JP2022088847A - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然物由来の原料を用いて製造され、ガラス転移温度や５％質量減少温度が極端に高すぎたり低すぎたりせず、実用上バランスの取れた熱可塑性樹脂を提供すること。【解決手段】上記課題は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂によって解決することができる。【化１】JPEG2022088847000025.jpg38170【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂及びその製造方法に関し、特に、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂、中でもポリカーボネート樹脂は、その優れた機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等により、電気電子及びＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等に広く使用されている。

一方、近年では、環境負荷低減の動きから、天然物由来の樹脂の需要が増加している。天然物由来のプラスチック材料の一つとして、糖や炭水化物から生成される化合物を単量体として用いたポリマーが注目されており、研究開発が進められている。例えば、特許文献１には、フランジカルボン酸由来の構成単位を有する生分解性ポリエステルが記載されている。非特許文献１には、マンニトール骨格を有するポリカーボネートが記載されている。非特許文献２～３には、マンニトール骨格、イソソルビド骨格、グルシトール骨格を有するポリエステルが記載されている。非特許文献４には、グルシトール骨格やイソソルビド骨格を有するポリエステルウレタンが記載されている。
しかしながら、これらの天然物由来の樹脂は一般に各種物性に関してバランスが良いとは言えず、実用上、改善の余地があった。

特開2017-82234号公報

Macromol. Res., 26, 246-253 (2018) Macromolecules, 45,8257-8266 (2012) Designed Monomers and Polymers, 20, 157-166 (2016) Journal of Applied Polymer Science, 114, 3723-3736 (2009)

天然物由来の原料を用いて製造され、ガラス転移温度や５％質量減少温度が極端に高すぎたり低すぎたりせず、実用上バランスの取れた熱可塑性樹脂、中でもポリカーボネート樹脂が求められている。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。本発明は、例えば次の通りである。

＜１＞ 下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂である。

＜２＞ さらに、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂である。

[一般式（２）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、及び炭素数７～１７のアラルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、及び前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２のシクロアルキレン基、又は下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよく、
Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基を表し、
aおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。

（一般式（３）中、
Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ_９およびＲ_１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ_９及びＲ_１０は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、及び前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく、
ｎは０～２０の整数を表す。）

（一般式（４）中、
Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ_１１及びＲ_１２は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環、又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環及び前記複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。）]
＜３＞ 前記構成単位（Ｂ）が、下記式（５）で表される、上記＜２＞に記載の熱可塑性樹脂である。

＜４＞ 前記構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／９９～９９／１である、上記＜２＞または＜３＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜５＞ 前記式（１）で表される構成単位（Ａ）のみからなる、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜６＞ 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜７＞ 前記ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）が、１,０００～１００,０００である、上記＜６＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜８＞ 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、９０～２００℃である、上記＜６＞または＜７＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜９＞ 前記ポリカーボネート樹脂の５％質量減少熱分解温度が、２００～５００℃である、上記＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１０＞ 前記ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端が１０～２００,０００ｐｐｍである、上記＜６＞～＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１１＞ 前記ポリカーボネート樹脂のＰｈ末端が１～１０ｍｏｌ％である、上記＜６＞～＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１２＞ 下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂の製造方法であって、炭酸ジエステルとジオール化合物の合計とのモル比（炭酸ジエステル／ジオール化合物の合計）を０．９７～１．２０にして反応を行う工程を含む、前記製造方法である。

本発明によれば、天然物由来の原料を用いて製造され、ガラス転移温度や５％質量減少温度が極端に高すぎたり低すぎたりせず、実用上バランスの取れた熱可塑性樹脂、中でもポリカーボネート樹脂を提供することができる。
好ましい態様のポリカーボネート樹脂は、従来の糖由来のポリカーボネート樹脂と比較して耐熱性（例えば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および／または熱分解温度（５％質量減少温度））に優れており、電子機器や自動車等の筐体、内外装材などの多様な用途へ適用することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む。

本発明の熱可塑性樹脂は、原料であるジオールモノマーとして、下記構造式で表されるメチル-β-Ｄ-３，４-ジデオキシ-ガラクトピラノシド（ＭＤＧ）を用いることによって製造することができる。本発明で使用されるＭＤＧは、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

