TWI418572B - 聚碳酸酯樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚碳酸酯樹脂及其製造方法
本發明係關於一種新穎的聚碳酸酯樹脂，最佳態樣的本發明係關於一種具有透明性、耐熱性、高折射率、低的光彈性係數、低的雙折射性及高的機械強度之新穎聚碳酸酯樹脂及使用該樹脂之光學材料。本發明之聚碳酸酯樹脂可適宜利用來作為各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖、光通訊用裝置等之塑膠光學製品或使用於光學薄膜之光學材料。
近年，隨著光電的進步，對於具有光學性優異之各向同性(isotropic)的光學用透明高分子之要求日漸高漲。尤其，期盼具有可適用於液晶顯示器之相位差膜等的光學特性之光學用薄膜。
使2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱：雙酚A)與光氣或碳酸二酯反應所得到之聚碳酸酯樹脂、尤其是聚碳酸酯薄膜可使用於包裝用途、光學裝置、顯示裝置等之各種產業用途，但最近在液晶顯示裝置等光電裝置中作為相位差板、偏光板、塑膠基板等之材料備受注目，其實用化逐漸進展。尤其，近年來在液晶顯示器方面，在進步明顯之TFT型液晶顯示器元件中，做為用以提昇影像的辨視性而使用在液晶層與偏光板之間的相位差薄膜者係備受注目。
此相位差薄膜係擔任將透過液晶層之橢圓偏光轉換成直線偏光之角色。繼而，其材質主要可使用由雙酚A所構 成之聚碳酸酯樹脂的單軸延伸薄膜。
然而，考慮作為相位差薄膜時，在將由雙酚A所構成之聚碳酸酯樹脂予以成形所得到之薄膜中，由於聚碳酸酯樹脂之苯環的光學各向異性(anisotropy)，光彈性係數大，因此，因低延伸倍率所造成之相位差的變異會有變大之問題。進一步，使用於液晶顯示器之薄膜在配向膜形成製程等中需要180℃以上之高溫處理，有其耐熱性有不足之問題。
在作為耐熱性高且低光彈性係數的聚碳酸酯樹脂方面，提出一種具有特定之茀構造之聚碳酸酯樹脂(例如參照日本特開平6-25398號公報(專利文獻1)、日本特開2001-253960號公報(專利文獻2))。
然而，具有此等構造的聚碳酸酯樹脂係耐熱性高且光彈性率低，但薄膜在延伸或捲取時會破裂，且不耐彎折，彎折強度較弱者在薄膜捲曲時之裁切之際無法得到平滑的裁切面，而恐於延伸時產生破裂等，於薄膜強度上係不充分，而期望其改善。
又，由於以往之芳香族聚碳酸酯樹脂為高光彈性率且低流動性之材料，故成形時伴隨著分子配向或殘留應力而有雙折射大的問題點。因此，成形為以往之芳香族聚碳酸酯樹脂所構成的光學材料時，為提昇流動性而使用分子量較低的樹脂，且進行經由高溫成形而降低製品之雙折射之方法。但，以往之芳香族聚碳酸酯樹脂中，即使使用如上述之手段，雙折射之降低仍有限度，故近年來，隨著光學 材料用途的展開，在一部分光學材料領域中更強烈地尋求低光彈性係數且高流動性之材料的開發。因此，進行了低的雙折射之樹脂的開發。
另外，由於光學材料之折射率高時，即可以曲率更小之面實現透鏡元件，故可縮小產生於此面之像差量，而可降低透鏡的片數、降低透鏡的偏心感度、透鏡厚度的降低，藉此使透鏡系小型輕量化。又，在眼鏡透鏡中係可使相同度數之透鏡的薄化，故有外觀變成非常佳之優點。
就高折射率低雙折射的光學樹脂而言，已研究一種使用於側鏈方向具有極化率大的茀構造之雙酚類的全芳香族聚碳酸酯樹脂共聚合物(例如參照日本特開平6-25398號公報(專利文獻1)、日本特開平7-109342號公報(專利文獻3))。
又有記載，於側鏈方向具有極化率(polarizability)大的茀構造且於直鏈方向具有酚骨架之醚二醇類的均聚碳酸酯樹脂、或其等與雙酚類之共聚物(參照日本特開平10-101787號公報(專利文獻4)、日本特開平10-101786號公報(專利文獻5))。
進一步亦有提案，於側鏈方向具有極化率大的茀構造之雙酚類與三環癸烷[5.2.1.02,6 ]二甲醇的共聚物(參照日本特開平2000-169573號公報(專利文獻6))。
雖有進行如上述之各種低雙折射的材料之開發，但在此等之技術中存在著，折射率低、或成形性耐熱性不足而無法得到可滿足之成形物、或進行著色等之問題點。
又，單體之苊雙酚雖為習知者，而僅可用為光阻組成物，但對具有該骨架之樹脂及其特性卻全然不知，且該樹脂使用於特定用途之例亦不存在(參照日本特開2005-326838號公報(專利文獻7)、日本特開2005-346024號公報(專利文獻8))。
[專利文獻1]日本特開平6-25398號公報[專利文獻2]日本特開2001-253960號公報[專利文獻3]日本特開平7-109342號公報[專利文獻4]日本特開平10-101787號公報[專利文獻5]日本特開平10-101786號公報[專利文獻6]日本特開平2000-169573號公報[專利文獻7]日本特開2005-326838號公報[專利文獻8]日本特開2005-346024號公報
本發明係有鑑於如此之狀況，而將至少解決一個上述習知之問題作為課題，尤其在於提供一種可適用於光學材料用途之具有透明性、高折射率、耐熱性、低雙折射性、低光彈性係數、及高的機械強度之新穎聚碳酸酯樹脂、該聚碳酸酯樹脂之製造方法、以及使用該聚碳酸酯樹脂之光學材料。
本發明人等為解決上述課題，致力研究之結果，發現藉由含有以下述式(1)所示之構造單元之聚碳酸酯樹脂，可 提昇具有透明性、高折射率、耐熱性、低雙折射性、低光彈性係數、及高的機械強度之至少一個，終完成本發明。
亦即，上述課題可依以下之本發明而解決。
<1>本發明之一實施形態係：含有以下述式(1)所示之構造單元的聚碳酸酯樹脂。
(式(1)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；Y表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)
<2>本發明之較佳態樣係：上述<1>記載的聚碳酸酯樹脂進一步含有以下述式(2)所示之構造單元： (式(2)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數； X表示： 其中，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基；又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環；R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數)
<3>本發明之較佳態樣係：上述<1>記載的聚碳酸酯樹脂進一步含有以下述式(3)所示之構造單元： (式(3)中，Y為碳數0至20之烷撐基或環烷撐基或以下述式(4)所示之構造)
