CN104254445A - 合成树脂叠层体 - Google Patents

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清水英贵
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于透明性的基板材料或保护材料的、高温和高湿的环境中的形状稳定性、表面硬度优异的合成树脂叠层体。上述课题能够通过一种树脂叠层体来解决，该树脂叠层体的特征在于，其是使包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层叠层于包含聚碳酸酯(B)的基材层的一面或两面而成的合成树脂叠层体，上述(a1)是包含芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物，上述(a2)是包含下述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，树脂(A)中的上述(a1)的比率为5～55质量％，上述(a2)的比率为95～45质量％。

Description

合成树脂叠层体
技术领域
本发明涉及一种合成树脂叠层体，详细而言，涉及一种用于透明性的基板材料或保护材料的、具有聚碳酸酯基材层和包含特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂层(高硬度层)、且高温和高湿环境中的形状稳定性、表面硬度和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体。
背景技术
聚碳酸酯树脂板的透明性、耐冲击性和耐热性优异，被利用于防音隔壁、车棚、广告牌、施釉材料、照明用器具等，但由于表面硬度低，存在容易损伤的缺点，其用途受限制。
在专利文献1中提出了为了改良该缺点而用紫外线固化树脂等涂敷表面的方法、以及在将聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂共挤出得到的基板上实施硬涂层的方法。
但是，若是在聚碳酸酯树脂的表面实施硬涂层，则不能满足所要求的铅笔硬度，而在要求表面硬度的用途中无法使用。
另外，在表层实施丙烯酸类树脂的方法中，由于表面硬度一定程度上提高，因此，在信息显示设备前面板等中用途拓宽，但该方法中为不同材料的两层构成，有时因丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂的吸水特性不同的缘故，会伴随环境的变化而产生翘曲，因此在发生环境变化的用途中会产生不良情况。
作为抑制翘曲的方法，有在聚碳酸酯树脂层的两面叠层丙烯酸类树脂层的方法，但在对该叠层体的一面施加面冲击时，在其相反面的丙烯酸类树脂层中容易产生开裂，根据使用方法不同有时会造成问题。
在专利文献2中，作为抑制翘曲的方法，公开了一种叠层体，其特征在于，将作为吸水率低于丙烯酸树脂的树脂的甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物叠层于聚碳酸酯树脂上，但环境试验中以40℃/90％作为高温高湿的条件时，不充分。
专利文献3中公开了以将高硬度变性聚碳酸酯树脂叠层于聚碳酸酯树脂上为特征的叠层体，但对于吸水特性和环境变化时的形状稳定性没有提及。
专利文献4中公开了以将与专利文献3不同的高硬度变性聚碳酸酯树脂叠层于聚碳酸酯树脂上为特征的叠层体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-103169号公报
专利文献2：日本特开2010-167659号公报
专利文献3：日本特表2009-500195号公报
专利文献4：日本特开2010-188719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种用于透明性的基板材料或保护材料的、高温和高湿的环境中的形状稳定性、表面硬度优异的合成树脂叠层体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述的课题反复进行了潜心研究，结果发现，通过在聚碳酸酯基材层的一面或两面叠层含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂，制成合成树脂叠层体，可以得到形状稳定性和表面硬度优异的合成树脂叠层体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的合成树脂叠层体和使用了该合成树脂叠层体的透明性材料。
＜1＞一种合成树脂叠层体，其特征在于：
其是使包含含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和特定的聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层叠层于包含聚碳酸酯(B)的基材层的一面或两面而成的合成树脂叠层体，
上述(a1)是包含芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物，上述(a2)是包含下述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，
([1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基)，