本発明は、上記構成単位（Ａ）のような構造を備えた熱可塑性樹脂とすることにより、主鎖に環構造を持つことに起因して、耐熱性（高いガラス転移温度（Ｔｇ）および／または熱分解温度（５％質量減少温度））が向上するものと考えられる。しかも、上記構成単位（Ａ）は、天然物由来のモノマーから得ることができ、本発明の熱可塑性樹脂は環境負荷低減の面からも好ましいものである。

本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）のみからなるものでもあってもよく、上記式（１）で表される構成単位（Ａ）以外にも、一般的にポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂の構成単位として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位や芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含むこともできる。
具体的には、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものが挙げられるが、特に、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビスフェノキシエタノールフルオレン等を挙げることができる。

中でも、本発明の熱可塑性樹脂は、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含むことが、耐熱性（高いガラス転移温度（Ｔｇ））の点で好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１）のアルキル基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６）のアリール基、炭素数２～７（好ましくは炭素数２～５、より好ましくは炭素数２～３、さらに好ましくは炭素数２）のアルケニル基、炭素数１～７（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１）のアルコキシ基、及び炭素数７～１７（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７）のアラルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、及び前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」という場合の「置換基」としては、「フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基」などが挙げられる（以下同様）。

一般式（２）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６）のシクロアルキレン基、又は下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。

一般式（２）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。
当該アルキレン基としては、直鎖アルキレン基であってもよく、分岐鎖アルキレン基であってもよく、例えば、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、エチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、プロピリデン基（－ＣＨＣＨ_２（ＣＨ_３）－）、イソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、１－メチルトリメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、及びブチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－）で表される基等が挙げられる。

一般式（２）中、aおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表し、より好ましくは０を表す。

一般式（３）中、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数１～５（好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１）のアルコキシ基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６）のアリール基、炭素数７～１７（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７）のアラルキル基、及び炭素数２～１５（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基からなる群より選択され、
Ｒ_９およびＲ_１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ_９及びＲ_１０は互いに結合して、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは炭素数３～５）の炭素環又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）の複素環を形成してもよく、前記炭素環、及び前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく、
ｎは０～２０の整数を表し、好ましくは０～１０の整数を表し、より好ましくは０～３の整数を表す。

一般式（４）中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数１～７（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１）のアルコキシ基、炭素数６～１２（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６）のアリール基、炭素数７～１７（好ましくは炭素数７～１０、より好ましくは炭素数７）のアラルキル基、及び炭素数２～１５（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
Ｒ_１１及びＲ_１２は互いに結合して、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは炭素数３～５）の炭素環、又は炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）の複素環を形成してもよく、前記炭素環及び前記複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。

前記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）の例として、例えば、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＣ；ＢＰＣ）、４，４’－ビフェニルジオール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、４、４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（メタン－１－オール）、２，２’－（１，４フェニレンビス（オキシ））ビス（エタン－１－オール）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｓｅｃ－ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）シクロドデカン、１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）シクロドデカン、７－エチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、３，６－ジメチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等に由来する構成単位が例示される。
中でも、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構成単位が好ましく、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）に由来する構成単位がより好ましい。特に、汎用性があり、金属分などの不純物が混入していない良質なモノマーとして低価格で入手しやすく、耐熱性に優れることから、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に由来する下記構成単位が特に好ましい。

本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂において、構成単位（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂が、前記構成単位（Ｂ）を含む場合、前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、１／９９～９９／１であることが好ましく、１／９９～５０／５０であることがより好ましく、１０／９０～４０／６０であることが特に好ましい。
本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、構成単位（Ｂ）以外にも、上述したような、一般的にポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂の構成単位として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位や芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含むこともできる。
本発明の熱可塑性樹脂が、２種以上の構成単位を含むコポリマーである場合、コポリマーは、ランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれの構造であってもよい。

＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、成型性の点で、好ましくは、１，０００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００、特に好ましくは１０，０００～３０，０００である。

ポリカーボネート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を意味する。

ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは９０～２００℃、特に好ましくは９０～１２５℃である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