(式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子、或碳數1至5的烷基)
<4>本發明之另一較佳態樣係：上述<3>記載的聚碳酸酯樹脂中以上述式(1)所示之構造單元為全構造單元中的5至90 mol%。
<5>本發明之另一較佳態樣係：上述<3>或<4>記載的聚碳酸酯樹脂中，以前述式(3)所示之構造單元為三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1, 4-環己烷二甲醇、或3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二甲基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷的殘基。
<6>本發明之另一較佳態樣係：上述<1>或<2>記載的聚碳酸酯樹脂中，玻璃轉移溫度為150℃以上，光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下、及作為100μm之薄膜時的強度為70MPa以上。
<7>本發明之另一較佳態樣係：上述<3>或<4>記載的聚碳酸酯樹脂中，光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下、玻璃轉移溫度為100℃以上180℃以下、及折射率nD為1.57以上。
<8>本發明之另一較佳態樣係：一種光學材料，其係含有上述<1>至<7>記載的任一項之聚碳酸酯樹脂。
<9>本發明之另一較佳態樣係：一種光學透鏡，其係含有上述<1>至<7>記載的任一項之聚碳酸酯樹脂。
<10>本發明之另一較佳態樣係：一種光學薄膜，其係含有 上述<1>至<7>記載的任一項之聚碳酸酯樹脂。
<11>本發明之另一較佳態樣係：一種上述<2>記載之聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵在於：使以下述式(5)所示之二羥基化合物及以下述式(6)所示之二羥基化合物在聚合觸媒的存在下，與形成碳酸酯之化合物進行反應， (式(5)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)
(式(6)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示： 其中，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基；又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環；R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數)。
<12>本發明之另一較佳態樣係：上述<3>記載之聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵在於：使以下述式(5)所示之二羥基化合物及以下述式(7)所示之二羥基化合物，在聚合觸媒的存在下與碳酸二酯進行反應， (式(5)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行 取代之數目，為0至4之整數；X表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)
HOCH2 -Y-CH2 OH　　　(7) (式(7)中，Y係碳數0至20的烷撐基或環烷撐基或以下述式(4)所示之構造)
(式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子或碳數1至5的烷基)
藉由使用本發明之較佳態樣之聚碳酸酯樹脂，可製造具有透明性、耐熱性、高折射率、低光彈性係數、低雙折射性之各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖等之塑膠光學製品或光學薄膜之光學材料。
以下，具體地說明本發明之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。
1.聚碳酸酯樹脂
本發明之聚碳酸酯樹脂之特徵在於：含有以下述式(1)所示之構造單元。
除了下述以下述式(1)所示之構造單元外，亦宜含有以下述式(2)所示之構造單元者。
在含有以下述式(1)所示之構造單元(以下，亦稱為「構 造單元(1)」與以下述式(2)所示之構造單元(以下，亦稱為「構造單元(2)」之共聚物中，構造單元(1)之比率(mol%)係就[構造單元(1)/構造單元(1)＋構造單元(2)]而言宜為5mol%以上。此構造單元(1)之比率若為5mol%以上，則耐熱性提高，故佳。如為此共聚物，則此構造單元(1)之比率為10至85mol%者，由於光學物性與成形加工性之平衡良好而尤佳。
(式(1)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；Y表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)。
式(1)中，較佳係R表示選自碳數1至4的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至4之烯烴基、碳數1至3之烷氧基、碳數7至13之芳烷基及鹵素之一種者，更佳係R為甲基、環己基或苯基。
n宜為0至1之整數。較佳係Y為碳數1至2之烷撐基，p為0至1之整數。
如此之構造單元(1)的具體例可舉例如1, 1-雙(4-羥基苯基)苊、或1, 1-雙(4-甲酚)苊、或1, 1-雙(苯氧基乙醇) 苊等之殘基。此等可含有2種以上，尤宜為1, 1-雙(4-羥基苯基)苊。
其次說明有關以下述式(2)所示之構造單元。
式(2)中，R表示一種選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素；m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示： ，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基。又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環。
R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數。
式(2)中，較佳係R表示選自碳數1至4的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至4之烯烴基、碳數1至3之烷氧基、碳數7至13之芳烷基及鹵素之一種者。更佳係R為甲基、環己基、或苯基。較佳之X係可舉例如異亞丙基、亞甲基、及茀酮基。