树脂(A)中的上述(a1)的比率为5～55质量％，上述(a2)的比率为95～45质量％。
＜2＞如上述＜1＞所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚碳酸酯(a2)包含是包含下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述树脂(A)包含重均分子量5,000～30,000的上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)5～55质量％和重均分子量21,000～40,000的聚碳酸酯(a2)95～45质量％。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，包含上述树脂(A)的树脂层的厚度为10～250μm，上述合成树脂叠层体的总厚度为0.1～2.0mm的范围，该树脂层/合成树脂叠层体的总厚度之比为0.01～0.5。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚碳酸酯(B)的重均分子量为18,000～40,000。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述树脂层和/或上述基材层含有紫外线吸收剂。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其中，在包含上述树脂(A)的树脂层之上实施了硬涂层处理。
＜8＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其是使包含上述树脂(A)树脂层仅叠层于包含上述聚碳酸酯(B)的基材层的一面而成的合成树脂叠层体，在包含上述树脂(A)的树脂层上和包含上述聚碳酸酯(B)基材层之上实施了硬涂层处理。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的合成树脂叠层体，其中，在上述合成树脂叠层体的一面或两面实施了防反射处理、防污处理、耐指纹处理、防静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任一种以上。
＜10＞一种含有上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的合成树脂叠层体的透明性基板材料。
＜11＞一种含有上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的合成树脂叠层体的透明性保护材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供高温和高湿的环境中的形状稳定性、表面硬度和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体，该合成树脂叠层体可用作透明性基板材料、透明性保护材料。具体而言，适合用于便携电话终端、便携型电子娱乐设备、便携信息终端、移动PC之类的便携型的显示器件、或笔记本型PC、台式PC液晶监视器、液晶电视机之类的设置型的显示器件等。
具体实施方式
以下，例示制造例和实施例等详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于所例示的制造例和实施例等，只要不大幅脱离本发明的内容的范围，也能够变更为任意的方法来进行。
本发明为一种合成树脂叠层体，其特征在于，其是使包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层叠层于包含聚碳酸酯(B)的基材层的一面或两面而成的合成树脂叠层体，上述(a1)是包含芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物，上述(a2)是包含下述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，
([1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基)，树脂(A)中的上述(a1)的比率为5～55质量％，上述(a2)的比率为95～45质量％。
＜(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)＞
本发明的叠层体中所使用的上述(a1)是包含芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
芳香族(甲基)丙烯酸酯是指在酯部分具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如，能够列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。它们能够使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯，更优选为甲基丙烯酸苯酯。通过具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)，能够使与芳香族聚碳酸酯树脂混合得到的成型体的透明性提高。