ポリカーボネート樹脂において、５％質量減少する際の熱分解温度（５％質量減少温度）が、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～３７０℃、特に好ましくは３００～３４０℃である。なお、本明細書において、５％質量減少する際の熱分解温度（５％質量減少温度）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＴＤＡ）を用いて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端は、好ましくは１０～２００,０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～１５０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１,０００～１０,０００ｐｐｍ、特に好ましくは２,０００～６,０００ｐｐｍである。なお、本明細書において、水酸基（ＯＨ）末端は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

ポリカーボネート樹脂のＰｈ末端は、好ましくは１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは２～７ｍｏｌ％、特に好ましくは３～６ｍｏｌ％である。なお、本明細書において、フェニル（Ｐｈ）末端は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明の別の実施形態は、下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（好ましくはポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂、より好ましくはポリカーボネート樹脂）の製造方法であって、炭酸ジエステルとジオール化合物の合計とのモル比（炭酸ジエステル／ジオール化合物の合計）を０．９７～１．２０にして反応を行う工程を含む、前記製造方法である。以下、より好ましいポリカーボネート樹脂を例に具体的に説明する。

ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、特に制限されないが、エステル交換反応を行う工程を有する方法であることが好ましい。本工程では、原料モノマーであるジオール成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行うことで、上述のポリカーボネート樹脂を得る。
原料モノマーであるジオール成分としては、少なくとも下記構造式で表されるメチル-β-Ｄ-３，４-ジデオキシ-ガラクトピラノシド（ＭＤＧ）を用いる。

炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、後述する副生アルコール系化合物の低減の観点から、炭酸ジアリール化合物（例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート等）が好ましく、反応性及び純度の観点から、ジフェニルカーボネートがより好ましい。炭酸ジエステルとして、炭酸ジアルキルを用いる場合、副生するアルキルアルコール系化合物の残存量が高くなる傾向がある。
これらの炭酸ジエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭酸ジエステルとジオール化合物の合計とのモル比（炭酸ジエステル／ジオール化合物の合計）は、０．９７～１．２０であるが、好ましくは１．００～１．１０、より好ましくは１．００～１．０５である。

エステル交換反応においては、エステル交換触媒を用いることが好ましい。
エステル交換触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の有機酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコキシド等や、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド、炭酸セシウム等が挙げられる。中でも、炭酸セシウムが好ましく使用される。
これらのエステル交換触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エステル交換触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対して、好ましくは１×１０^－９～１×１０^－３モル、より好ましくは１×１０^－７～１×１０^－４モルである。

具体的なエステル交換反応の反応条件としては、反応温度１２０～２６０℃（好ましくは１８０～２６０℃）で、反応時間０．１～５時間（好ましくは０．５～３時間）にて反応させることが好ましい。
次いで、反応系の減圧度を上げながら、反応温度を高めてジオール化合物と、他のモノマーとの反応を行い、最終的（最終減圧度）には３００ｋＰａ以下（より好ましくは１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下）の減圧下、１８０～２８０℃の温度で０．０５～２時間重縮合反応を行うことが好ましい。さらに、後述するフェノール系化合物などのアルコール系化合物の低減の観点から、最終的に、１ｋＰａ以下の減圧下（最終減圧度）、２００～２８０℃の温度で、０．０５～２時間重縮合反応を行うことが特に好ましい。
一実施形態において、エステル交換反応は、１ｋＰａ以下の減圧下（最終減圧度）、２００℃以上（好ましくは１８０～２８０℃）の温度の条件で行われる。

エステル交換反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型撹拌翼、マックスブレンド撹拌翼、ヘリカルリボン型撹拌翼等を装備した縦型であってもよく、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明の一態様のポリカーボネート樹脂の製造方法では、熱安定性及び加水分解安定性を保持させる観点から、重合反応終了後に、触媒を除去又は失活させてもよい。
また、触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を除去するために、１．３３～１３３Ｐａの圧力で、２００～３５０℃の温度にて脱揮除去する工程を設けてもよい。この工程において、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた撹拌翼を備えた横型装置、又は薄膜蒸発器が好適に用いられる。