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂或含構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂在作為薄膜或薄片時，為得到充分的強度，宜固有黏度(亦稱為極限黏度)宜為0.30至2.0dl/g，更宜為0.40至1.5dl/g。又，所謂固有黏度係在高分子間之接觸造成的影響可忽視之稀薄溶液中求出的高分子每單位濃度之黏度增加率。
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂或含構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度宜為120℃以上，更宜為120至180℃。若玻璃轉移溫度為120至180℃，則易於射出成形而佳。
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂或含構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂之光彈性係數宜為50×10-12 m2 /N以下，更宜為30×10-12 m2 /N。若光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下，則難以產生雙折射而佳。
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂或含構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂在作為100μm之薄膜時的強度宜為70MPa以上，更宜為80至100MPa。若強度為70MPa以上，則薄膜強度變強而佳。
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂之平均分子量(Mw) 較佳係25000至55000，更宜為30000至45000。又，含有構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂之平均分子量(Mw)較佳係25000至55000，更宜為30000至45000。
進一步在無損本發明之效果的範圍，即使含有構造單元(1)及構造單元(2)以外之碳酸酯單元亦無妨。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂係除了以下述式(1)所示之構造單元以外，尚亦宜含有以下述式(3)所示之構造單元(以下，亦稱為「構造單元(3)」之共聚物。
式中，Y為碳數0至20之烷撐基或環烷撐基或以下述式(4)所示之構造。
式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子或碳數1至5的烷基。
如此之構造單元(3)的具體例可舉例如：乙二醇、1, 3-丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 4-環己烷二甲醇、及1, 6-己二醇之直鏈二醇；三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、4, 10-二甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、4, 4, 10, 10-四甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-十甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、3, 9-雙(2- 羥基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二乙基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二丙基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、1, 4-環己烷二醇(反式體、順式體或其混合物)之環狀二醇的殘基。此等二羥基化合物係可使用一種類或組合兩種類以上而使用。
此等之中，尤其宜為選自三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1, 4-環己烷二甲醇及3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二甲基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷的二羥基化合物之殘基。
含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂係以上述式(1)所示之構造單元與式(3)所示之構造單元為無規、嵌段、或交互鍵結之共聚物，其平均分子量(Mw)為20000至200000，更宜為30000至100000。
進一步，在無損本發明之效果的範圍，即使含有構造單元(1)及構造單元(3)以外之碳酸酯單元亦無妨。
在含有式(1)所示之構造單元(「構造單元(1)」)與以式(3)所示之構造單元(「構造單元(3)」)之共聚物中，構造單元(1)之比率(mol%)係就[構造單元(1)/構造單元(1)＋構造單元(3)]而言宜為5至90mol%。此構造單元(1)之比率若為5mol%以上，則因耐熱性提高而佳。此構造單元(1)之比率為10至85mol%者，則因光學物性與成形加工性之平衡性良好而更佳。
含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂可依濕式成 形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形、射出成形等公知方法成形。尤其，為藉射出成形進行成形而得到充分的強度，聚碳酸酯樹脂之固有黏度(極限黏度)宜為0.30至2.0dl/g，更宜為0.40至1.5dl/g。若固有黏度為0.30dl/g以上，可得到充分的強度。若固有黏度為2.0dl/g以下，則熔融黏度不致過高，使流動性良好而易於成形。
含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度宜為100℃以上180℃以下，更宜為105℃以上165℃以下。若玻璃轉移溫度為100℃以上，則耐熱性變佳，而可使用於各種用途。又，若玻璃轉移溫度為180℃以下，則流動性良好而易於成形加工，故佳。此外，為確保流動性而抑制在低分子量時，由於會變脆而不佳。