甲基丙烯酸甲酯单元(a12)具有与聚碳酸酯类树脂良好分散的效果，向成型体表面转移，因此能够使成型体的表面硬度提高。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)是(a11)和(a12)的质量比为5～80/20～95的(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果上述(a1)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)的含有率为5质量％以上，则可在上述(a1)的高添加区域中维持透明性，如果其为80质量％以下，则与芳香族聚碳酸酯的相容性不会过高，向成型体表面的转移性不降低，因此，表面硬度不会降低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的重均分子量优选为5,000～30,000，更优选为10,000～25,000。重均分子量为5,000～30,000时，与芳香族聚碳酸酯的相溶性良好，表面硬度的提高效果优异。此外，(a1)的重均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)，能够通过使用THF或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱进行测定。
＜聚碳酸酯(a2)＞
本发明中所使用的聚碳酸酯(a2)是包含上述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，只要是包含式[1]的结构单元的聚碳酸酯即可，可以能够使用均聚物、共聚物的任意一种。关于共聚物，除了仅包含式[1]的结构单元的共聚物以外，还能够使用在结构单元中包含式[1]和上述式[3]的共聚聚碳酸酯。在使用该共聚物的情况下，共聚物中所使用的式[3]的结构单元的比率优选设为80质量％以下。
作为式[1]，特别优选下述式[2]的结构单元。
即，本发明中，优选聚碳酸酯(a2)为包含下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或者共聚物的方式。
本发明中所使用的聚碳酸酯(a2)优选为包含上述式[2]的结构单元30～100质量％和上述式[3]的结构单元70～0质量％的聚碳酸酯均聚物或者共聚物。
包含上述式[1]的结构单元的聚碳酸酯由于与包含上述式[3]的结构单元的聚碳酸酯相比较，表面硬度高，因此通过在聚碳酸酯(a2)中使用包含式[1]的结构单元的聚碳酸酯，能够得到表面硬度高的树脂(A)。
本发明中，聚碳酸酯(a2)的重均分子量由与(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的混合(分散)的容易程度以及上述树脂(A)的制造的容易程度决定。即，如果聚碳酸酯(a2)的重均分子量过大，则(a1)和(a2)的熔融粘度差过大，因此，两者的混合(分散)变差而引起上述树脂(A)的透明性变差、或不能继续稳定的熔融混炼等不良情况。相反，如果聚碳酸酯(a2)的重均分子量过小，则树脂(A)的强度降低，因此会产生合成树脂叠层板的耐冲击性降低等问题。聚碳酸酯(a2)的重均分子量优选为21,000～40,000的范围，更优选为24,000～38,000的范围。更加优选为27,000～36,000的范围。
＜树脂(A)：(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的混合物＞
本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的组成比中，相对于(a1)成分5～55质量％，(a2)成分为95～45质量％。优选相对于(a1)成分20～50质量％，(a2)成分为80～50质量％。通过设在该组成比内，形成维持透明性、并且取得了表面硬度与耐冲击性及吸水率这样的各种物性的平衡的树脂(A)。
＜聚碳酸酯(B)＞
本发明中所使用的聚碳酸酯(B)只要是在分子主链中包含碳酸酯键、即、包含-[O-R-OCO]-单元(R为包含脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基和芳香族基两者的基团，进而具有直链结构或者支链结构的基团)即可，没有特别限制，特别优选使用包含上述式[3]的构造单元的聚碳酸酯。通过使用这样的聚碳酸酯，能够得到耐冲击性优异的树脂叠层体。
本发明中，聚碳酸酯(B)的重均分子量影响合成树脂叠层体的耐冲击性和成型条件。即，在重均分子量过小的情况下，合成树脂叠层体的耐冲击性会降低，故而不优选。重均分子量过高的情况下，在叠层包含树脂(A)的树脂层(以后，有时记作“高硬度层”)时，存在需要过量的热源的情况，故而不优选。另外，由于根据成型法的不同而需要高的温度，因此树脂(A)被暴露于高温，有时会对其热稳定性带来不良影响。聚碳酸酯(B)的重均分子量优选为18,000～40,000，更优选为23,000～38,000。更加优选为27,000～36,000。
＜各种材料制造方法＞
本发明的合成树脂叠层体的形成方法没有特别限定。例如，有：叠层分别形成的高硬度层和包含聚碳酸酯(B)的基材层，对两者进行加热压接的方法；将分别形成的高硬度层和基材层叠层，通过粘接剂将两者粘接的方法；将树脂(A)和聚碳酸酯(B)共挤出成型的方法；使用预先形成的高硬度层，将聚碳酸酯(B)进行模内成型并一体化的方法等各种方法；从制造成本和生产率的观点出发，优选共挤出成型的方法。
