CN108026260A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法和使用该聚碳酸酯树脂形成的成型品、片、膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用本发明，提供一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，特定的醇的含量为500ppm以下。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法和使用该聚碳酸酯树脂形成的成 型品、片、膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐湿热性优异并且能够抑制制造片、膜时的气体发生以及挤出辊污染的聚碳酸酯树脂及其制造方法以及使用该聚碳酸酯树脂形成的成型品、片、膜及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂不仅透明性优异，而且与玻璃相比，加工性、耐冲击性优异，与其他的塑料材料相比，没有有毒气体的担忧，因此，被用于各种各样的领域，例如也被用作成型品、片、膜用材料。
在专利文献1中公开了，聚碳酸酯中，特别是使作为末端终止剂的对羟基苯甲酸烷基酯反应而得到的聚碳酸酯，与一般的聚碳酸酯相比，熔融流动性高。
在专利文献2中公开了，聚碳酸酯中，特别是使作为末端终止剂的对羟基苯甲酸烷基酯反应而得到的聚碳酸酯，与一般的聚碳酸酯相比，伴随环境湿度变化的吸水膨胀率的变化率小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平07－025871号公报
专利文献2：国际公开第2007/132874号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1、2所记载的使作为末端终止剂的对羟基苯甲酸烷基酯反应而得到的聚碳酸酯有时耐湿热性不充分。例如，在室外环境下的使用中，有时短期内就会劣化。另外，挤出成型时，存在挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染强烈、片和膜的生产率差这样的课题。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题而反复精心研究，结果发现，在使作为末端终止剂的特定的对羟基苯甲酸烷基酯反应而得到的聚碳酸酯中，通过将聚碳酸酯中的特定的醇含量设为一定的范围内，能够提高耐湿热性，还能够抑制挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染，直至完成本发明。
即，本发明涉及以下所示的聚碳酸酯树脂及其制造方法和使用该聚碳酸酯树脂的成型品、片、膜及其制造方法。
[1]一种聚碳酸酯树脂，其具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，下述通式(2)所示的醇的含量为500ppm以下。
(通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)
R1-OH (2)
(通式(2)中，R1的意义与通式(1)中的R1相同。)
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，粘均分子量为12,000～35,000。
[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述二元酚由下述通式(3)表示。
(通式(3)中，R6～R9各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)中任一个所示的二价的基团。)
(式(4)～(7)中，R10和R11各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
R12和R13各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R14～R17各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R14和R15以及R16和R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R18～R27各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。)
[4]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使包含下述通式(2)所示的醇的含量为5000ppm以下的下述通式(1)所示的一元酚、二元酚和碳酸酯结合剂的反应原料反应。
(通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)
R1-OH (2)
(通式(2)中，R1的意义与通式(1)中的R1相同。)
[5]如[4]所述的制造方法，其中，上述二元酚由下述通式(3)表示。
(通式(3)中，R6～R9各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)中任一个所示的二价的基团。)
(式(4)～(7)中，R10和R11各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
R12和R13各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R14～R17各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R14和R15以及R16和R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R18～R27各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。)
[6]一种由[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的成型品。
[7]一种由[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的片或膜。
[8]如[7]所述的片或膜，其中，上述成型为挤出成型。
[9]一种片或膜的制造方法，其包括对[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂进行成型加工的工序。
发明效果