含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂的光彈性係數宜為50×10-12 m2 /N以下，更宜為30×10-12 m2 /N。若光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下，則難以產生雙折射而佳。
含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂的折射率nD宜為1.57以上，更宜為1.60以上。若折射率nD為1.57以上，則透鏡可薄化而佳。
2.聚碳酸酯樹脂之製造方法
含有構造單元(1)之聚碳酸酯樹脂(均聚物)的製造方法，係可藉由含有使以下述式(5)所示之雙酚(二羥基化合物)與碳酸酯形成化合物反應的步驟之方法來製造。
又含有構造單元(1)及(2)之聚碳酸酯樹脂，係可藉由含有使以下述式(5)所示之雙酚(二羥基化合物)、與以下述 式(6)所示之雙酚(二羥基化合物)與碳酸酯形成化合物反應的步驟之方法來製造。
具體上，係可以從雙酚A與碳酸酯形成化合物製造聚碳酸酯樹脂時所使用之公知方法，例如雙酚類與光氣之直接反應(光氣法)、或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等方法來製造。
式(5)中，R係表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者，n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數，X表示碳數1至4之烷撐基，p為0至4之整數)。
式(5)中，較佳係R表示選自碳數1至4的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至4之烯烴基、碳數1至3之烷氧基、碳數7至13之芳烷基及鹵素之一種者，更佳係R為甲基、環己基或苯基。
n宜為0至1的整數。較佳係X為碳數1至2的烷撐基，p為0至1之整數。
此處，以上述式(5)所示的雙酚，可舉例如1, 1-雙(4-羥基苯基)苊、或1, 1-雙(4-甲酚)苊、或1, 1-雙(苯氧基乙醇)苊等之殘基。此等係亦可使用2種以上，尤宜為1, 1- 雙(4-羥基苯基)苊。
其次說明有關以下述式(6)所示之二羥基化合物。
式(6)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者，m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數，X表示： ，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基；又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環。
R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數。
式(6)中，較佳係R表示選自碳數1至4的烷基、碳數 6至12之芳基、碳數2至4之烯烴基、碳數1至3之烷氧基、碳數7至13之芳烷基及鹵素之一種者。更佳係R為甲基、環己基或苯基。
此處，以上述式(6)所示的雙酚有各式各樣者，具體上可舉例如以下之化合物。可例示1, 1'-聯苯基-4, 4'-二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2, 2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1, 1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、9, 9-雙(4-羥基苯基)茀、9, 9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、α,ω-雙[2-(p-羥基苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4, 4'-[1, 3-苯撐基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、1, 1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷等。此等係亦可併用2種類以上而使用。又，此等之中，尤宜為選自2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A:BPA)、2, 2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C:BPC)、雙(4-羥基苯基)醚、1, 1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z:BPZ)以及1, 1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP:BPAP)等，更宜為BPA或BPZ。
另外，碳酸酯形成化合物係可舉例如光氣、或二苯基碳酸酯、二-對-甲苯基碳酸酯、苯基-對-甲苯基碳酸酯、 二-對-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之二芳基碳酸酯。此等之化合物係亦可併用兩種類以上而使用。
在光氣法方面，一般在酸結合劑及溶劑之存在下，使以式(5)所示之雙酚與光氣反應，或以式(5)所示之雙酚及以式(6)所示之雙酚與光氣反應。酸結合劑可使用例如吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物等，又，溶劑係可使用例如二氯甲烷、氯仿等。進一步為促進縮聚反應，宜加入如三乙基胺之第三級胺或第四級銨鹽等之觸媒，又，於聚合度調節中宜加入酚、對第三丁基酚、對枯烯基酚、長鏈烷基取代酚、烯烴取代酚等一官能基化合物作為分子量調節劑。又，依所希望，亦可少量添加亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽等之抗氧化劑、或間苯三酚、靛紅雙酚等支化劑。適當反應一般為0至150℃，宜設為5至40℃之範圍。反應時間係受反應溫度而影響，但一般為0.5分鐘至10小時，宜為1分鐘至2小時。又，反應中係宜使反應系之pH保持於10以上。