本发明中所使用的聚碳酸酯(a2)和聚碳酸酯(B)的制造方法为公知的碳酰氯法(界面聚合法)、酯交换法(熔融法)等，能够根据使用的单体而适当选择。
本发明中，树脂(A)的制造方法没有特别限制，能够应用：将需要的成分使用例如转筒或亨舍尔混合机、超高速混合机等混合机预先混合，然后用班伯里混合机、辊、布拉本德混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机等机械进行熔融混炼等公知的方法。
＜树脂叠层体＞
本发明中，高硬度层的厚度影响合成树脂叠层体的表面硬度、耐冲击性。即，如果高硬度层的厚度过薄，则表面硬度变低而不优选。如果高硬度层的厚度过大，则耐冲击性变差而不优选。高硬度层的厚度优选10～250μm，更优选30～200μm。更加优选为60～100μm。
本发明中，合成树脂叠层体(片)的总厚度影响合成树脂叠层体的高温高湿暴露时的变形量(翘曲量)和耐冲击性。即，如果总厚度过薄，则高温高湿暴露时的变形量(翘曲量)变大，耐冲击性降低。总厚度厚时，高温高湿暴露时的变形量(翘曲量)变小，确保了耐冲击性，但在厚至需要以上厚度的情况下，基材层中使用过量的原料而不经济。合成树脂叠层体的总厚度优选为0.1～2.0mm，更优选为0.3～2.0mm。更加优选为0.5～1.5mm。
包含树脂(A)的树脂层(高硬度层)的厚度与合成树脂叠层体的总厚度(X)之比((A)/(X))影响合成树脂叠层体的表面硬度、耐冲击性。即，如果厚度比过小，则表面硬度变低而不优选。如果厚度比过高，则耐冲击性变差而不优选。厚度比优选为0.01～0.5。更优选为0.015～0.4。更加优选为0.02～0.3。
本发明中，能够在高硬度层和/或基材层中混合使用紫外线吸收剂。如果紫外线吸收剂的含量过少，则耐光性不足，如果含量过多，则根据成型法，过量的紫外线吸收剂会因施加高的温度而飞散、污染成型环境，因此有时会引起不良情况。紫外线吸收剂的含有比例优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，更加优选为0～1质量％。作为紫外线吸收剂，例如，可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸苯酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类紫外线吸收剂、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等受阻胺类紫外线吸收剂、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪类紫外线吸收剂等。混合的方法没有特别限定，能够使用全量混合的方法、将母料进行干掺合的方法、全量干掺合的方法等。
本发明中，能够在高硬度层和/或基材层中混合各种添加剂而使用。作为添加剂，例如，可以列举抗氧化剂或抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、相溶化剂、有机填料或无机填料之类的强化材料等。混合的方法没有特别限定，能够使用全量混合的方法、将母料干掺合的方法、全量干掺合的方法等。
本发明中，硬涂层处理通过使用利用热能量和/或光能量使其固化的硬涂层涂料而形成硬涂层。作为利用热能量使其固化的硬涂层涂料，例如，可以列举聚有机硅氧烷类、交联型丙烯酸类等热固化性树脂组合物。另外，作为利用光能量使其固化的硬涂层涂料，例如，可以列举在含有作为1官能和/或多官能的丙烯酸酯单体和/或低聚物的树脂组合物中加入有光聚合引发剂的光固化性树脂组合物等。
本发明中，作为在高硬度层上实施的利用热能量使其固化的硬涂层涂料，例如，可以列举在包含有机三烷氧基硅烷100质量份和含有粒径为4～20nm的胶体二氧化硅10～50质量％的胶体二氧化硅溶液50～200质量份的树脂组合物100质量份中，添加有羧酸胺和/或羧酸季铵盐1～5质量份的热固化性树脂组合物等。
本发明中，作为在树脂层(A)上实施的利用光能量使其固化的硬涂层涂料，例如，可以列举在包含三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯40～80质量％和能够与三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯共聚的2官能和/或3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量％的树脂组合物的100质量份中，添加有光聚合引发剂1～10质量份的光固化性树脂组合物等。
作为在本发明中的基材层(B)上实施的利用光能量使其固化的硬涂层涂料，例如，可以列举在包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯20～60质量％和含有能够与1,9-壬二醇二丙烯酸酯共聚的2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能以上的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、和/或2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、和/或2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物化合物40～80质量％的树脂组合物的100质量份中，添加有光聚合引发剂1～10质量份的光固化性树脂组合物等。