本发明的聚碳酸酯树脂能够提高耐湿热性。本发明的聚碳酸酯树脂还能够抑制挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染。因此，利用本发明，能够提供耐湿热性高的聚碳酸酯，还能够以高的生产率提供片或膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离其要旨的范围内能够任意变更而实施。另外，本说明书所记载的全部文献和出版物，不论其目的，都通过参照而将其全部引入本说明书中。另外，于2015年9月18日提出且作为本申请优先权主张的基础的日本特愿JP2015-184847号的权利要求书、说明书、附图和摘要的公开内容，其全部作为参照而引入本说明书中。
＜聚碳酸酯树脂＞
本发明的聚碳酸酯树脂包含具有源自上述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元的聚碳酸酯树脂。上述通式(1)所示的一元酚是制造聚碳酸酯树脂时所使用的末端终止剂。利用作为羧酸的对羟基苯甲酸和通式(2)的烷基醇的缩合反应等制造用作末端终止剂的通式(1)的对羟基苯甲酸烷基酯。所生成的对羟基苯甲酸烷基酯通常含有作为杂质的来自末端终止剂的原料的烷基醇成分。因此，使用对羟基苯甲酸烷基酯作为末端终止剂而制造的聚碳酸酯树脂通常也含有作为杂质的一定量的通式(2)的烷基醇。其中，上述对羟基苯甲酸烷基酯的制造方法是示例，通式(1)所示的一元酚的制造方法没有特别限制。
本申请的发明人惊奇地发现，该聚碳酸酯树脂中的烷基醇的存在对树脂的耐湿热性和挤出成型性产生影响。并且发现，通过将聚碳酸酯树脂中作为杂质含有的该烷基醇的含量设为一定的范围内，能够提高耐湿热性，还能够抑制挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染。即，本发明的聚碳酸酯树脂的特征在于，上述通式(2)所示的醇含量为500ppm以下。
从片和膜的生产率的观点考虑，本发明的聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量优选为1ppm～500ppm。本发明的聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量更优选为1ppm～300ppm，进一步优选为1ppm～200ppm。
使聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量小于1ppm在精制技术上是困难的。另外，即使小于1ppm，与为1ppm～200ppm的情况相比，物性也没有显著性差异。
聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量高于500ppm时，有时聚碳酸酯树脂的耐湿热性差。另外，有时挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染强烈，生产率显著下降。聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量为300ppm以下时，聚碳酸酯树脂的耐湿热性进一步提高，并且气体发生和辊污染被抑制，膜的生产率进一步提高。醇含量为200ppm以下时，从聚碳酸酯树脂的耐湿热性和膜的生产率的观点考虑，特别优选。
可以使用高效液相色谱－飞行时间型质量分析仪(LC－Tof－MS)测定聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量。测定条件的一个例子如下所述。
<LC-Tof-MS的测定条件>
·测定一元酚(末端终止剂)时的LC条件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
柱：SSC PEGASIL C4
(内径4.6mm、长度250mm、粒径5μm)
温度：40℃
流速：1.0mL/min
检测器：PDA(190～400nm)
注入量：25μL
洗脱液：H2O/MeCN＝2/8(等度(isocratic))
·测定聚碳酸酯树脂时的LC条件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
柱：SSC PEGASIL C4
(内径4.6mm、长度250mm、粒径5μm)
温度：40℃
流速：1.0mL/min
检测器：PDA(190～400nm)
注入量：5μL
洗脱液：A：H2O、B：MeCN、C：THF
表1
梯度程序(单位％)
时间 A B C
0.00 20 80 0
12.00 20 80 0
12.01 0 0 100
25.00 0 0 100
·测定一元酚(末端终止剂)和聚碳酸酯树脂时的MS条件
MS：Waters Xevo G2-S Tof
扫描范围、速度：50～1200/1.0sec
离子化方法：APCI(+)
分析模式(Analysis mode)：灵敏度模式(Sensitivity mode)
动态范围(Dynamic range)：标准(Normal)
电晕(Corona)电流：3μA
采样锥(Sampling cone)电压：30V
离子源补偿电压(Source Offset)：80
碰撞能(Collision energy)：关(off)
源(Source)温度：150℃
IonSabre探针(Probe)温度：500℃
锥孔气(Cone gas)流量：50L/min
脱溶剂气(Desolvation gas)流量：1200L/min
内部标准物质(质量修正)：亮氨酸脑啡肽(Leucine Enkephalin)、1ng/μL
内部标准流速：10μL/min
＜降低醇含量的方法＞
降低本发明的聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量的方法没有特别限定。例如，可以列举：(i)对用作反应原料的作为末端终止剂的通式(1)的对羟基苯甲酸烷基酯进行精制而降低末端终止剂所含的通式(2)的醇含量的方法；(ii)对本发明的聚碳酸酯树脂进行精制而降低聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量的方法等。从精制效率和经济性的方面考虑，优选为(i)的方法。作为(i)的方法，例如有使用上述通式(2)所示的醇的含量为5000ppm以下的上述通式(1)所示的一元酚作为末端终止剂的方法。该方法在＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞的项中详细叙述。
＜一元酚＞
本发明的聚碳酸酯树脂具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构。
(通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基。)
另外，从反应性和色调的观点考虑，通式(1)所示的一元酚优选为下述通式(8)所示的化合物。如上所述，这些一元酚是本发明的聚碳酸酯树脂的制造原料，作为末端终止剂发挥作用。
(通式(8)中，R1的意义与通式(1)中的R1相同。)