另外，在酯交換法中，使以式(5)所示之雙酚與雙芳基碳酸酯混合、或以式(5)所示之雙酚與以式(6)所示之雙酚與雙芳基碳酸酯混合，在減壓下、高溫中反應。反應一般在150℃至350℃、宜在200至300℃之範圍的溫度中進行，又減壓度最後宜為1mm Hg以下，使源自因酯交換法所生成之該雙芳基碳酸酯的酚類餾除至系統外。反應時間雖受反應溫度或減壓度等而影響，但一般為1至4小時左右。反應宜在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境下進行。又，依需 要，亦可添加分子量調節劑、抗氧化劑、或支化劑而進行反應。有關此等之添加劑係如下述。
薄膜、薄片之製造方法係可採用任意的方法，但尤宜為溶液澆鑄法(流延法)。可使用於溶液澆鑄法之溶劑係可使用能溶解該聚碳酸酯共聚物之各種溶劑，適宜者為二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等。
另外含有構造單元(1)及(3)之聚碳酸酯樹脂係藉由包括使以下述式(5)所示之二羥基化合物及以下述式(7)所示之二羥基化合物在聚合觸媒的存在下，與形成碳酸酯之化合物進行反應的方法來製造。
有關式(5)係如上述。
其次說明有關以式(7)所示之二羥基化合物。
HOCH2 -Y-CH2 OH　　　(7)
式中，Y為碳數0至20之烷撐基或環烷撐基或以下述式(4)所示之構造。
式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子、或碳數1至5的1價之烷基。
以式(7)所示之二羥基化合物具體上係可舉例如乙二醇、1, 3-丙二醇、1, 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 4-環己烷二甲醇、及1, 6-己二醇之直鏈二醇、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、4, 10-二甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、4, 4, 10, 10-四甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-十甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、3, 9-雙(2-羥基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二乙基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二丙基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷、1, 4-環己烷二醇(反式體、順式體或其混合物)之環狀二羥基化合物。此等二羥基化合物亦可組合兩種類以上而使用。
此等之中，尤其宜為選自三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1, 4-環己烷二甲醇及3, 9-雙(2-羥基-1, 1-二甲基乙基)-2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷的二羥基化合物之殘基。
另外，形成碳酸酯之化合物係可舉例如光氣、或二苯基碳酸酯、二-對-甲苯基碳酸酯、苯基-對-甲苯基碳酸酯、二-對-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之雙芳基碳酸酯。此等之化合物係亦可併用兩種類以上而使用。
另外，在酯交換法中，使以式(5)所示之二羥基化合物與以式(7)所示之二羥基化合物與雙芳基碳酸酯混合，在減壓下、高溫中反應。反應一般在150℃至350℃、宜在200至300℃之範圍的溫度中進行，又減壓度最後宜為1mm Hg 以下，以使源自藉酯交換反應所生成之該雙芳基碳酸酯的酚類餾除至系統外。反應時間係受反應溫度或減壓度等而影響，但一般為1至4小時左右。反應宜在氮氣或氬氣等之惰性氣體環境下進行。又，依需要，亦可添加分子量調節劑、抗氧化劑或支化劑而進行反應。
本發明中，在芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂共聚物中除了添加上述之特定化合物以外，亦可在無損其物性之範圍下依目的而同時添加各種公知之添加劑。
抗氧化劑可舉例如三苯基亞磷酸酯、三(4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三(2-甲基-4-乙基苯基)亞磷酸酯、三(2-甲基-4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2, 4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2, 6-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2, 4-二第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三(單，二壬基苯基)亞磷酸酯、雙(單壬基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2, 4-二第三丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2, 6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2, 4, 6-三第三丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2, 4-二第三丁基-5-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4, 6-二甲基苯基)辛基亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4-第三丁基-6-甲基苯基)辛基亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4, 6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4, 6-二甲基苯基)己基亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4, 6-二第三丁基苯基)己基亞磷酸酯、2, 2-亞甲基雙(4, 6-二第三丁基苯基)硬脂基亞磷酸 酯等之亞磷酸酯化合物；季戊四醇基-四[3-(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1, 