涂布本发明中的硬涂层涂料的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可以列举旋涂法、浸渍法、喷雾法、坡流涂布(slide coat)法、棒涂法、辊涂法、照相凹版涂布法、半月板涂布(meniscus coat)法、柔性版印刷法、丝网印刷法、拍涂法、刷涂法等。
有时以提高硬涂层的密合性的目的，在硬涂涂布之前进行涂布面的前处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂处理法等公知的方法。
本发明中的高硬度层、基材层和硬涂层的各材料优选通过过滤器处理来过滤精制。通过过滤器生成或叠层，由此能够得到异物或缺点等外观不良少的合成树脂叠层体。对过滤方法没有特别限制，能够使用熔融过滤、溶液过滤或其组合等。
对使用的过滤器没有特别限制，能够使用公知的过滤器，根据各材料的使用温度、粘度、过滤精度而适当选择。作为过滤器的滤材，没有特别限定，聚丙烯、棉、聚酯、粘胶法人造丝或玻璃纤维的无纺布或粗纺纱、酚醛树脂含浸纤维素、金属纤维无纺布烧结体、金属粉末烧结体、多孔板或它们的组合等均能够使用。特别是考虑耐热性、耐久性、耐压力性时，优选将金属纤维无纺布烧结得到的类型。
就过滤精度而言，关于树脂(A)和聚碳酸酯(B)，为50μm以下，优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，从涂布于合成树脂叠层板的最表层的方面考虑，硬涂剂的过滤精度为20μm以下，优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
关于树脂(A)和聚碳酸酯(B)的过滤，例如，优选使用用于热塑性树脂熔融过滤的聚合物过滤器。聚合物过滤器根据其结构分类为叶片盘式过滤器、烛式过滤器、填充盘式过滤器、圆筒型过滤器等，特别优选为有效过滤面积大的叶片盘式过滤器。
本发明的合成树脂叠层体中，能够在其一面或两面实施防反射处理、防污处理、防静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任一种以上。防反射处理、防污处理、防静电处理、耐候性处理和防眩处理的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可以列举涂布反射降低涂料的方法、蒸镀电介质薄膜的方法、涂布防静电涂料的方法等。
实施例
以下，利用实施例，对本发明具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例任何限制。
制造例中所得到的叠层树脂的物性测定以及实施例和比较例中所得到的合成树脂叠层体的评价如下进行。
＜重均分子量＞
以预先使标准聚苯乙烯溶解于氯仿而用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准曲线为基准，同样地用GPC测定(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚碳酸酯树脂。通过两者的比较，算出各自的重均分子量。GPC的装置构成如下所述。
装置：Wates 2690
柱：Shodex GPC KF-805L 8φ×300mm 2连结
洗涤溶剂：氯仿
流速：1ml/min
温度：30℃
检测器：UV…486nm聚碳酸酯
RI…特种丙烯酸酯
＜吸水率＞
按照JIS-K7209A法，进行吸水率测定。首先，制作由压制成型制成的60mm×60mm×1.0mm的试验片，将其放入50℃的烘箱使其干燥。24小时后，将试验片从烘箱中取出，在温度调节为23℃的干燥器中冷却。1小时后，测定试验片的重量，然后投入23℃的水中。24小时后，从水中取出试验片，擦拭掉表面的水分后测定重量。投入水中后的重量与刚干燥后的重量的差除以刚干燥后的重量，对其值乘以100，由此算出吸水率。
＜高温高湿曝露试验＞
将试验片切成10cm×6cm见方。将试验片设置于2点支撑型的支架，投入设定为温度23℃、相对湿度50％的环境试验机中24小时以上，进行状态调整之后，测定翘曲。(处理前)接着，将试验片设置在支架上，投入设定为温度85℃、相对湿度85％的环境试验机中，在该状态下保持120小时。接着连支架一起移动至设定为温度23℃、相对湿度50％的环境试验机中，在该状态下保持4小时后，再次测定翘曲。(处理后)就翘曲的测定而言，将取出的试验片使用具备电动载台的3维形状测定机，试验片以向上凸起的状态水平静置，以1毫米间隔扫描，测量中央部的隆起作为翘曲。将(处理后翘曲量)-(处理前翘曲量)作为形状稳定性进行评价。
＜铅笔划痕硬度试验＞
按照JIS K 5600-5-4，以相对于表面的角度45度、负荷750g在树脂(A)的表面逐渐增加硬度来按压铅笔，将不产生伤痕的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度进行评价。
合成例1〔聚碳酸酯(a2)的制造〕
2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷/2,2-双(4-羟基苯基)丙烷＝6/4共聚聚碳酸酯的合成
