JPWO2011007744A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

低複屈折性及び強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物の提供。一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％、及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））が４５〜８５％の重量比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

本発明は、特定のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂とをブレンドして得られる、成形性、強度及び低複屈折性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、力学特性及び寸法安定性から、ＣＤあるいはＤＶＤの基板、光学フィルム、光学シート、各種レンズあるいはプリズム等の光学材料用途に幅広く利用されている。しかし、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は複屈折が大きいため、低複屈折性を要求される分野では使用することができないという難点を有している。

そのため、低複屈折性を要求される分野では、アクリル樹脂、非晶質ポリオレフィンあるいは特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかし、例えば、アクリル樹脂は吸水率が高く寸法安定性が悪い、あるいは耐薬品性が悪いという難点を有し、非晶質ポリオレフィンは耐衝撃性が悪い、耐薬品性が悪い、高価である等の難点を有する。また、アクリル樹脂や非晶質ポリオレフィンであっても、必ずしもその成形体が充分な低複屈折性を有している訳ではなく、更なる低複屈折性を要求される分野ではこれらの樹脂を利用することはできない。

特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。この樹脂からなる射出成形体は優れた低複屈折性を示すが、耐衝撃強度が低いという難点がある。

更に、特殊な構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと、所定のジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献２）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及び所定のジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂と、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート樹脂とを、所定の割合で含有するポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献３）、およびその用途（例えば、特許文献４）が提案されている。これらのポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂に比べて複屈折は小さいものの強度が低い。

そこで、強度に優れた低複屈折ポリカーボネート樹脂が求められている。

特開２０００−１６９５７３号公報 特開２００４−０６７９９０号公報 特開２００４−３５９９００号公報 特開２００５−０２５１４９号公報

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、強度が高く、且つ低複屈折性を示す透明なポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、構造式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））が４５〜８５％の重量比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物により課題を解決できることを見出し本発明に到達した。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。）

本発明により、低複屈折性及び強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。該ポリカーボネート樹脂組成物は偏光板の透明保護シートをはじめとして、各種レンズ、ピックアップレンズ、プリズム、光学シート、光学フィルム、導光板等に利用でき、極めて有用である。

本発明は、所定のポリカーボネート樹脂（Ａ）と所定のポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを所定の割合でブレンドしてなるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％、及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂である。

式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。

一般式（１）で表される化合物の例には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどが含まれる。中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好適に使用される。

一般式（２）で表される化合物は、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、である。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である。それらの比率は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５〜９５モル％、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物が９５〜５モル％である。より好ましくは、一般式（１）で表される化合物が１０〜７０モル％、及び一般式（２）で表される化合物が９０〜３０モル％である。更に好ましくは、一般式（１）で表される化合物が１５〜６０モル％、一般式（２）で表される化合物が８５〜４０モル％である。より更に好ましくは、一般式（１）で表される化合物が２５〜４５モル％、一般式（２）で表される化合物が７５〜５５モル％である。一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が５モル％未満であると、ガラス転移温度が低くなり耐熱性が低下するため好ましくない。また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物が９５モル％を越えると、ガラス転移温度が高くなるため、成形時の流動性が低下し好ましくない。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）に示されるジヒドロキシ化合物及び一般式（２）に示されるジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステル及び触媒の存在下、公知の溶融重縮合法により重合して得ることができる。製造方法についての詳細は、後述する。ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロック及び交互共重合構造を含むいずれのポリカーボネート樹脂であってもよい。

なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステル化合物の単位のみを含み、実質的に他のモノマー由来の単位を含まない。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂である。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡからなるホモポリマーが好ましいが、これに限定されるものではなく、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類が物性を損なわない範囲で少量共重合していてもよい。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を溶融重縮合法もしくはホスゲン法（界面法）により重合して得ることができる。製造方法の詳細については後述する。

本発明では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド比率は、重量比率で（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝４５〜８５重量％である。より好ましくは５０〜８０重量％である。該ブレンド比率が４５重量％未満であると、樹脂組成物が充分な低複屈折性を示さなくなるため好ましくない。また、該ブレンド比率が８５重量％より大きくなると、強度が低下するため好ましくない。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ２種類以上含有していてもよい。その場合は、式（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））中の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、２種類以上のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの合計の重量を意味する。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１１０，０００である。Ｍｗが１５，０００より小さいと、ブレンド樹脂組成物が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが２５０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、更には樹脂組成物の射出成形条件が厳しくなり成形体にシルバーが生じるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのポリスチレン換算重量平均分子量差（△Ｍｗ）は、０〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは０〜８０，０００である。△Ｍｗが１２０，０００を越えると、（Ａ）と（Ｂ）の粘度差が著しく大きくなるため相溶性が悪くなって、樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。