6-己二醇-雙[3-(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八碳烷基-3-(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1, 3, 5-三甲基-2, 4, 6-三(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3, 9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1, 1-二甲基乙基}-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5, 5]十一碳烷、1, 1, 3-三[2-甲基-4-(3, 5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]丁烷等之受阻酚系化合物；5, 7-二第三丁基-3-(3, 4-二甲基苯)-3H-苯並呋喃-2-酮等。此等係可單獨使用，或可併用2種以上。
此等之抗氧化劑的添加量在相對於芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂共聚物100重量%時，一般為0.005至0.1重量%，宜為0.01至0.08重量%，更宜為0.01至0.05重量%，若少於此，則無法得到所希望之效果，而過剩時則耐熱物性、機械物性會降低而不適宜。
紫外線吸收劑可舉例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3, 5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3, 5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3, 5-二第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3, 5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯並三唑、2, 2'-亞甲基雙[4-(1, 1, 3, 3-四甲基 丁基)-6-[(2H-苯並三唑-2-基)酚]]、2-(4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2, 4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。此等可單獨使用，或可併用2種以上。
脫膜劑係可為一般所使用者，可舉例如天然、合成石蠟、聚矽氧油、聚乙烯蠟類、蜜蠟、硬酯酸、硬酸酸單甘油酯、硬酯酸硬脂酯、棕櫚酸單甘油酯、山萮酸山萮酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等之脂肪酸酯等，此等係可單獨使用，或可併用2種以上。
其他之耐燃劑、抗靜電劑、顏料、染料、高分子改質劑、滑劑、可塑劑等依需要而可單獨或組合而使用。
本發明係提供一種使用上述之本發明的聚碳酸酯樹脂而成之光學材料。
上述學光材料係可例示各種光學透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖、光通訊用裝置等之塑膠光學製品或光學薄膜等。將本發明之聚碳酸酯樹脂供給至上述用途時，可作為添加有公知之抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、螢光色素或光致色素等之色素、折射率調整劑、無機微粒子等之PC樹脂組成物予以使用。
[實施例]
以下，藉實施例說明本發明，但本發明不受此等之實施例任何的限制。又，實施例中之測定值係使用以下之方法或裝置而測定。
1)固有黏度(極限黏度)：使用烏氏(Ubbelohde)黏度管。20℃、0.5%二氯甲烷溶液、以哈金斯(Huggins)常數0.45測定。
2)玻璃轉移溫度(Tg)、依差示熱掃描熱量分析計(DSC)進行測定。
3)光彈性係數：藉橢圓偏光儀(Ellipsometer)，使用厚100μm之澆鑄膜，照射雷射波長633nm之光，從對荷重變化的雙折射測定算出。
4)薄膜強度及伸度：將實施例所得到之厚度100μm的薄膜之拉力強度(tensile strength)及拉伸度(tensile longation)依據ASTM D882-61T，使用島津製作所製島津Autograph AGS-100G而測定。
5)全光線透光率(light transmission rate)：以日本電色工業(股)製Model 1001DP進行測定。
6)折射率：聚碳酸酯沖壓成形為3mm厚×8mm×8mm之長方體，以ATAGO股份公司製折射儀進行測定。
7)雙折射：以日本分光(股)製橢圓偏光儀進行測定。
＜合成例1＞
於10升之三口燒瓶中饋入苊308g、醋酸3250ml、溴化鈷(II)六水和物30.6g、醋酸鈷(II)四水和物6.1g、醋酸錳(II)四水和物1.5g，進行攪拌、混合使全部溶解後，在20℃，常壓下將空氣以400升/小時灌入溶液中。於4.3小時後停止反應，藉氣體色層分析反應生成液。其結果，可得到苊轉化率99.2%，苊-1-酮收率28.1%之成積。
(合成例2)
對於合成例1所得到之反應生成液1kg加入甲苯1升、水2升，攪拌5分鐘並萃取後，靜置15至20分鐘進行分液，回收上層之甲苯層。將上述萃取液與同量的4%氫氧化鈉水溶液置入分液漏斗而振動、靜置，除去下層之黑色液。加入殘留之液體與同量之水而洗淨，除去下層液。進一步，加入水並添加鹽酸2ml而振動，除去下層液，再水洗。進一步使油層進行鹼洗淨後，濃縮，除去溶劑。以壓力1至2mmHg蒸餾上述濃縮液，以餾除溫度120℃餾除苊-1-酮16g。
(合成例3)
於500ml三口燒瓶中饋入合成例2所得到之苊-1-酮10g、酚195g、98%硫酸0.8g、及氫硫基醋酸0.6g，在氮氣環境下，以50℃攪拌30小時，冷却至室溫後，將所得到之生成液、甲苯200ml及2%氫氧化鈉水溶液60ml置入於分液漏斗而振動、靜置，除去水層。使油層以旋轉蒸發器濃縮，進一步減壓至1至2mmHg而以90℃餾除酚。於所得到之固形物20g加入甲苯200g，加熱至甲苯回流並使之溶解後，放置冷却至室溫。將所析出之結晶經過濾而回收，並以甲苯、水之順序洗淨之後，使之乾燥。