通式(1)或通式(8)中的R1的碳原子数处于特定的数值范围内。具体而言，作为R1的碳原子数的上限值，为36，更优选22，特别优选18。另外，作为R1的碳原子数的下限值，为8，更优选12。
另外，从热稳定性的方面考虑，通式(1)或通式(8)中的R1优选烷基。
另一方面，通式(1)或通式(8)中的R1的碳原子数超过36时，存在一元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性下降的倾向，有时聚碳酸酯树脂制造时的生产率会下降。
作为一个例子，R1的碳原子数为36以下时，制造聚碳酸酯树脂时生产率高，经济性也好。R1的碳原子数为22以下时，一元酚的有机溶剂溶解性特别优异，制造聚碳酸酯树脂时能够使生产率变得非常高，经济性也提高。
另一方面，通式(1)或通式(8)中的R1的碳原子数为7以下时，与一般的聚碳酸酯树脂相比，有时熔融流动性和伴随环境湿度变化的吸水膨胀率的变化率看不到明显的差异。另外，有时玻璃化转变温度不是低的值。R1的碳原子数为8以上时，与一般的聚碳酸酯树脂相比，熔融流动性变高，伴随环境湿度变化的吸水膨胀率变低，玻璃化转变温度变低。R1的碳原子数为12以上时，这些效果变得更加显著，更优选。
另外，特别优选通式(1)或通式(8)中的R1为碳原子数16的烷基。例如，本发明的聚碳酸酯树脂特别优选具有源自对羟基苯甲酸十六烷酯(即，在上述通式(1)中，R1为1－十六烷基的化合物)或对羟基苯甲酸2－己基癸酯(即，在上述通式(1)中，R1为2－己基癸基的化合物)的末端结构中的1个以上。
R1为碳原子数16的烷基时，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度、熔融流动性、伴随环境湿度变化的吸水膨胀率、成型性和聚碳酸酯制造时的一元酚的有机溶剂溶解性优异，特别优选。
从反应性和色调、热稳定性的方面考虑，通式(1)中的R2～R5优选为氢、碳原子数1～3的烷基，从反应性和色调、热稳定性的方面考虑，特别优选它们均为氢，即，为上述通式(8)所示的一元酚。
其中，通式(1)或通式(8)中的R1～R5的烷基和烯基既可以是直链状，也可以是支链状。
本发明的聚碳酸酯树脂根据对材料的要求特性，在不脱离本发明的主旨的范围内，允许主骨架和末端结构的一部分是其他的结构，或者与其他的聚碳酸酯树脂、另外其他的透明树脂混合。在本发明的聚碳酸酯树脂中，优选末端结构的80mol％以上为源自上述式(1)所示的一元酚的结构，更优选末端结构的90mol％以上为源自上述式(1)所示的一元酚的结构，特别优选源自一元酚的结构为100mol％。
作为其他可以具有的末端结构，可以列举源自苯酚；对甲酚、邻甲酚、2,4－二甲苯酚、对叔丁基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、对羟基苯乙烯、对羟基－α－甲基苯乙烯、对丙基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、对三氟甲基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、丁子香酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十二烷基苯酚等烷基苯酚；和对羟基苯甲酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯等的对羟基苯甲酸烷基酯的末端结构。另外，也可以具有2种以上的上述末端结构。
根据合成条件，不与末端终止剂反应的酚性OH基可以直接形成末端基。该酚性OH基越少越优选。具体而言，优选全部末端中的80mol％以上被上述式(1)所示的结构封端，特别优选全部末端中的90mol％以上被上述式(1)所示的结构封端。
＜二元酚＞
构成本发明的聚碳酸酯树脂的源自二元酚的结构单元没有特别限定。
例如，作为上述二元酚，优选下述通式(3)所示的二元酚。
(式中，R6～R9各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。可以具有的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基。X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)中任一个所示的二价的基团。)
(式中，R10和R11各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。可以具有的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基。或者，R10和R11也可以彼此结合而形成碳原子数3～20、优选碳原子数3～12的碳环或碳原子数1～20、优选碳原子数1～12的杂环。
c表示0～20的整数，优选1～12的整数。
R12和R13各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。可以具有的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基。或者，R12和R13也可以彼此结合而形成碳原子数3～20、优选碳原子数3～12的碳环或碳原子数1～20、优选碳原子数1～12的杂环。
R14～R17各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5、优选碳原子数1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12、优选碳原子数6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17、优选碳原子数7～12的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15、优选碳原子数2～5的烯基。可以具有的取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基。或者，R14和R15以及R16和R17也可以分别彼此结合而形成碳原子数3～20、优选碳原子数3～12的碳环或碳原子数1～20、优选碳原子数1～12的杂环。
并且，R18～R27各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个、优选3个为碳原子数1～3的烷基。)