また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を所定の比率でブレンドしてなる本発明の樹脂組成物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜８０，０００であるのが好ましく、２５，０００〜６０，０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、成形性が良好であるので好ましい。

また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５〜１８０℃であり、より好ましくは１０５〜１７０℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を越えると成形条件が厳しくなるため好ましくない。

以下に、本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法例について述べる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）及び（２）で表されるジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステル及び触媒の存在下、公知の溶融重縮合法により製造することができる。

炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好適に使用される。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９８〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。

塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素化合物等があげられる。

このような化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩，２カリウム塩，２セシウム塩，２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩，カリウム塩，セシウム塩，リチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。

これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの比率で、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの比率で用いられる。

本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、及び触媒を用いて、加熱下に常圧又は減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で、０．３〜１０時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル、安息香酸ドデシル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸モノｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

次に、本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法例について説明する。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法の一例は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下、溶融重縮合させる方法である。この製造法は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に準じるものであるが、但し、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造には、遷移金属系のエステル交換触媒を用いないのが好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法の他の例は、ジヒドロキシ化合物を溶媒および末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合させる方法である。この製造方法では、通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。

酸結合剤としては、例えば、ピリジンあるいは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。

また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。

さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。

反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、
〔１〕ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの固体を混合し、混練機により混練する方法、
〔２〕溶融状態の（Ａ）に、固体の（Ｂ）を添加して混練する方法、
〔３〕溶融状態の（Ｂ）に、固体の（Ａ）を添加して混練する方法、
〔４〕溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）の樹脂を混合して混練する方法、
のいずれの方法によって製造することもできる。混練は、連続式、バッチ式のどちらでもよい。混練機は、連続式ならば押出し機が好適であり、バッチ式ならばラボプラストミル、ニーダー好適に使用される。なお、溶融重縮合法によって製造したポリカーボネート樹脂を用いる場合には、混練時のエステル交換反応を避ける見地から、触媒失活後に混練を行うことが望ましい。しかし、触媒失活剤とブレンド相手の樹脂とを同時に練り込んでもブレンド後に触媒失活剤を練り込んでも構わない。ただし、この場合には、エステル交換反応によるランダム化によって耐薬品性が損なわれない範囲に止める必要がある。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）を溶媒に溶解させ、鋳型に注ぎ込んだ後、溶媒を蒸発させる方法がある。溶媒としては、メチレンクロライド、クロロホルム、クレゾールなどが使用される。この方法では、同時に添加剤を溶解添加することが可能である。

さらに本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、強化剤、結晶核剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を必要に応じて添加してもよい。これらの添加剤は、混練を行う前にポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の各々、もしくはどちらか一方に事前に添加しておいてもよいし、ブレンド混練り時に同時に添加して練りこんでも、混合後に練りこんでもよい。
但し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外のポリカーボネート類を実質的に含有しないのが好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、低複屈折性であり、偏光板の透明保護シートをはじめとして、各種レンズ、ピックアップレンズ、プリズム、光学シート、光学フィルム、導光板等の作製に利用でき、極めて有用である。これらの光学部品の材料には、通常、７００ｎｍ以下の複屈折性が要求され、さらに加工適性及び耐久性の観点で６０ＭＰａ以上の曲げ強度が要求される。本願発明のポリカーボネート樹脂組成物はこれらの特性を満足するものである。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ−５２００（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで測定した。
３）曲げ弾性率：ポリカーボネート樹脂ペレットを１２０℃２４時間乾燥した後、射出成形機住友重機製ＳＧ−１５０によりシリンダー温度２５５℃で射出成形した試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ０７９０に従い測定した。
４）複屈折率：複屈折（リターデーション）は、以下の方法で測定した。
４−１）キャストフィルムの作製
それぞれの実施例で得られた樹脂をジクロロメタンに５重量％濃度で溶解し、水平を確認したキャスト板に流延した。キャスト板に適宜覆いをすることで蒸発量を調整しながら、ジクロロメタンを揮発させ、厚さ１００μｍの透明な樹脂フィルムを得た。
４−２）フィルムの延伸
得られたフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度、延伸速度１５ｍｍ／分で、延伸倍率１．５倍まで引き伸ばした。
４−３）複屈折の測定
得られた延伸フィルムの複屈折（リターデーション）を（株）溝尻光学工業所製のエリプソメーターを用いて波長６３３ｎｍについて測定した。