使所得到之結晶進行元素分析之結果，為C 85.19%、H 5.36%、O 9.45%(計算值：C 85.18%、H 5.35%、O 9.46%)。以GC-MS分析之結果，目的物之1, 1-雙(4-羥基苯基)苊的分子量為338。在丙酮-d6 溶劑中的1 H-NMR之化學位移值 (δ ppm、TMS基準)為4.09(s, 2H)、6.72(q, 4H)、7.05(q, 4H)、7.18(d, 1H)、7.36(d, 1H)、7.51(q, 2H)、7.68(q, 2H)、8.22(s, 2H)。又，以KBr錠劑法測定FT-IR的結果，官能基、鍵合等特徵性之吸收帶係羥基(3308cm-1 、1242cm-1 )苯環(1595cm-1 ，1507cm-1 ，1432cm-1 ，787cm-1 )、萘環(1595cm-1 ，1507cm-1 ，1432cm-1 ，1176cm-1 ，787cm-1 )。所得到之結晶19.2g之純度經GC分析後，為96.9%。
[實施例1]
於5w/w%之氫氧化鈉水溶液1100ml中使合成例3所得到之1, 1-雙(4-羥基苯)苊(以下，簡稱為「ANBP」)203.0g(0.6mol)與連二亞硫酸鹽0.1g。再加入二氯甲烷500ml並攪拌，同時保持於15℃，繼而，以90分鐘吹入光氣90g。光氣吹入終了後，加入對第三丁基酚(以下簡稱為「PTBP」：大日本油墨化學工業股份公司製)4.18g作為分子量調節劑，激烈攪拌使反應液乳化，乳化後，加入0.6ml之三乙基胺在20至25℃中約攪拌1小時使之聚合。
聚合終了後，使反應液分離成水相與有機相，以磷酸中和有機相，反覆水洗至洗液(水相)之導電率成為10μS/cm以下。將所得到之聚合物溶液滴下於保持在45℃之溫水中，蒸發去除溶劑而得到白色粉末沈澱物。過濾所得到之沉澱物，以105℃乾燥24小時，而得到聚合物粉末。
將此聚合物的二氯甲烷作為溶媒之濃度0.5g/dl的溶液在20℃中的極限黏度為0.60dl/g。藉紅外線吸收光譜分析所得到之聚合物，結果可看到1170cm-1 附近之位置經羰 基的吸收以及1240cm-1 附近之位置經醚鍵的吸收，確認出含有以下述式(1)所示之構造單元之聚碳酸酯樹脂。所得到之樹脂的構造式為如以下般。
將所得到之樹脂溶解於二氯甲烷中(聚合物溶液濃度20wt%)進行澆鑄，以製作薄膜。
(實施例2)
除使用ANBP 101.5g(0.3mol)、2.2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A:BPA)68.4g(0.3mol)以外，其餘係與實施例1同樣做法。所得到之樹脂的構造式如以下般。
(比較例1)
使用Upilon E-2000(三菱工程塑膠股份公司製)作為由雙酚A所構成之聚碳酸酯樹脂。此樹脂的構造式係如以下般。
(比較例2)
除使用9, 9-雙(4-羥基苯基)茀175.2g(0.5莫耳)以外，其餘係與實施例1同樣做法。所得到之樹脂的構造式 如以下般。
(比較例3)
除使用9, 9-雙(4-羥基苯基)茀105.1g(0.3莫耳)、BPA68.4(0.3mol)以外，其餘係與實施例1同樣做法。所得到之樹脂的構造式如以下般。
測定於實施例1至2及比較例1至3所得到之樹脂及薄膜的物性，結果表示於下述表1中。本發明之聚碳酸酯樹脂係含有具苊骨架之單體的樹脂。從表1之結果，可知藉本發明，可提供一種具有優異之強度、透過性、光彈性係數低、可取得適合於相位差薄膜用途之均衡的聚碳酸酯樹脂。
(實施例3)
將上述合成例3所得到之1, 1-雙(4-羥基苯基)苊(ANBP)9.313kg(25.275莫耳)、三環[5.2.1.02,6 ]十一碳烷二甲醇(以下略稱為TCDDM)8.448kg(43.04莫耳)、二苯基碳酸酯(以下簡稱為DPC)15.00kg(70.01莫耳)、及碳酸氫鈉0.000574g(6.8μmol)置入於附有攪拌機及餾除裝置的50升反應機中，氮環境760mmHg之下花費1小時加熱至215℃，進行攪拌。
其後，花費15分鐘使減壓度調整至150mmHg，在215℃、150mmHg之條件下維持20分鐘，進行酯交換反應。進一步，以37.5℃/hr的速度昇溫至240℃，以240℃、150mmHg維持10分鐘，其後，花費10分鐘而調整至120mmHg，以240℃、120mmHg維持70分鐘，其後，花10分鐘而調整至100mmHg，以240℃、100mmHg維持10分鐘，進一步，花費40分鐘而調整至1mmHg以下，在其條件下攪拌10分鐘。反應終了後，於反應機內灌入氮氣，加壓，使所生成之聚碳酸酯樹脂一邊造粒，一邊移出。所得到之聚碳酸酯樹脂的極限黏度為0.66，Tg為128℃。所得到之樹脂的構造式為如以下。
將此聚碳酸酯樹脂10.0kg在100℃真空乾燥24小 時，相對於樹脂添加抗氧化劑之ADK STAB PEP36(商標名：旭電化工業股份公司製)500ppm、抗氧化劑之HP136(商標名：Ciba specialty Chemicals股份公司製)200ppm、甘油單硬脂酸酯300ppm，藉擠出機下250℃混練進行造粒而得到顆粒。此顆粒之極限黏度為0.64。將該顆粒以100℃真空乾燥24小時後，以缸筒溫度250℃、模具溫度120℃進行射出成形而得到直徑9.4mm兩凸面的曲率半徑為5.0mm之雙凸透鏡。又，測定所得到之樹脂透鏡的光學特性後，可確認出折射率為1.576、光彈性係數為11×10-12 m2 /N、雙折射為15nm之雙折射極小且無實質上光學變形的透鏡。又，所測定之全光線透光率為89%。
(實施例4)
除使用ANBP 8.269kg(22.44mol)、環己烷二甲醇(順式反式混合物)7.552kg(52.36mol)、DPC 16.423kg(76.68莫耳)以外，其餘係與實施例1同樣做法。所得到之樹脂的構造式如以下般。
測定所得到之樹脂透鏡的光學特性後，可確認出折射率為1.585、光彈性係數為17×10-12 m2 /N、雙折射為20nm之雙折射極小且無實質上光學變形的透鏡。又，所測定之全光線透光率為89%。
(實施例5)
除使用ANBP 14.348kg(38.94mol)、2, 4, 8, 10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷8.941g(29.37mol)、二苯基碳酸酯DPC 15.00kg(70.01莫耳)以外，其餘係與實施例1同樣做法。所得到之樹脂的構造式如以下般。
測定所得到之樹脂透鏡的光學特性後，可確認出折射率為1.575、光彈性係數為25×10-12 m2 /N、雙折射為23nm之雙折射極小且無實質上光學變形的透鏡。又，測定全光線透光率後為89%。
(比較例4)
使用Upilon H-4000(三蓋工程塑膠股份公司製)作為由雙酚A所構成之聚碳酸酯樹脂。此樹脂的構造式係如以下般。
將該顆粒以100℃真空乾燥24小時後，以缸筒溫度255℃、模具溫度120℃進行射出成形而得到直徑9.4mm兩凸面的曲率半徑為5.0mm之雙凸透鏡。又，測定所得到之樹脂透鏡的光學特性後，可確認出折射率為1.584、光彈性係數為78×10-12 m2 /N、雙折射為230nm之雙折射大且光學變形亦大的透鏡。又，所測定之全光線透光率為89%。