在9.0w/w％的氢氧化钠水溶液54.5L中，溶解2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(本州化学工业株式会社制)6174.7g(24.12mol)和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(新日铁化学株式会社制，以下，简称为“BPA”)4086g(17.98mol)、三乙基苯甲基氯化铵3.8g、以及连二亚硫酸盐50.0g。
一边在其中加入二氯甲烷24L搅拌，一边保持在15℃，并接着用40分钟鼓入碳酰氯5390g。
碳酰氯的鼓入结束后，加入对叔丁基苯酚190g，剧烈搅拌，使反应液乳化，乳化后，加入110ml的三乙胺，在温度20～25℃搅拌约1小时，使其聚合。
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，将有机相用磷酸中和，反复水洗直至先液(水相)的导电率达到10μS/cm以下。将所得到的聚合物溶液滴加到保持于62℃的温水中，将溶剂蒸发除去，得到白色粉末状沉淀物。过滤所得到的沉淀物，在温度120℃干燥24小时，得到具有式[2]的结构单元60质量％和式[3]的结构单元40质量％的目标聚碳酸酯聚合物粉末。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为33,000。
制造例1〔树脂(A11)粒料的制造〕
将作为(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的Metablen H-880(三菱丽阳株式会社制，重均分子量：14,000，a11/a12＝33/66)40质量％和合成例1的聚碳酸酯聚合物60质量％用进料搅拌器混合20分钟后，使用螺杆直径35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，以股线状挤出，用造粒机进行粒料化。粒料稳定地制得。
制造例2〔树脂(A12)粒料的制造〕
以制造例1中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物25质量％、合成例1的聚碳酸酯聚合物75质量％的比率将其混合，并粒料化。粒料化在与制造例1同样的条件下进行。粒料稳定地制得。
制造例3〔包覆于高硬度层光固化性树脂组合物(F1)的制造〕
在具备搅拌叶片的混合槽中，导入由三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(Aldrich公司制)60质量份、新戊二醇低聚丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，商品名：215D)40质量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Ciba Japan日本公司制，商品名：DAROCUR TPO)1质量份、1-羟基环己基苯基酮(Aldrich公司制)0.3质量份和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Ciba Japan公司制，商品名：TINUVIN234)1质量份构成的组合物，一边保持在40℃，一边搅拌1小时，得到光固化性树脂组合物(F1)。
制造例4〔包覆于基材层的光固化性树脂组合物(F2)的制造〕
在具备搅拌叶片的混合槽中，导入由1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制，商品名：Viscoat#260)40质量份、6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制，商品名：U-6HA)40质量份、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比为1/2/4的缩合物20质量份、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Ciba Japan日本公司制，商品名：DAROCUR TPO)2.8质量份、二苯甲酮(Aldrich公司制)1质量份和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Ciba Japan日本公司制，商品名：TINUVIN234)1质量份构成的组合物，一边保持在40℃，一边搅拌1小时，得到光固化性树脂组合物(F2)。
比较制造例1〔树脂(A2)粒料的制造〕
仅将合成例1的聚碳酸酯(a2)作为材料，与制造例1同样地进行粒料化。粒料稳定地制得。
实施例1
使用具有轴径为40mm的单螺杆挤出机、轴径为75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，将合成树脂叠层体成型。向轴径为40mm的单螺杆挤出机中连续地导入制造例1中所得到的树脂(A11)，以料筒温度240℃、排出量4.0kg/h的条件挤出。另外，在轴径75mm的单螺杆挤出机中连续地导入聚碳酸酯树脂(B1)(三菱工程塑料株式会社制，商品名：Iupilon S-1000，重均分子量：33,000)，以料筒温度270℃、排出量63.0kg/h挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，制成片状并从T模头挤出，用从上游侧设为温度130℃、120℃、190℃的3根镜面加工辊，边进行镜面转印边进行冷却，得到(A11)与(B1)的叠层体(E1)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A11)构成的层的厚度在中央附近为60μm。高温高湿暴露试验的结果为9μm，铅笔划痕硬度试验的结果为2H。