［実施例１］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ８．１４ｋｇ（２１．５モル（３３．６モル％））、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカンジメタノール ８．３２ｇ（４２．４モル（６６．４モル％））、ジフェニルカーボネート １３．８１ｇ（６４．５モル）、及び炭酸水素ナトリウム ５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を攪拌機及び留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で２５分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗは６２３００、Ｔｇは１４２℃であった。

このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレット（Ａ）を得た。該ペレットのＭｗは、６２１００であった。

得られたペレット８ｋｇと、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、Ｍｗ：４７８００）ペレット２ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズしブレンドペレット６．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１４０℃であり、変曲点は他に見当たらなかった。これより該ブレンド物は完全に相溶していることが確認された。
また、Ｍｗは５８９４０であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は２５０ｎｍと低く、曲げ強度も７９ＭＰａと強かった。

［実施例２］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）６ｋｇと、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”のペレット４ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｍｗは５５６００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は４４０ｎｍと低く、曲げ強度も８３ＭＰａと強かった。

［実施例３］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）５ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”のペレット５ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｍｗは５４０００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は６７０ｎｍと低く、曲げ強度も８６ＭＰａと強かった。

[実施例４]
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ６．０５ｋｇ（１６．０モル（２５．０モル％））、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカンジメタノール ９．４１ｋｇ（４７．９３モル（７５．０モル％））ジフェニルカーボネート １３．８１ｇ（６４．５モル）、及び炭酸水素ナトリウム ５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用する以外は実施例１同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗは６５３００、Ｔｇは１１６℃であった。

このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレット（Ａ）を得た。該ペレットのＭｗは、６４１００であった。

得られたペレット５ｋｇと、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、Ｍｗ：４７８００）ペレット５ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズしブレンドペレット６．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１３０℃であり、変曲点は他に見当たらなかった。これより該ブレンド物は完全に相溶していることが確認された。
また、Ｍｗは５２０００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は６８０ｎｍと低く、曲げ強度も７８ＭＰａと強かった。

［比較例１］
実施例１において重合し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練して得られたポリカーボネートの曲げ強度と複屈折を測定した。複屈折は１ｎｍと非常に低かったが、曲げ強度が１１Ｍｐａと強度が低かった。

［比較例２］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）９ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”ペレット１ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｍｗは６０６００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は１５ｎｍと非常に低かったが、曲げ強度が１５ＭＰａと強度が低かった。

［比較例３］
実施例１において、ポリカーボネート樹脂ペレット（Ａ）６ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”ペレット４ｋｇとを用いて混練した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｍｗは５２０００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、曲げ強度が９０ＭＰａと強度が強かったが、複屈折は１０１０ｎｍと大きかった。

［参考例］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １２．１０ｋｇ（３２．０モル（５０．０モル％））、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカンジメタノール ６．２８ｋｇ（３２．０モル（５０．０モル％））ジフェニルカーボネート １３．８１ｇ（６４．５モル）、及び炭酸水素ナトリウム ５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用する以外は実施例１同様に重合を行い、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗは６１３００、Ｔｇは１３３℃であった。

このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレット（Ａ）を得た。該ペレットのＭｗは、６０１００であった。

得られたペレット５ｋｇと、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂“ユ−ピロンＳ−３０００”（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、Ｍｗ：４７８００）ペレット５ｋｇとをよく振り混ぜ、押出機により２６０℃で混練してペレタイズしブレンドペレット６．８ｋｇを得た。該ペレットのＴｇは１４０℃であり、変曲点は他に見当たらなかった。これより該ブレンド物は完全に相溶していることが確認された。
また、Ｍｗは５３０００であった。曲げ強度と複屈折を測定したところ、複屈折は実施例１〜４と同程度に低かった（６８０ｎｍ）が、曲げ強度が実施例１〜４と比較して劣っていた（１０ＭＰａ）。即ち、曲げ強度の観点では、ポリカーボネート樹脂Ａ中の、式（１）のジヒドロキシ化合物と式（２）の炭酸ジエステル化合物とのモル比率は、前者が１５〜６０モル％、後者が８５〜４０モル％であるのが好ましいことがわかった。

Claims (9)

1. 一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％、及び一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％を炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））が４５〜８５％の重量比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。）
   

   

   
2. 一般式（１）中、Ｒ¹が水素原子である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））が５０〜８０％の重量比率でブレンドして得られる請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. ポリカーボネート樹脂（Ａ）中、一般式（１）で表される化合物のモル比率が１５〜６０モル％、及び一般式（２）で表される化合物のモル比率が８５〜４０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、又はジシクロヘキシルカーボネートである請求項１〜４のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. ポリカーボネート樹脂（Ａ）のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００であり、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２５０，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）の差ΔＭｗが、０〜１２０，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. ガラス転移点が９５〜１８０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボネート樹脂組成物。