(比較例5)
使用Zeonex 330R(日本Zeon股份公司製)。此樹脂的構造式係如以下般。
將該顆粒以100℃真空乾燥24小時後，以缸筒溫度260℃、模具溫度120℃進行射出成形而得到直徑9.4mm兩凸面的曲率半徑為5.0mm之雙凸透鏡。測定所得到之樹脂透鏡的光學特性後，可確認出折射率為1.530、光彈性係數為3.2×10-12 m2 /N、雙折射為45nm之雙折射極小且無光學變形的透鏡，但折射率為1.53。又，所測定之全光線透光率為90%。
測定實施例3至5及比較例4至5所得到之樹脂及透鏡的物性，結果表示於下述表2中。
從表2之結果，可知依本發明，可得到具有透明性、耐熱性、高折射率、低的光彈性係數、低雙折射性之新穎聚碳酸酯樹脂
(產業上之可利用性)
本發明之聚碳酸酯樹脂係可適宜利用來作為各種透鏡、稜鏡、光碟基板、光纖等之塑膠光學製品及光學薄膜。

Claims (12)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，係含有以下述式(1)所示之構造單元： (式(1)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；Y表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中進一步含有以下述式(2)所示之構造單元： (式(2)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示：、-S-、-(CH2 )a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2 -、或其中，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基；又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環；R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中進一步含有以下述式(3)所示之構造單元： (式(3)中，Y為化學鍵、碳數1至20之烷撐基、碳數3至20之環烷撐基或以下述式(4)所示之構造)： (式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子或碳數1至5 的烷基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯樹脂，其中以前述式(1)所示之構造單元為全構造單元中的5至90mol%。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之聚碳酸酯樹脂，其中以前述式(3)所示之構造單元為三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、或3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一碳烷的殘基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度為150℃以上，光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下、及作為100μm之薄膜時的強度為70MPa以上。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之聚碳酸酯樹脂，其中光彈性係數為50×10-12 m2 /N以下、玻璃轉移溫度為100℃以上180℃以下、及折射率nD為1.57以上。
  8. 一種光學材料，其係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項的聚碳酸酯樹脂。
  9. 一種光學透鏡，其係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項的聚碳酸酯樹脂。
  10. 一種光學薄膜，其係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項的聚碳酸酯樹脂。
  11. 一種聚碳酸酯樹脂之製造方法，該聚碳酸酯樹脂係如申請專利範圍第2項所記載者，該製造方法之特徵在於：使以下述式(5)所示之二羥基化合物及以下述式(6)所示之二羥基化合物在聚合觸媒的存在下與形成碳酸酯之化合物進行反應， (式(5)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數) (式(6)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；m表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示：、-S-、-(CH2 )a-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2 -、或其中，R1 與R2 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1 至9的烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基或碳數7至17之芳烷基；又R1 與R2 亦可結合而形成碳環或雜環；R3 與R4 分別表示氫、氟、氯、溴、碘、碳數1至9的烷基、碳數1至5之烷氧基或碳數6至12之芳基；R5 係碳數1至9的烷撐基；a表示0至20之整數，b表示1至500之整數)。
  12. 一種聚碳酸酯樹脂之製造方法，該聚碳酸酯樹脂係如申請專利範圍第3項所記載者，該製造方法之特徵在於：使以下述式(5)所示之二羥基化合物及以下述式(7)所示之二羥基化合物在聚合觸媒的存在下與碳酸二酯進行反應， (式(5)中，R表示選自碳數1至9的烷基、碳數6至12之芳基、碳數2至5之烯烴基、碳數1至5之烷氧基、碳數7至17之芳烷基及鹵素之一種者；n表示R於苯環上進行取代之數目，為0至4之整數；X表示碳數1至4之烷撐基；p為0至4之整數)HOCH2 -Y-CH2 OH (7)(式(7)中，Y係化學鍵、碳數1至20之烷撐基、碳數3至20之環烷撐基或以下述式(4)所示之構造) (式(4)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別為氫原子或碳數1至5的烷基)。
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