このようにして得られた樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれるため、溶融原料の濾過、触媒液の濾過を行ってもよい。濾過で使用するフィルターのメッシュは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

本工程で得られたポリカーボネート樹脂は、ペレット状あるいはフレーク状とし、ポリカーボネート樹脂組成物に調整してもよい。
また、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂を周知の方法に基づき単離した後、例えば、周知のストランド方式のコールドカット法（一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物をストランド状に成形、冷却後、所定の形状に切断してペレット化する方法）、空気中ホットカット方式のホットカット法（一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物を、空気中で水に触れぬうちにペレット状に切断する方法）、水中ホットカット方式のホットカット法（一度溶融させたポリカーボネート樹脂組成物を、水中で切断し、同時に冷却してペレット化する方法）によって、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットとしてもよい。
なお、得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットは、必要に応じて、熱風乾燥炉、真空乾燥炉、脱湿乾燥炉を用いて乾燥させることが好ましい。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂には、製造時に副生成物として生じ得るフェノール系化合物などのアルコール系化合物や、反応せずに残存したジオール成分又は炭酸ジエステルが不純物として存在している場合がある。
不純物であるフェノール系化合物などのアルコール系化合物や炭酸ジエステルは、成形体としたときの強度低下や、臭気発生の原因ともなり得るため、これらの含有量は極力少ない程好ましい。

残存するフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
残存するジオール成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
残存する炭酸ジエステルの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
特に、フェノール、ｔ－ブチルフェノールなどの化合物の含有量が、少ないことが好ましく、これらの化合物が上記範囲内であることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂中に残存するフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂から抽出したフェノール系化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。
ポリカーボネート樹脂中に残存するアルコール系化合物の含有量についても、ポリカーボネート樹脂から抽出したアルコール系化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。
ポリカーボネート樹脂中に残存するジオール成分、炭酸ジエステルの含有量も、ポリカーボネート樹脂からこれらの化合物を抽出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。

フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物、ジオール成分及び炭酸ジエステルの含有量は、検出されないほど低減してもよいが、生産性の観点から、効果を損なわない範囲で、わずかに含有していてもよい。また、わずかな量であれば、樹脂溶融時に可塑性を良好とすることもできる。

残存するフェノール系化合物、ジオール成分又は炭酸ジエステルのそれぞれの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、例えば、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、又は１質量ｐｐｍ以上であってもよい。
残存するアルコール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、例えば、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、又は１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

なお、ポリカーボネート樹脂中のフェノール系化合物などの副生アルコール系化合物、ジオール成分及び炭酸ジエステルの含有量は、重縮合の条件や装置の設定を適宜調整することで、上記範囲となるように調節することは可能である。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。

例えば、フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量は、ポリカーボネート樹脂の重合に用いる炭酸ジエステルの種類や、重合反応温度および重合圧力等に関係する。これらを調整することでフェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量を低減し得る。

例えば、炭酸ジエチルなどの炭酸ジアルキルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した場合、分子量が上がりにくく、低分子量のポリカーボネートとなり、副生するアルキルアルコール系化合物の含有量が高くなる傾向にある。このようなアルキルアルコールは揮発性が高く、ポリカーボネート樹脂中に残存すると、樹脂の成形性が悪化する傾向にある。また、フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量が多いと、樹脂の成形時に、臭気の問題が生じる可能性や、コンパウンド時に樹脂骨格の開裂反応が進行して分子量の低下が生じる可能性がある。したがって、得られたポリカーボネート樹脂中の残存する副生アルコール系化合物の含有量が、ポリカーボネート樹脂（１００質量％）に対して、３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存するアルコール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明の別の実施形態は、上述した実施形態のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）である。
樹脂組成物において、上述した実施形態のポリカーボネート樹脂の含有量は、当該樹脂組成物の全量（１００質量％）に対して、通常３０～１００質量％、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。

樹脂組成物は、上述した実施形態のポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。当該他の樹脂は、上述した式（１）で表される構成単位（Ａ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
このような他の樹脂としては、例えば、上述した実施形態のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）等のコア／シェル型のエラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー；環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ）共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカプロラクトン；等が挙げられる。
これらの他の樹脂は、単独で含有してもよく、２種以上を併用して含有してもよい。

