기 식 (1) 로 나타내는 디올류와 탄산디에스테르 혹은 포스겐에 의해 카보네이트 결합시키는, 여러 방법에 따라 제조할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디올류와 탄산디에스테르를, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매, 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하에서 반응시키는 공지된 용융 중축합법이 바람직하게 사용된다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.90 ∼ 1.15 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매의 예로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염기성 화합물 촉매로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기 또는 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 그리고, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 아세트산주석 (Ⅱ), 아세트산주석 (Ⅳ), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (Ⅱ), 아세트산납 (Ⅳ) 등이 사용된다. 이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율이고, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰의 비율로 사용된다.
본 발명에 관련된 용융 중축합법에서는, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에, 상압 또는 감압하에, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시할 수 있다. 반응은 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
구체적으로는, 첫번째단째의 반응을 120 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 상압 ∼ 200 Torr 의 압력으로 반응시킨다. 이어서, 1 ∼ 3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230 ∼ 260 ℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께, 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압하고, 반응을 계속한다. 마지막에 1 Torr 이하의 감압하, 230 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행시켜 소정의 점도에 이르렀을 때 질소에 의해 복압하여, 반응을 종료한다. 1 Torr 이하의 반응 시간은 0.1 ∼ 2 시간이고, 전체 반응 시간은 1 ∼ 6 시간, 통상적으로 2 ∼ 5 시간이다.
이와 같은 반응은 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 상기 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되며, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시킨다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 바람직하게 실시된다. 이들 물질로는, 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 Torr 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 열안정화제, 가수분해 안정제 외에, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가하는 것이 바람직하게 실시된다.
폴리카보네이트 수지 (B) 는 상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공지된 포스겐법 (계면법) 에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 용매, 말단 정지제, 및 산결합제의 존재하, 포스겐과 반응시키는 계면 중합법에 의해 제조할 수 있다. 통상적으로, 산결합제의 수용액에 디하이드록시 화합물 및 말단 정지제를 용해시켜, 유기 용매의 존재하에 반응시킨다.
산결합제로는, 예를 들어 피리딘, 수산화나트륨, 혹은 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하게 사용된다. 또, 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 자일렌 등이 바람직하게 사용된다. 또한 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매로서 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민, 혹은 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염 등이 사용된다.
또, 중합도의 조절에 사용되는 말단 정지제로는, 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등의 1 관능 하이드록시 화합물이 사용된다. 또한 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트나트륨 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
반응은, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위에서 실시된다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블렌드 수지 조성물은 각각 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 고체를 각각 제조하고, 이들 고체를 혼합시키고, 혼련기에 의해 혼련하여 제조해도 되고, 또, 용융 상태의 (A) 의 수지에 고체의 (B) 를 첨가하고, 혹은 용융 상태의 (B) 의 수지에 고체의 (A) 를 첨가시켜 혼련기에 의해 혼련하여 제조해도 된다. 혹은, 용융 상태의 (A) 와 (B) 의 수지를 혼합시켜, 혼련기에 의해 혼련하여 제조해도 된다. 혼련은 연속식으로 실시해도 되고 배치식으로 실시해도 된다. 혼련기로는, 압출기, 라보 플라스트밀, 니더 등이 사용되는데, 연속적으로 혼련을 실시한다면 압출기가, 배치식으로 혼련을 실시한다면 라보 플라스트밀 혹은 니더가 바람직하게 사용된다. 또한, 용융 중축합법에 의해 제조한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는, 혼련시의 에스테르 교환 반응을 피하는 관점에서, 촉매 실활 후에 혼련을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 블렌드 수지 조성물의 다른 제조 방법의 예로서 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를 용매에 용해시켜, 주형에 부은 후, 용매를 증발시키는 방법도 있다. 용매로는, 예를 들어 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 크레졸 등이 사용된다. 이 방법을 사용하는 경우에는, 동시에 첨가제를 용해 첨가하는 것이 가능하기 때문에 편리하다.
또한 본 발명의 블렌드 수지 조성물에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 강화제, 결정핵제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가하는 것이 필요에 따라 실시된다. 이들 첨가제는 블렌드 혼련을 실시하기 전에 (A), (B) 각각, 혹은 어느 쪽의 수지에 사전에 첨가해 두어도 되고, 블렌드 혼련시에 동시에 첨가하여 반죽해도 되고, 블렌드 후에 반죽해도 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.
1) MFR ： JIS K7210 에 준거하여 온도 260 ℃ 하중 2160 g 에서의 MFR 을 측정하였다.
2) 굴절률, 아베수 ： 폴리카보네이트 수지를 3 ㎜ 두께 × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, ATAGO 제조 굴절률계에 의해 측정하였다.
3) 유리 전이 온도 (Tg) ： 시차열 주사 열량 분석계 세이코 전자 공업 제조의 SSC-5200 (DSC) 에 의해 10 ℃／min 으로 측정하였다.