作为上述通式(3)的二元酚，例如可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)、双(4－羟基苯基)－对二异丙苯、4,4'－二羟基联苯、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,4’－二羟基－二苯基甲烷、双－(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、双－(4－羟基－3－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(即“双酚Z”)、双(4－羟基苯基)砜、2,4’－二羟基二苯砜、双(4－羟基苯基)硫化物、4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯醚、4,4’－二羟基－2,5－二乙氧基二苯醚、1－苯基－1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1－苯基－1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)二苯基甲烷、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷等。从机械特性和热特性的平衡的方面考虑，优选为双(4－羟基苯基)烷烃类，特别优选为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、即“双酚A”。这些二元酚可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
＜分子量＞
作为本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量，优选12,000～35,000，更优选15,000～32,000，进一步优选20,000～30,000，特别优选22,000～28,000。
粘均分子量为35,000以下时，成型性良好。
粘均分子量为12,000以上时，机械强度和成型性等良好。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)可以按照以下所记载的方法测定。
＜粘均分子量(Mv)测定条件＞
测定设备：乌伯娄德(Ubbelohde)毛细管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5克/分升
测定温度：25℃
可以在上述条件下进行测定，利用赫金斯(Huggins)常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，利用下式计算粘均分子量。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
＜耐湿热性＞
通过测定成型片的加压蒸煮(Pressure Cooker)试验前后的粘均分子量变化，能够对本发明的聚碳酸酯树脂的耐湿热性进行评价。
＜加压蒸煮试验条件＞
设备：ALP株式会社制造的KTS－2322
条件：110℃、100％RH、6小时
本发明的聚碳酸酯树脂的加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化优选为1000以下，进一步优选为500以下。
本发明的聚碳酸酯树脂的加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化大于1000时，有时耐湿热性差，在室外环境下的使用中短期内就会劣化。为500以下时，耐湿热性高，即使在室外环境下的使用中劣化也少。
＜其他的树脂＞
本发明的聚碳酸酯树脂根据需要也可以含有除本发明的聚碳酸酯树脂以外的树脂。作为这样的其他树脂，例如可以列举除本发明所使用的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂)等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(MAS)等核/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等弹性体；环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)；聚己内酯等。
本发明的聚碳酸酯树脂中的其他树脂成分的配合比例优选为全部树脂成分的10质量％以下，进一步优选1质量％以下。其他树脂的成分比例超过10质量％时，存在损害各物性的可能性。
＜添加剂＞
本发明的聚碳酸酯树脂也可以在不脱离本发明的主旨的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，可以例示选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂中的至少1种添加剂。
另外，只要不显著损害所期望的各物性，也可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞
本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的特征在于，包括使包含上述通式(2)所示的醇的含量为5000ppm以下的上述通式(1)所示的一元酚、二元酚和碳酸酯结合剂的反应原料反应的步骤。
＜一元酚中的醇含量＞
如上所述，本发明的一元酚作为末端终止剂发挥作用，由上述通式(1)表示，具体如上所述。另外，通式(2)所示的醇是来自该末端终止剂的原料的杂质。在本实施方式中，在通式(1)的一元酚中作为杂质包含的通式(2)的醇的量为5000ppm以下。
通式(1)的一元酚中的通式(2)的醇含量优选为1ppm～5000ppm。通式(1)的一元酚中的通式(2)的醇含量进一步优选为1ppm～3000ppm。
通式(1)的一元酚中的通式(2)的醇含量高于5000ppm时，有时使用通式(1)的一元酚制造的聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量也变高，聚碳酸酯树脂的耐湿热性差。另外，有时将聚碳酸酯树脂挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染强烈，生产率显著下降。一元酚中的通式(2)的醇含量为3000ppm以下时，聚碳酸酯树脂中的通式(2)的醇含量也充分变低，特别优选。使一元酚中的通式(2)的醇含量小于1ppm在精制技术上是困难的。另外，即使小于1ppm，与为1～3000ppm的情况相比，所制造的聚碳酸酯树脂的物性也没有显著性差异。
将通式(1)所示的一元酚中的通式(2)所示的醇的含量设为上述范围的方法没有特别限定。例如，可以列举对该一元酚进行精制而降低通式(2)所示的醇的含量的方法。即，本发明的一个实施方式包括在上述反应原料的反应前对上述一元酚进行精制的步骤。
上述一元酚的精制方法没有特别限定，例如可以列举再结晶、蒸馏、再沉淀。其中，从生产率的方面考虑，精制优选包括对一元酚进行再结晶。通过进行再结晶，能够以简单的方法获得高纯度、特别是通式(2)所示的醇的含量被降低了的一元酚。具体而言，可以在使通式(1)所示的一元酚完全溶解在再结晶溶剂中后，冷却而进行晶析，将其过滤回收，获得精制了的一元酚。