樹脂組成物において、これらの他の樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、当該樹脂組成物に含まれる本発明のポリカーボネート樹脂の全量１００質量部に対して、好ましくは０～５０質量部、より好ましくは０～２０質量部、さらに好ましくは０～１０質量部、特に好ましくは０～１質量部である。

樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。
そのような各種添加剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等を含有することが好ましく、また、必要に応じて、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を含有してもよい。

＜成形体＞
本発明の更に別の実施形態は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
成形方法は特に制限されず、例えば射出成形法、高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。

成形体において、形状、模様、色彩、寸法等は、その成形体の用途に応じて適宜選択することができる。樹脂や成形体に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。

成形体としては、例えば、電気電子機器、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品、各種家庭用電気製品等の部品、電気器具のハウジング、容器、カバー、収納部、ケース、照明器具のカバーやケース等とすることができる。
電気電子機器としては、例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳や携帯情報末端（ＰＤＡ）、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、各種音楽プレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。
また、成形体として、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、交通標識、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、玩具、装飾品等も挙げられる。
中でも、成形体は、優れた耐熱性を有することから、電子機器や自動車等の筐体、内外装材として好ましく使用され得る。

以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本明細書において、「常温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。
実施例、比較例および参考例で得た樹脂の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。

＜評価＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを展開溶媒として、分子量既知（分子量分布＝１）の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、PStQuick MP-M）を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、３次式による近似を行い、較正曲線とした。
［測定条件］
・装置；東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
・カラム；ガードカラム：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×１本
分析カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×３本
・溶媒；ＨＰＬＣグレードクロロホルム
・注入量；１０μＬ
・試料濃度；０．２ｗ／ｖ％ ＨＰＬＣグレードクロロホルム溶液
・溶媒流速；０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度；４０℃
・検出器；ＲＩ
得られた較正曲線を基に、以下の計算式により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として求めた。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）及びポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）より以下の計算式より求めた。
［計算式］
Ｍｗ＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｗｉ）
Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ×Ｍｉ）÷Σ（Ｎｉ）
分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ
（上記式中、ｉは分子量Ｍを分割した際のｉ番目の分割点、Ｗｉはｉ番目の重量、Ｎｉはｉ番目の分子数、Ｍｉはｉ番目の分子量を表す。また分子量Ｍとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。）

２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ－７０００）により測定した。
測定サンプルは、７～１２ｍｇの試験片をＲＤＣアルミパン（ＡＩオートサンプラ用試料容器 φ６．８ Ｈ２．５ｍｍ）に製秤し、ＡＩオートサンプラ用カバーを用いてシールすることにより調製した。
測定は、窒素雰囲気下（窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）で行った。参照セルには標準物質としてサファイア１０．０ｍｇを用いた。サンプル温度を３０℃に調整し、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。その後、１０℃／ｍｉｎで冷却を行い３０℃まで降温した。その後、１０℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温して測定した。

３．熱分解温度（５％質量減少温度）
熱分解温度（５％質量減少温度）は示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（日立ハイテクサイエンス製、ＴＧＤＴＡ７３００）により測定した。
測定サンプルは、２ｍｇの試験片を白金パン（Ｐｔオープン型試料容器 φ５．２ Ｈ２．５ｍｍ）に製秤して、調製した。
測定は、窒素雰囲気下（窒素流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ）で行った。参照セルには基準物質としてα－アルミナ０．００５１９ｇを用いた。サンプル温度を３０℃に調整し、１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温して測定した。

４．水酸基（ＯＨ）末端 [ppm]
得られた樹脂の水酸基（ＯＨ）末端は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定した。
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で^１Ｈ－ＮＭＲを測定することで求めた。具体的には、水酸基に由来するピークとその他の樹脂骨格に由来するピークの積分比より、算出した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ

５．フェニル（Ｐｈ）末端 [mol%]
得られた樹脂のフェニル（Ｐｈ）末端は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定した。
樹脂サンプル０．０５ｇを１ｍｌの重水素クロロホルム（０．０５ｗ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解し、２３℃で^１Ｈ－ＮＭＲを測定することで求めた。具体的には、フェニル基に由来するピークとその他の樹脂骨格に由来するピークの積分比より、算出した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ

（合成例１）
実施例で用いたメチル-β-Ｄ-３，４-ジデオキシ-ガラクトピラノシドは、以下のように合成した。即ち、不均一系ReO_x-Pd/CeO₂触媒上でのメチル-β-Ｄ-ガラクトピラノシドの脱酸素脱水と水素化を行って合成した。
＜ReO_x-Pd/CeO₂触媒の調製(連続含浸法)＞
1. まず、CeO₂ (ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン株式会社、BET表面積155.3m²g^-1、600℃で3時間焼成)をNH₄ReO₄(三津和化学薬品株式会社)の水溶液に混ぜて、ReO_x/CeO₂触媒を作製した。Reの添加量は2wt%であった。
2. 110℃で12時間乾燥させた後のReO_x/CeO₂をPd(NO₃)₂(N.E. Chemcat Corp.)の水溶液に混ぜて、ReO_x-Pd/CeO₂触媒を作製した。Pd/Reモル比は0.25であった。
3. 溶媒を蒸発させ、110℃で12時間乾燥させた後、触媒を空気中で500℃で3時間焼成した。
＜反応手順＞
1. メチル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド、ReO_x-Pd/CeO₂触媒、溶剤および撹拌棒をガラスシリンダーに入れた。
2. ガラスシリンダーをステンレス鋼オートクレーブに入れ、次いでオートクレーブを十分に密封した。
3. 1MPaのＨ_２で3回以上フラッシュしてオートクレーブ内のエアーをパージした後、水素圧を0.9MPaまで上昇させた。
4. オートクレーブを160℃に加熱し、これをオートクレーブに挿入した熱電対を用いてモニターした。温度が160℃に達したとき(約30分かかった)、時間を0時間と定義し、水素圧を0.9MPa、撹拌速度を500rpmに保持した。
5. 72時間後、オートクレーブ反応器をヒーターから取り出し、水浴中で室温に冷却した。
6. オートクレーブ内容物を、グローブボックス中で窒素雰囲気下でバイアルに変換した。洗浄(収集)溶剤はメタノールであり、触媒をろ過によって分離した。
7. 気体および液体生成物の両方を、TC-WAXキャピラリーカラム(直径0.25mm、30m)を備えたFID-GC(シマズ GC-2014)によって分析し、液体生成物を、溶離剤として水を使用するAminex HPX-87Cカラム(直径7.8mm、300mm)を用いたHPLC(シマズ LC-10A、屈折率検出器)によっても分析した。
8. 基質と単離生成物を用いて得た検量線により基質と生成物の量を計算した。
9. 得られた液体生成物から50℃でロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、次いで生成物をフラスコから5mlのガラスバイアルに変換した。得られたＭＤＧの収率をバイアルの増分から計算し、GCおよび¹H NMR、¹³C NMR、H-H COSY NMR、HMQC NMRおよびHMBC NMRにより分析した。純度は、GC結果に基づいて95.3%であった。引き続き、得られた粗ＭＤＧ２０ｇを超純水２０ｇに溶解し、さらに酢酸エチル２００ｇを加え混合した。有機層と水層に分液し、有機層を５０℃、８ｍｍＨｇでエバポレートした後、さらに室温、８ｍｍＨｇで乾燥することにより、精製ＭＤＧを得た。純度は、GC結果に基づいて98.8%であった。