实施例2
将40mm单螺杆挤出机的排出量设为7.0kg/h，将75mm单螺杆挤出机的排出量设为60.0kg/h，除此以外，与实施例1同样地操作，得到(A11)与(B1)的叠层体(E2)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A11)构成的高硬度层的厚度在中央附近为110μm。高温高湿暴露试验的结果为14μm，铅笔划痕硬度试验的结果为2H。
实施例3
在实施例1中所得到的叠层体(E1)的由(A11)构成的高硬度层上，以固化后的涂膜厚度为3～8μm的方式，使用棒涂机涂布制造例3中所得到的光固化性树脂组合物(F1)，用PET膜覆盖并压接，另外，在由(B1)构成的基材层上以固化后的涂膜厚度为3～8μm的方式，使用棒涂机涂布制造例4中所得到的光固化性树脂组合物(F2)，用PET膜覆盖并压接。接着，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的传送带在线速度1.5m/分钟的条件下，照射紫外线，使其固化，并剥离PET膜，得到在高硬度层和基材层上具备分别由(F1)构成和由(F2)构成的硬涂层的叠层体(E3)。高温高湿暴露试验的结果为9μm，铅笔划痕硬度试验的结果为4H。
实施例4
除了使用树脂(A12)代替树脂(A11)以外，与实施例1同样操作，得到(A12)与(B1)的叠层体(E4)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A12)构成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。高温高湿暴露试验的结果为40μm，铅笔划痕硬度试验的结果为H。
实施例5
将40mm单螺杆挤出机的排出量设为7.0kg/h，将75mm单螺杆挤出机的排出量设为60.0kg/h，除此以外，与实施例4同样操作，得到(A12)与(B1)的叠层体(E5)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A12)构成的高硬度层的厚度在中央附近为110μm。高温高湿暴露试验的结果为47μm，铅笔划痕硬度试验的结果为H。
比较例1
除了使用树脂(A2)代替树脂(A11)以外，与实施例1同样操作，得到(A2)与(B1)的叠层体(E6)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A2)构成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。高温高湿暴露试验的结果为34μm，铅笔划痕硬度试验的结果为F。
比较例2
将40mm单螺杆挤出机的排出量设为7.0kg/h，将75mm单螺杆挤出机的排出量设为60.0kg/h，除此以外，与比较例1同样操作，得到(A2)与(B1)的叠层体(E7)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A2)构成的高硬度层的厚度在中央附近为110μm。高温高湿暴露试验的结果为27μm，铅笔划痕硬度试验的结果为F。
比较例3
使用甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(A3)(新日铁化学制MS树脂。商品名：MS600)代替树脂(A11)，使用聚碳酸酯(B2)(三菱工程塑料株式会社制，商品名：Iupilon S-3000，质均分子量：27,000)代替聚碳酸酯(B1)，将轴径32mm的单螺杆挤出机的料筒温度设为220℃，将辊温度从上游设为130℃、140℃、190℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到(A3)与(B2)的叠层体(E8)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A3)构成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。此外，与实施例3同样操作，所得到在叠层体(E8)的高硬度层和基材层上具备分别由(F1)构成和由(F2)构成的硬涂层的叠层体(E9)。高温高湿暴露试验的结果为400μm，铅笔划痕硬度试验的结果为3H。
比较例4
使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(A4)(ARKEMA公司制，商品名：ALTUGLAS V020)代替树脂(A11)，将辊温度设为130℃、130℃、190℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到(A4)与(B1)的叠层体(E10)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A4)构成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。高温高湿暴露试验的结果为1020μm，铅笔划痕硬度试验的结果为3H。
比较例5