作为再结晶溶剂，没有特别限定。例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、戊烯、环己烷等脂肪族烃系溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苄醇、环己醇等醇类、二乙基醚、二噁烷、二氧杂环戊烷、二苯醚等醚类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃等。也可以将2种以上的这些溶剂混合使用。其中，就通式(1)所示的一元酚与通式(2)所示的醇的溶解度差大的方面而言，优选苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。
就通式(1)所示的一元酚与通式(2)所示的醇的溶解度差大的方面而言，使一元酚溶解的再结晶溶剂的温度优选30℃～70℃。另外，就通式(1)所示的一元酚与通式(2)所示的醇的溶解度差大的方面而言，冷却温度优选0℃～30℃。
另外，在再结晶精制时，根据需要，也可以并用通常使用的活性炭和/或活性白土等助剂。
上述再结晶可以进行1次或多次。通过将再结晶重复2次以上，能够进一步降低一元酚中的上述通式(2)所示的醇的含量，由此能够获得通式(2)的醇的量被进一步降低了的聚碳酸酯树脂。
＜合成方法＞
通过使包含上述通式(1)所示的一元酚、二元酚和碳酸酯结合剂的反应原料反应，能够制造本发明的聚碳酸酯树脂。关于上述通式(1)所示的一元酚和二元酚，如上所述。
＜碳酸酯结合剂＞
作为本发明的碳酸酯结合剂，可以例示碳酰氯、三碳酰氯、碳酸二酯和一氧化碳或二氧化碳等羰基系化合物。
作为本发明的聚碳酸酯树脂的合成方法，例如可以列举以界面聚合法、吡啶法、酯交换法为代表的各种合成方法。优选为有利于末端的控制的界面聚合法。
在利用界面聚合法的反应中，在对反应不活泼的有机溶剂和碱水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上，将包含二元酚和作为末端终止剂的一元酚、根据需要用于防止二元酚的氧化的抗氧化剂以及作为碳酸酯结合剂的碳酰氯或三碳酰氯的反应原料混合后，添加叔胺或季铵盐等的聚合催化剂，进行界面聚合，由此能够获得芳香族聚碳酸酯树脂。末端终止剂的添加只要在碳酰氯化时至聚合反应开始时之间，就没有特别限定。另外，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
其中，作为对反应不活泼的有机溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为聚合催化剂，可以列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
聚碳酸酯树脂的薄片，例如可以通过将含有利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴加至保持在45℃的温水中、蒸发除去溶剂而获得，或者可以通过将含有利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中、将所析出的聚合物过滤、干燥而获得，或者可以通过将含有利用界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液利用捏合机在搅拌下一边保持在40℃一边搅拌粉碎后、利用95℃以上的热水进行脱溶剂而获得。
利用酯交换法的反应是作为碳酸酯结合剂的碳酸二酯和二元酚的酯交换反应。通常，通过调整碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的混合比率或者调整反应时的真空度，可以决定所期望的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。末端羟基量对芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等产生大的影响，为了保持实用的物性，优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常使用等摩尔量以上的碳酸二酯，优选以1.01～1.30摩尔的量使用。
作为碳酸二酯，例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或者二对甲苯基碳酸酯、苯基对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。其中优选碳酸二苯酯、取代二苯基碳酸酯，特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
利用酯交换法合成芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特别限制，主要使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物，也可以辅助地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。在使用这样的原料的酯交换反应中，可以列举如下的方法：将二元酚、一元酚(末端终止剂)、碳酸二酯的混合物在熔融下供给反应器，以100～320℃的温度进行反应，最终在2.7×102Pa(2mmHg)以下的减压下一边除去芳香族羟基化合物等副产物，一边进行熔融缩聚反应。熔融缩聚可以以间歇式或连续地进行。在本发明所使用的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，从稳定性等的观点考虑，优选以连续式进行。在酯交换法中，作为芳香族聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂，优选使用中和催化剂的化合物、例如含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。失活剂的量相对于催化剂的碱金属为0.5～10当量、优选为1～5当量的范围，相对于芳香族聚碳酸酯树脂通常以1～100ppm、优选1～20ppm的范围添加。
如上所述，可以按照现有的方法制造本发明的聚碳酸酯树脂，本发明是在工业上有用的发明。
＜聚合度、一元酚(末端终止剂)的使用量＞
关于本发明的聚碳酸酯树脂，利用一元酚(末端终止剂)的使用量控制分子量。
用于主骨架的二元酚(例如上述通式(3)所示)的聚合度和一元酚(末端终止剂)的使用量由下式表示。
一元酚(末端终止剂)的使用量(摩尔)
＝二元酚的使用量(摩尔)÷主骨架的聚合度×2
可以基于该式确定一元酚和二元酚的使用量，二元酚的使用量(摩尔)﹕一元酚(末端终止剂)的使用量(摩尔)的优选范围为50﹕1～5﹕1，进一步优选为40﹕1～9﹕1的范围。
为了获得支化的芳香族聚碳酸酯树脂，可以将间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等所表示的多羟基化合物或者3,3－双(4－羟基芳基)氧基吲哚(即“靛红双酚”)、5－氯靛红双酚、5,7－二氯靛红双酚、5－溴靛红双酚等与上述的二元酚一起使用，使用量相对于二元酚为0.01～10mol％，优选为0.1～3mol％。