（実施例１）
原料ジオールモノマーとして、合成例１で調製したメチル-β-Ｄ-３，４-ジデオキシ-ガラクトピラノシド（Methyl-β-3,4-dideoxy-galactopyranoside／ＭＤＧ）（５．８３７ｇ、３５．９９ｍｍｏｌ）およびビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１９．１７２ｇ、８３．９８２ｍｍｏｌ）と、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）（２７．２４４ｇ、１２７．１８ｍｍｏｌ）と、触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭＤＧとＢＰＡの合計１ｍｏｌに対し３×１０^－６ｍｏｌ）とを１００ｍＬの四つ口フラスコに精秤し、常温及び真空下で１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素により置換し、反応系を窒素雰囲気下とした。
前記四つ口フラスコに、撹拌機及び留出装置を取り付け、窒素雰囲気下（圧力：１０１．３ｋＰａ）、１８０℃まで加熱した。加熱後に原料モノマーの完全溶解を確認した後、１８０℃／ｈの速度で２１０℃まで昇温を行い、１０分間撹拌を行った。その後、反応器内の圧力を３３ｋＰａまで減圧し、４０分間撹拌を行った。その後、６０℃／ｈの速度で２２０℃まで昇温し、２７ｋＰａまで減圧し２０分間撹拌を行った。その後、６０℃／ｈの速度で２３０℃まで昇温し、減圧度を２４ｋＰａに調整し、１０分間撹拌を行った。その後、２０ｋＰａまで減圧し、２０分間撹拌を行った。その後、６０℃／ｈで２４０℃まで昇温し、１０分間撹拌を行った。その後、減圧度を１３ｋＰａに調整し、２０分間攪拌を行った。引き続き、２４０℃で、減圧度を７Ｐａに調整し、２０分間攪拌し、減圧度を１ｋＰａ以下に調整した後、さらに６０分間攪拌を行い、反応を終了させた（最終反応温度＝２４０℃）。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、ポリカーボネート樹脂を得た。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（５％質量減少温度）、樹脂のＯＨ末端およびＰｈ末端を測定し、それらの物性を下記表２に示した。

（実施例２）
最終反応温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂の物性を下記表２に示した。

（実施例３）
触媒として、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭＤＧとＢＰＡの合計１ｍｏｌに対し６×１０^－６ｍｏｌ）を用い、最終反応温度を２２０℃とする以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂の物性を下記表２に示した。

（実施例４）
原料ジオールモノマーとしてＭＤＧ（１６．７８７ｇ、１０３．５１ｍｍｏｌ）と、ＤＰＣ（２３．５０４ｇ、１０９．７２ｍｍｏｌ）と、触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭＤＧの合計１ｍｏｌに対し５０×１０^－６ｍｏｌ）とを用い、最終反応温度を２３０℃とする以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂の物性を下記表２に示した。

（比較例１）
原料ジオールモノマーとしてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（２５．００ｇ、１７３．４ｍｍｏｌ、シス体およびトランス体の混合物）と、ＤＰＣ（３６．１７ｇ、１６８．９ｍｍｏｌ）と、触媒として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、ＣＨＤＭ１ｍｏｌに対し６×１０^－６ｍｏｌ）とを１００ｍＬの四つ口フラスコに精秤し、常温及び真空下で１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素により３回置換し、反応系を窒素雰囲気下とした。
前記四つ口フラスコに、撹拌機及び留出装置を取り付け、窒素雰囲気の圧力１０１．３ｋＰａの下、１８０℃まで加熱した。加熱後に原料モノマーの完全溶解を確認した後、反応器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、２０分間撹拌を行った。その後、６０℃／ｈの速度で２００℃まで昇温を行い、２００℃で３０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２２５℃まで昇温を実施した。その後、減圧度を１６ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２４０℃まで昇温を実施し、同時に、減圧度を１２ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を８ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を５．３ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を２．７ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を１ｋＰａ以下に調整し、さらに６０分間攪拌を行い、反応を終了させた。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂は、透明であった。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂の物性を下記表２に示した。

（比較例２）
原料ジオールモノマーとしてスピログリコール（ＳＰＧ）（３０．６１ｇ、０．１０１モル）と、ＤＰＣ（２１．９７ｇ、０．１０３モル）と、触媒として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、ＳＰＧ１ｍｏｌに対し６×１０^－６ｍｏｌ）とを攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は比較例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得ることを試みたが、重合が進むと同時に結晶化が進行し、透明な重合体は得られなかった。製造条件を下記表１にまとめた。