除了使用聚碳酸酯(B2)代替聚碳酸酯(B1)以外，与比较例4同样地操作，得到(A4)与(B2)的叠层体(E11)。所得到的叠层体的总厚度为1.0mm，由(A4)构成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。高温高湿暴露试验的结果为1030μm，铅笔划痕硬度试验的结果为3H。
比较例6
以与实施例3同样的方法，得到在比较例5中得到的叠层体(E11)的由(A4)构成的高硬度层及由(B2)构成的基材层上具备分别由(F1)构成和由(F2)构成的硬涂层的叠层体(E12)。高温高湿暴露试验的结果为1200μm，铅笔划痕硬度试验的结果为4H。
如实施例和比较例所示，使含有包含上述式[2]的结构单元的聚碳酸酯和特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物的树脂层(高硬度层)叠层于聚碳酸酯基材层而成的本发明的树脂叠层体，与使包含上述式[2]的结构单元的聚碳酸酯树脂叠层于聚碳酸酯基材层而成的比较例的树脂叠层体相比较，具有高的表面硬度，且具有高温高湿环境中的尺寸稳定性。而且，本发明的树脂叠层体与使(甲基)丙烯酸酯共聚物叠层于聚碳酸酯基材层而成的比较例的树脂叠层体相比较，高温高湿环境中的形状稳定性优异。
由表1和表2可知，本发明的合成树脂叠层体在高温和高湿环境中的形状稳定性、表面硬度、耐冲击性、耐候性和耐热性优异。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的合成树脂叠层体具有高温和高湿的环境中的形状稳定性、表面硬度、耐冲击性、耐候性和耐热性优异的特征，适合作为透明性基板材料、透明性保护材料等使用，特别适合作为OA设备、便携电子设备的显示部前面板、触摸面板基板、以及热弯曲加工用片材使用。

Claims (11)

1.一种合成树脂叠层体，其特征在于：
其是使包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层叠层于包含聚碳酸酯(B)的基材层的一面或两面而成的合成树脂叠层体，
所述(a1)是包含芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(a2)是包含下述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，
[1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基，
树脂(A)中的所述(a1)的比率为5～55质量％，所述(a2)的比率为95～45质量％。
2.如权利要求1所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚碳酸酯(a2)是包含下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物
3.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述树脂(A)包含重均分子量5,000～30,000的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)5～55质量％和重均分子量21,000～40,000的聚碳酸酯(a2)95～45质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：包含所述树脂(A)的树脂层的厚度为10～250μm，所述合成树脂叠层体的总厚度为0.1～2.0mm的范围，该树脂层/合成树脂叠层体的总厚度之比为0.01～0.5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：所述聚碳酸酯(B)的重均分子量为18,000～40,000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：所述树脂层和/或所述基材层含有紫外线吸收剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：在包含所述树脂(A)的树脂层之上实施了硬涂层处理。
8.如权利要求1～6中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：其是使包含所述树脂(A)的树脂层仅叠层于包含所述聚碳酸酯(B)的基材层的一面而成的合成树脂叠层体，在包含所述树脂(A)的树脂层上和包含所述聚碳酸酯(B)的基材层之上实施了硬涂层处理。
9.如权利要求1～8中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于：在所述合成树脂叠层体的一面或两面实施了防反射处理、防污处理、耐指纹处理、防静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任一种以上。
10.一种透明性基板材料，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的合成树脂叠层体。
11.一种透明性保护材料，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的合成树脂叠层体。
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