＜片、膜及其制造方法＞
本发明的片、膜的制造方法没有特别限定，能够使用挤出成型、浇铸成型。从生产率的方面考虑，优选为挤出成型。如上所述，利用本发明，能够解决目前具有源自上述通式(1)所示的一元酚的末端结构的聚碳酸酯树脂中发生的挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染的问题，提供一种耐湿热性高的聚碳酸酯。
在将本发明的聚碳酸酯树脂或向其中加入添加剂而成的树脂的粒料、薄片或者粉末利用挤出机熔融、混炼后，从·BR>S模等挤出，一边利用抛光辊等对所获得的半熔融状的片进行夹压，一边冷却、固化而形成制品的情况下，特别适合使用。挤出机既可以是单螺杆，也可以是双螺杆，还可以使用带通风口、不带通风口中的任意种。
＜成型品、用途＞
本发明的成型品是含有包含上述的各种优选的方式、构成的本发明的聚碳酸酯树脂的成型品。成型品的形状、图形、色彩、尺寸等没有限制，可以根据其用途任意设定。作为热成型体，具体而言，可以列举电气电子设备、OA设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品和杂货类、照明设备等的部件、各种家庭用电气制品等的部件、电器的外壳、容器、盖、收纳部、壳、照明设备的盖和壳等。作为电气电子设备，例如可以列举计算机、游戏机、电视接收器、液晶显示装置和等离子体显示装置等显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本和PDA、台式电子计算机、电子辞典、照相机、摄像机、手机、智能手机、平板电脑、电池组、存储介质的驱动和读取装置、鼠标、数字键、CD播放器、MD播放器、便携式收音机和音频播放器等。另外，作为成型体，也可以列举电饰广告牌、液晶背光源、照明显示器、交通标志、招牌、投影屏、反射板和仪表部件等的汽车部件、玩具、装饰品等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例，实施例中的各种数值和材料只是示例。
本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)基于以下的测定条件测定。
＜粘均分子量(Mv)测定条件＞
测定设备：乌伯娄德毛细管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5克/分升
测定温度：25℃
在上述条件下进行测定，利用赫金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，利用下式计算。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
＜醇的含量＞
利用高效液相色谱－飞行时间型质量分析仪(LC－Tof－MS)，基于以下的测定条件，测定本发明的聚碳酸酯树脂和通式(1)或通式(8)所示的一元酚(末端终止剂)中的通式(2)的醇的含量。
＜LC－Tof－MS的测定条件＞
·测定一元酚(末端终止剂)时的LC条件
LC：Waters Acquity UPLC H－Class
柱：SSC PEGASIL C4
(内径4.6mm、长度250mm、粒径5μm)
温度：40℃
流速：1.0mL/min
检测器：PDA(190～400nm)
注入量：25μL
洗脱液：H2O/MeCN＝2/8(等度(isocratic))
·测定聚碳酸酯树脂时的LC条件
LC：Waters Acquity UPLC H-Class
柱：SSC PEGASIL C4
(内径4.6mm、长度250mm、粒径5μm)
温度：40℃
流速：1.0mL/min
检测器：PDA(190～400nm)
注入量：5μL
洗脱液：A：H2O、B：MeCN、C：THF
表2
梯度程序(单位％)
时间 A B C
0.00 20 80 0
12.00 20 80 0
12.01 0 0 100
25.00 0 0 100
·测定一元酚(末端终止剂)和聚碳酸酯树脂时的MS条件
MS：Waters Xevo G2-S Tof
扫描范围、速度：50～1200/1.0sec
离子化法：APCI(+)
分析模式(Analysis mode)：灵敏度模式(Sensitivity mode)
动态范围(Dynamic range)：标准(Normal)
电晕(Corona)电流：3μA
采样锥(Sampling cone)电压：30V
离子源补偿电压(Source Offset)：80
碰撞能(Collision energy)：关(off)
源(Source)温度：150℃
IonSabre探针(Probe)温度：500℃
锥孔气(Cone gas)流量：50L/min
脱溶剂气(Desolvation gas)流量：1200L/min
内部标准物质(质量修正)：亮氨酸脑啡肽(Leucine Enkephalin)、1ng/μL
内部标准流速：10μL/min
＜耐湿热性＞
通过测定成型片的加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化，对本发明的聚碳酸酯树脂的耐湿热性进行评价。
＜成型片制作条件＞
设备：住友重机械工业株式会社制造的SG－75
料筒温度：270℃
模具温度：80℃
成型片形状：哑铃片
＜加压蒸煮试验条件＞
设备：ALP株式会社制造的KTS－2322
条件：110℃、100％RH、6小时
本发明的聚碳酸酯树脂的加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化优选为1000以下，进一步优选为500以下。
本发明的聚碳酸酯树脂的加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化大于1000时，有时耐湿热性差，在室外环境下的使用中，短期内就会劣化。
＜挤出成型条件＞
本发明的聚碳酸酯树脂的利用挤出成型的膜化使用双螺杆挤出机，在以下所示的条件下实施。
挤出机：东芝机械(株)制造的TEM26DS
螺杆直径：28.2mm
挤出机温度：270℃
模具宽度：330mm
模具温度：270℃
＜片、膜生产率＞
通过观察上述挤出成型条件下的挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染，对本发明的聚碳酸酯树脂的片、膜生产率进行评价。
在上述挤出成型条件下，实施挤出成型8小时，将几乎观察不到挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染的情况评价为“特别良好”，将稍稍观察到挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染的情况评价为“良好”，将观察到显著的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染的情况评价为“不良”。
