JP4221751B2 - 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐衝撃性、色調、耐熱性を有し、屈折率と分散特性特性のバランスが良く、さらに低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いものの分散の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率と分散特性とのバランスが悪いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２３４号）。しかしながら、この共重合ポリカーボネートの製造方法は、▲１▼ＢＰＡのビスクロロホルメートとＴＣＤＤＭあるいはＴＣＤＤＭ及びＢＰＡとを重縮合する、▲２▼ＴＣＤＤＭのビスクロロホルメートとＢＰＡあるいはＢＰＡ及びＴＣＤＤＭとを重縮合する、▲３▼ＢＰＡのビスクロロホルメートとＴＣＤＤＭのビスクロロホルメートとの混合物とＢＰＡ及び／又はＴＣＤＤＭとを重縮合する方法が述べられているにすぎない。このような、脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の共重合体の製造において、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメートを製造し、その後ジヒドロキシ化合物と重縮合させるという２段階の反応では、製造工程も複雑になり、その結果として製造コストも高くなる欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、色調、耐熱性を有し、屈折率と分散特性のバランスが良く、さらに光弾性定数が低い芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた耐衝撃性、色調、耐熱性を有し、屈折率と分散特性のバランスが良く、さらに光弾性定数が低い芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよびその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の芳香族−脂肪族ポリカーボネート、並びに原料である炭酸ジエステルの塩素含有量を低減すれば良いことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、構成単位として、下記式（１）で表される単位と下記式（２）で表される単位とを有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートである。
【化８】

（上記式（１）において、Ｘは
【化９】

であり、ここに、Ｒ₃ は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは、置換基数を表し０〜４の整数である。）
【化１０】

さらに、本発明は下記式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、下記式（５）で表されるトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールと、塩素含有量２０ｐｐｍ以下の炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する方法である。
【化１１】

（上記式（３）においてＸは、
【化１２】

であり、ここに、Ｒ₃ は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の整数である。）
【化１３】

【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族ポリカーボネートおよびその製造方法を具体的に説明する。
【０００６】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、構成単位として上記式（１）で表される単位（以下、「構成単位（１）」という場合がある）と、上記式（２）で表される単位（以下、「構成単位（２）」という場合がある）とを有する。
上記構成単位（１）は、上記式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから誘導されるものであり、上記構成単位（２）は、上記式（５）で表されるトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールと炭酸ジエステルとから誘導されるものである。
【０００７】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０００８】
これらのうちで、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。また、前記式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、２種類以上を併用して用いる事もできる。
【０００９】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、上記構成単位（１）と上記構成単位（２）とを有する共重合体であるため、優れた耐衝撃性、色調、耐熱性、さらにバランスのとれた屈折率及び分散特性を有し、光弾性定数が低いという特性を示す。
共重合の形式としては、ランダム共重合、ブロック共重合、或いは交互共重合等の何れであってもよく、またこれらのうちの２種以上の形式を含むものであっても良い。
【００１０】
本発明においては、上記構成単位（１）と上記構成単位（２）のモル比（１）／（２）が、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、この構成単位のモル比（１）／（２）が１０／９０より低いと耐熱性に劣るものとなり、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率と分散特性のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００１１】
本発明のポリカーボネートの重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。
【００１２】
さらに本発明において、必要に応じて熱安定化剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００１３】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネートに混合することができる。例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００１４】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、ポリカーボネート本来の優れた耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持しながら、屈折率と分散特性のバランスが改善されたものである。よって，各種レンズ、プリズム、光ディスク基板といったプラスチック光学成形品を提供しうる光記録材料等の光学材料として好適に用いられる。光学成形品としては、例えば射出成形品等が挙げられる。
【００１５】
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法は、塩基性化合物触媒存在下、上記式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、上記式（５）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物であるトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールと炭酸ジエステルとを、エステル交換反応により溶融重縮合させる工程を含む。
主発原料である芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、前述した本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの構成単位を誘導しうる芳香族ジヒドロキシ化合物として例示した種々の化合物を挙げることができる。
【００１６】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。着色原因となるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm 以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm 以下、さらに好ましくは１ppm 以下である。塩素含有量が２０ppm より多いと、ポリカーボネートに着色が見られ光学材料用として使用するのに好ましくない。炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物とトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールの合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００１７】
本発明の製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１８】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の有機酸塩類、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１９】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２０】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２１】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アリルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２２】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物とトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールとの合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの量で、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの量で用いられる。
【００２３】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２５】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００２６】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートは、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、等の特性を維持しながら、屈折率と分散特性のバランス、色相、および光弾性定数などが改善されたものなので、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００２９】
実施例１
ＢＰＺ２３．６２ｇ（０．０８８モル）、ＴＣＤＤＭ２１．９８ｇ（０．１２モル）、塩素含有量が１ppm 未満のジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム６．０×１０^-7モルを撹拌機および留出装置つきの３００ｃｃ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら２４０℃まで昇温し、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３０】
実施例２
ＢＰＺ２６．８４ｇ（０．１０モル）、ＴＣＤＤＭ１９．６３ｇ（０．１モル）を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ＢＰＺとＴＣＤＤＭを用いず、ＢＰＡ４５．６ｇ（０．２０モル）、および塩素含有量３０ppm のジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３２】
比較例２
ＢＰＺを用いず、ＢＰＡ２２．８ｇ（０．１０モル）、ＴＣＤＤＭ１９．６３ｇ（０．１０モル）、および塩素含有量３０ppm のジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３３】
比較例３
塩素含有量が１ppm 未満のジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）を用いた他は、比較例２と同様な操作を行った。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００３４】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
（１） 分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２） Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
（３） 屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
（４） アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
（５） 落球衝撃値：５０mmφ×３．０mmの試験片に鋼球を７cmの距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示した。
（６） 塩素含有量：炭酸ジエステル１０ｇを１００ｍｌのジオキサンに溶解した後、５％水酸化カリウムのメタノール溶液１００ｍｌで室温分解し、この溶液を電位差滴定装置を用いて測定した。
（７） ＹＩ（イエロ−インデックス）値：ポリマ−を直径４５ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスクに射出成形し、色差計（東京電色ＴＣ−１８００ＭＫ）により測定した。
【００３５】
【表１】

Claims (2)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と下記式（５）で表されるトリシクロ（５．２．１．０ ^2,6 ）デカンジメタノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンであり、前記炭酸ジエステルとして、塩素含有量が２０ｐｐｍ以下のものを用いる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
   

   
2. 前記炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートである請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。