（参考例１）
原料ジオールモノマーとして、２：４－３：５－ジ－Ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール（ＤＭＡＮ－ＤＯＭ）（７．４８ｇ、３６．２８ｍｍｏｌ）及びビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１７．５２ｇ、７６．７４ｍｍｏｌ）と、ＤＰＣ（２５．４２ｇ、１１８．６６ｍｍｏｌ）と、触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＤＭＡＮ－ＤＯＭとＢＰＡの合計１ｍｏｌに対し２×１０^－６ｍｏｌ）とを１００ｍＬの四つ口フラスコに精秤し、常温及び真空下で１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素により３回置換し、反応系を窒素雰囲気下とした。
前記四つ口フラスコに、撹拌機及び留出装置を取り付け、窒素雰囲気下（圧力：１０１．３ｋＰａ）、１８０℃まで加熱した。加熱後に原料モノマーの完全溶解を確認した後、１２０℃／ｈの速度で２００℃まで昇温を行い、同時に反応器内の圧力を２７ｋＰａまで減圧し、４０分間撹拌を行った。その後、６０℃／ｈの速度で２１０℃まで昇温を行った。その後、減圧度を２４ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２２０℃まで昇温を実施した。その後、６０℃／ｈで２３０℃まで昇温を実施した。その後、減圧度を２０ｋＰａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２４０℃まで昇温を実施し、同時に、減圧度を１４Ｐａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２５０℃まで昇温を実施し、同時に、減圧度を７Ｐａに調整し、１０分間攪拌を行った。その後、６０℃／ｈで２６０℃まで昇温を実施した。その後、６０℃／ｈで２７０℃まで昇温を実施した。その後、減圧度を１ｋＰａ以下に調整し、さらに１２０分間攪拌を行い、反応を終了させた。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、ポリカーボネート樹脂を得た。製造条件を下記表１にまとめた。また、得られた樹脂の物性を下記表２に示した。

表２の結果より、比較例１のガラス転移温度は低すぎ、参考例１の５％質量減少温度は実施例１～４と比べると高いことがわかる。
なお、上記実施例、比較例および参考例で用いたモノマー化合物の構造は以下の通りである。

本発明の熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂は、耐熱性を有し、天然物由来の原料を用いて製造され得る樹脂として有用である。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂。
   

   
2. さらに、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
   

   

   [一般式（２）中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～７のアルコキシ基、及び炭素数７～１７のアラルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基、及び前記アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
   Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、炭素数６～１２のシクロアルキレン基、又は下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示される二価の基を表し、前記シクロアルキレン基は１～１２個の炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよく、
   Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基を表し、
   aおよびｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。
   

   

   （一般式（３）中、
   Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基からなる群より選択され、
   Ｒ_９およびＲ_１０における前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
   Ｒ_９及びＲ_１０は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環、及び前記複素環はそれぞれ置換基を有していてもよく、
   ｎは０～２０の整数を表す。）
   

   

   （一般式（４）中、
   Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～７のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１７のアラルキル基、及び炭素数２～１５のアルケニル基からなる群より選択され、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アラルキル基、及び前記アルケニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
   Ｒ_１１及びＲ_１２は互いに結合して、炭素数３～２０の炭素環、又は炭素数１～２０の複素環を形成してもよく、前記炭素環及び前記複素環は、それぞれ置換基を有していてもよい。）]
3. 前記構成単位（Ｂ）が、下記式（５）で表される、請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
   

   
4. 前記構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／９９～９９／１である、請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂。
5. 前記式（１）で表される構成単位（Ａ）のみからなる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
6. 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
7. 前記ポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）が、１,０００～１００,０００である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂。
8. 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、９０～２００℃である、請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂。
9. 前記ポリカーボネート樹脂の５％質量減少熱分解温度が、２００～５００℃である、請求項６～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
10. 前記ポリカーボネート樹脂のＯＨ末端が１０～２００,０００ｐｐｍである、請求項６～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
11. 前記ポリカーボネート樹脂のＰｈ末端が１～１０ｍｏｌ％である、請求項６～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
12. 下記式（１）で表される構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂の製造方法であって、炭酸ジエステルとジオール化合物の合計とのモル比（炭酸ジエステル／ジオール化合物の合計）を０．９７～１．２０にして反応を行う工程を含む、前記製造方法。