＜制造例1＞
基于有机化学手册(第3版；有机合成化学协会编；技报堂发行)P143～150，使用东京化成工业(株)制造的4－羟基苯甲酸和东京化成工业(株)制造的1－十六烷醇，进行利用脱水反应的酯化，获得对羟基苯甲酸十六烷酯(CEPB)。
所获得的CEPB的1－十六烷醇含量为15000ppm。
＜制造例2＞
在60℃条件下，在温水浴中将制造例1所获得的CEPB溶解在甲苯中，确认完全溶解后，从温水浴中取出CEPB溶液，在水浴中冷却至10℃，使CEPB析出。吸滤所获得的CEPB浆料溶液，从固体物中蒸馏除去甲苯，由此获得精制CEPB。
所获得的精制CEPB的1－十六烷醇含量为4500ppm。
＜制造例3＞
在60℃条件下，在温水浴中将制造例2所获得的精制CEPB再次溶解在甲苯中，确认完全溶解后，从温水浴中取出CEPB溶液，在水浴中冷却至10℃，使CEPB析出。吸滤所获得的CEPB浆料溶液，从固体物中蒸馏除去甲苯，由此获得再精制CEPB。
所获得的再精制CEPB的1－十六烷醇含量为2800ppm。
＜实施例1＞
向9w/w％的氢氧化钠水溶液57.2kg中加入新日铁住金化学(株)制造的双酚A(BPA)7.1kg(31.14mol)和作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐30g，溶解。向其中加入二氯甲烷40kg，一边搅拌，一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，并且利用30分钟吹入碳酰氯4.33kg。
碳酰氯的吹入结束后，加入9w/w％的氢氧化钠水溶液6kg、二氯甲烷11kg和使制造例3所获得的再精制CEPB 443g(1.22mol)溶解于二氯甲烷10kg而得到的溶液，激烈搅拌使之乳化后，加入作为聚合催化剂的10ml的三乙胺，进行聚合约40分钟。
将聚合液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，用纯水反复水洗，直至洗涤液的pH变成中性。通过从该精制的聚碳酸酯树脂溶液中蒸馏除去有机溶剂，获得聚碳酸酯树脂粉末。
使用所获得的聚碳酸酯树脂粉末，实施粘均分子量和醇的含量测定，作为结果，粘均分子量为27400，1－十六烷醇含量为150ppm。
然后，使用上述的挤出机，将所获得的聚碳酸酯粉末熔融成型，获得哑铃片。
使用所获得的哑铃片，在上述条件下实施加压蒸煮试验，对其前后的粘均分子量变化进行测定的结果为100。
然后，使用上述的双螺杆挤出机，将所获得的聚碳酸酯树脂粉末熔融挤出，从T模挤出而成为膜状后，使用120℃的镜面辊进行冷却，获得厚度180μm的膜。
实施利用上述挤出成型的膜生产8小时后，几乎观察不到挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染，为“特别良好”。
＜实施例2＞
在实施例1中，将再精制CEPB变更为制造例2所获得的精制CEPB，除此以外，与实施例1同样操作，获得聚碳酸酯树脂粉末。
所获得的聚碳酸酯树脂粉末的粘均分子量为27500，1－十六烷醇含量为240ppm。
使用所获得的聚碳酸酯树脂粉末，与实施例1同样操作，对加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化进行测定的结果为600。
使用所获得的聚碳酸酯树脂粉末，与实施例1同样操作，实施利用挤出成型的膜生产8小时的结果，稍稍观察到挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染，为“良好”。
＜比较例1＞
在实施例1中，将再精制CEPB变更为制造例1所获得的CEPB，除此以外，与实施例1同样操作，获得聚碳酸酯树脂粉末。
所获得的聚碳酸酯树脂粉末的粘均分子量为27600，1－十六烷醇含量为795ppm。
使用所获得的聚碳酸酯树脂粉末，与实施例1同样操作，对加压蒸煮试验前后的粘均分子量变化进行测定的结果为5400。
使用所获得的聚碳酸酯树脂粉末，与实施例1同样操作，实施利用挤出成型的膜生产8小时的结果，观察到显著的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染，为“不良”。
表3
如表3所示，本发明的聚碳酸酯树脂与现有的聚碳酸酯树脂相比，耐湿热性高，并且能够抑制挤出成型时的挤出机和模具中的气体发生以及挤出辊污染。因此，利用本发明，能够提供耐湿热性高的聚碳酸酯，还能够以高的生产率提供片、膜。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于：
具有源自下述通式(1)所示的一元酚的末端结构和源自二元酚的结构单元，下述通式(2)所示的醇的含量为500ppm以下，
通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，
R1-OH (2)
通式(2)中，R1的意义与通式(1)中的R1相同。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
粘均分子量为12,000～35,000。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
所述二元酚由下述通式(3)表示，
通式(3)中，R6～R9各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)中任一个所示的二价的基团，
式(4)～(7)中，R10和R11各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
R12和R13各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R14～R17各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R14和R15以及R16和R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R18～R27各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。
4.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：
使包含下述通式(2)所示的醇的含量为5000ppm以下的下述通式(1)所示的一元酚、二元酚和碳酸酯结合剂的反应原料反应，
通式(1)中，R1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基，
R2～R5各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基，