4) 염색성 ： 분산 염료로서 BPI 브라운 5 g 을 순수 1 ℓ 에 첨가하고, 90 ∼ 91.5 ℃ 로 보온시켜 갈색의 염색액을 얻었다. 50 ㎜φ × 3.0 ㎜ 의 시험편을 약 90 ℃ 에서 1 시간 침지시켜 염색 시험을 실시하였다. 히타치 분광 광도계 (상품명 「U-2910」) 로 분광 투과율을 측정하였다. 염색 농도는 수학식 ： 「(염색 전 투과율 － 염색 후 투과율)/염색 전 투과율 × 100」을 사용하여 계산하였다.
5) 강도 ： 낙구 충격값 ： 50 ㎜φ × 3.0 ㎜ 의 시험편에 강구를 107 ㎝ 의 거리에서 낙하시켜, 시험편이 파괴되는 강구 중량으로 표시했다.
6) 색상 ： 얻어진 펠릿을 사출 성형하여 50 ㎜φ, 3 ㎜ 두께의 디스크 시험편을 제작하고, 색차계 (토쿄 전색 TC-1800 MK2) 에 의해 YI (황색도) 값을 측정하였다.
7) Mw ： 수지 시료를 클로로포름에 용해시키고, GPC (Shodex GPC system 11) 에 의해 폴리스티렌 환산 상대 분자량을 측정하였다.
합성예 1 (폴리카보네이트 수지 (A))
트리시클로데칸디메탄올 9.77 ㎏ (49.76 몰), 디페닐카보네이트 10.74 ㎏ (50.14 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0152 g (1.81 ×10-4 몰) 을, 교반기 및 유출 (留出) 장치가 형성된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여, 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 온도 215 ℃ 및 압력 150 Torr 의 조건하에서, 20 분간 유지하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃／hr 의 속도로, 온도 240 ℃ 까지 승온시키고, 온도 240 ℃ 및 압력 150 Torr 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐, 120 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 120 Torr 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐, 1 Torr 이하로 하고, 온도 240 ℃ 및 압력 1 Torr 이하의 조건하에서, 10 분간, 교반 하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 의 MFR 은 10.0 g/10 min, Tg ＝ 82 ℃, Mw 69,000 이었다.
실시예 1
수지 (A) 의 펠릿 5 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, Mw 47,800) 의 펠릿 5 ㎏ 을, 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 119 ℃ 이고 변곡점은 검출되지 않았다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 정리하였다.
얻어진 펠릿을 프레스 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 원판의 YI 는 1.68 로 착색이 매우 적고, 낙구 시험의 결과는 535 g 이상으로 높은 충격 강도를 나타냈다. 염색 시험의 결과는 91 ％ 이고, 높은 염색성을 나타냈다.
실시예 2
수지 (A) 의 펠릿 3 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 의 펠릿 7 ㎏ 을 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 125 ℃ 이고 변곡점은 검출되지 않았다.
얻어진 펠릿을 프레스 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 정리하였다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 원판의 YI 는 1.77 로 착색이 매우 적고, 낙구 시험의 결과는 535 g 이상으로 높은 충격 강도를 나타냈다. 염색 시험의 결과는 88 ％ 이고, 높은 염색성을 나타냈다.
실시예 3
수지 (A) 의 펠릿 1.5 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 의 펠릿 8.5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 132 ℃ 이고, 변곡점은 검출되지 않았다.
얻어진 펠릿을 프레스 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 정리하였다. 그 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 원판의 YI 는 1.69 로 착색이 매우 적고, 낙구 시험의 결과는 535 g 이상으로 높은 충격 강도를 나타냈다. 염색 시험의 결과는 80 ％ 이고, 높은 염색성을 나타냈다.
비교예 1
폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 의 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 물성 측정, 시험을 실시하고, 결과를 표 1 에 정리하였다. 아베수가 30 으로 낮고, 염색성이 8 ％ 로 매우 낮았다.
비교예 2
수지 (A) 의 펠릿을 프레스 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 물성 측정, 시험을 실시하고, 결과를 표 1 에 정리하였다. 굴절률이 1.527 로 낮고, Tg 가 80 ℃ 로 매우 낮았다. 또, 충격 강도가 16 g 으로 낮았다.
합성예 2 (폴리카보네이트 수지 (A＇))
트리시클로데칸디메탄올 9.91 ㎏ (61.5 몰), 디페닐카보네이트 14.61 ㎏ (67.8 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0152 g (1.81 × 10-4 몰) 을, 교반기 및 유출 장치가 형성된 50 리터 반응기에 넣고 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여, 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 온도 215 ℃ 및 압력 150 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃／hr 의 속도로 온도 240 ℃ 까지 승온시키고, 온도 240 ℃ 및 압력 150 Torr 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 120 Torr 로, 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 온도 240 ℃ 및 압력 1 Torr 이하의 조건하에서, 10 분간, 교반하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A') 의 MFR 은 105.0 g/10 min, Tg ＝ 78 ℃, Mw 24,000 이었다.
비교예 3
수지 (A') 펠릿의 5 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, Mw 47,800) 의 펠릿 5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해, 온도 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 117 ℃ 이고, 변곡점은 검출되지 않았다.
그 펠릿의 프레스 성형을 시도했지만 물러서, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판은 얻어지지 않았다.
비교예 4
수지 (A) 펠릿 5 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 HL-7000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, Mw 29,500) 의 펠릿 5 ㎏ 을 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해, 온도 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 117 ℃ 이고, 변곡점은 검출되지 않았다.
그 펠릿의 프레스 성형을 시도했지만 물러서, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판은 얻어지지 않았다.
비교예 5
비스페놀 A 10.58 ㎏ (46.33 몰), 트리시클로데칸디메탄올 9.09 ㎏ (46.33 몰), 디페닐카보네이트 20.37 ㎏ (95.07 몰), 및 탄산수소나트륨 0.0152 g (1.81 × 10-4 몰) 을, 교반기 및 유출 장치가 형성된 50 리터 반응기에 넣고 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여, 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 온도 215 ℃ 및 압력 150 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지하여, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 온도 240 ℃ 및 압력 150 Torr 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 120 Torr 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 온도 240 ℃ 및 압력 100 Torr 로, 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 온도 240 ℃ 및 압력 1 Torr 이하의 조건하에서, 10 분간, 교반하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 가압으로 하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠릿타이즈하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (X) 의 MFR 은 10.0 g/10 min, Tg ＝ 108 ℃ 였다.
얻어진 수지 (X) 의 펠릿을 프레스 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 물성 측정, 시험을 실시하고, 결과를 표 1 에 정리하였다. 충격 강도가 16 g 으로 낮고, YI 가 3.15 로 상당히 착색되었다.
비교예 6
폴리카보네이트 수지 (X) 7 ㎏ 과 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 유필론 S-3000 (상품명 ： 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조) 의 펠릿 3 ㎏ 을 잘 흔들어 섞어 압출기에 의해 온도 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿타이즈하여, 블렌드 펠릿 7.8 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 118 ℃ 이고 변곡점은 검출되지 않았다.
얻어진 펠릿을 프레스 성형하여, 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 물성 측정, 시험을 실시하고, 결과를 표 1 에 정리하였다. 충격 강도가 150 g 으로 약간 낮고, YI 가 2.83 으로 착색이 보였다.
Figure 112012019013090-pct00003

Claims (3)

  1. 폴리카보네이트 수지 성분으로서,
    트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올만을 탄산디에스테르 혹은 포스겐에 의해 카보네이트 결합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 35,000 ~ 100,000 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와,
    2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 포스겐과 반응시켜 이루어지는 Mw 가 30,000 ~ 100,000 인 폴리카보네이트 수지 (B) 만을 함유하고, 또한 (100 × (A))/((A) ＋ (B)) ＝ 30 ∼ 60 중량％ 의 비율로 블렌드하여 얻어지고,
    폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차는 0 ~ 21,200 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 광학 렌즈.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11603467B2 (en) 2016-09-09 2023-03-14 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
CN110997807A (zh) * 2017-08-02 2020-04-10 出光兴产株式会社 聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232256A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 成形用ポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法
JP2005247913A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物ペレット及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2569593B2 (ja) * 1987-09-08 1997-01-08 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族−脂肪族ポリカーボネート共重合体
AU748964B2 (en) * 1998-06-10 2002-06-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic-aliphatic copolycarbonate and process for producing the same
US6355768B1 (en) * 1999-10-29 2002-03-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and process for producing the same
US6537636B1 (en) * 2000-06-05 2003-03-25 General Electric Company Data storage media containing clear polycarbonate blends
JP4774610B2 (ja) * 2001-03-13 2011-09-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
US20040116618A1 (en) 2001-04-09 2004-06-17 Satoshi Nagai Polycarbonate resin composition
JP2003055543A (ja) * 2001-08-16 2003-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003327682A (ja) 2002-05-15 2003-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂
JP4088762B2 (ja) 2002-05-17 2008-05-21 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
JP2004315747A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂
JP4281998B2 (ja) 2003-06-06 2009-06-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP5526545B2 (ja) * 2006-08-18 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂およびこれを用いた光学フィルム
JP5332696B2 (ja) 2009-02-17 2013-11-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP5526579B2 (ja) 2009-04-06 2014-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれを用いた成形品の製造方法及び成形品
JP5617186B2 (ja) 2009-04-20 2014-11-05 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232256A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 成形用ポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法
JP2005247913A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物ペレット及びその製造方法

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