R1-OH (2)
通式(2)中，R1的意义与通式(1)中的R1相同。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述二元酚由下述通式(3)表示，
通式(3)中，R6～R9各自独立地表示氢、卤素、硝基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基；
X为－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)中任一个所示的二价的基团，
式(4)～(7)中，R10和R11各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R10和R11彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
c表示0～20的整数；
R12和R13各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R12和R13彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R14～R17各自独立地表示氢、卤素、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子数7～17的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数2～15的烯基，或者
R14和R15以及R16和R17分别彼此结合而形成碳原子数3～20的碳环或碳原子数1～20的杂环；
R18～R27各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R18～R27中的至少一个为碳原子数1～3的烷基。
6.一种由权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的成型品。
7.一种由权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂成型而成的片或膜。
8.如权利要求7所述的片或膜，其特征在于：
所述成型为挤出成型。
9.一种片或膜的制造方法，其特征在于：
包括对权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂进行成型加工的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111433028A (zh) * 2017-11-30 2020-07-17 株式会社可乐丽 热成形用层叠板及其制造方法
JPWO2021045027A1 (zh) * 2019-09-06 2021-03-11

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6474220A (en) * 1987-09-16 1989-03-20 Mitsubishi Chem Ind Preparation of polycarbonate resin
CN1572836A (zh) * 2003-06-06 2005-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和使用该组合物的偏振片
CN101490132A (zh) * 2006-05-16 2009-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂及采用该树脂的光学材料
CN104254445A (zh) * 2012-05-18 2014-12-31 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0749489B2 (ja) * 1987-01-26 1995-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカ−ボネ−ト樹脂成形品の製法
JPS6475525A (en) * 1987-09-18 1989-03-22 Mitsubishi Chem Ind Material for forming optical parts
JP2000153535A (ja) * 1998-09-14 2000-06-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 光磁気ディスク基板
JP2003064177A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US6525163B1 (en) * 2001-09-07 2003-02-25 General Electric Company Process for the production of polycarbonate
DE10248952A1 (de) * 2002-10-21 2004-04-29 Bayer Ag Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit lateral-ständigen Cycloalkyl-substituierten Phenolen
US8461249B2 (en) * 2010-11-14 2013-06-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate
JP2013234273A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Adeka Corp セルロース系樹脂組成物
JP2014224244A (ja) * 2013-04-19 2014-12-04 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6474220A (en) * 1987-09-16 1989-03-20 Mitsubishi Chem Ind Preparation of polycarbonate resin
CN1572836A (zh) * 2003-06-06 2005-02-02 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和使用该组合物的偏振片
CN101490132A (zh) * 2006-05-16 2009-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂及采用该树脂的光学材料
CN104254445A (zh) * 2012-05-18 2014-12-31 三菱瓦斯化学株式会社 合成树脂叠层体

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