KR101800055B1 - 폴리카보네이트 수지 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지, 그 성형품 및 그 필름은 그 폴리카보네이트 수지 중에 그 구성 성분으로서 이소소르비드 및 o-메틸 치환한 방향족 비스페놀 유래의 단위를 소정 비율로 함유하기 때문에, 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 성형품{POLYCARBONATE RESIN AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (이하, PC 라고 칭하는 경우가 있다) 는 방향족 디올이나 지방족 디올을 탄산에스테르에 의해 연결시킨 폴리머이다. 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 갖는다는 점에서 성형품, 필름 등의 형태로 전기 전자 부품, 광학 부품, 자동차 부품, 기계 부품 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
이와 같이 우수한 특성을 갖는 비스페놀-A-PC 이지만, 표면이 매우 부드러워, 흠집이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 그래서, 특허문헌 1 에서는 바이오매스 자원으로부터 제조되는 이소소르비드를 원료로서 사용함으로써, 연필 경도가 4B 정도밖에 되지 않는 비스페놀-A-PC 에 비하여, 연필 경도를 H 정도까지 높일 수 있는 것이 개시되어 있다.
또, 이와 같은 이소소르비드를 공중합 성분으로서 사용한 방향족 디올과 이소소르비드의 공중합 PC 로서, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 개시된 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌과 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체는 유리 전이 온도가 높아, 유동성이 나쁜 것이었다. 또, 특허문헌 3 에 개시된 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸과 이소소르비드의 공중합체는 연필 경도가 특허문헌 1 에 기재된 이소소르비드와 비스페놀 A-PC 의 중간에 위치하는 정도인 것에 지나지 않았다.
그 때문에, 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수한 이들의 요구 특성을 만족한 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 재료 및 성형품은 아직 알려져 있지 않다.
일본 공개특허공보 2009-79190호 일본 공개특허공보 2010-134232호 일본 공개특허공보 2009-62501호
본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수하고, 바이오매스 자원으로 이루어지는 수지 및 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 바이오매스 유래의 에테르디올에서 유도되는 단위 (A) 와 단위 (B) 를 특정 비율로 함유시킴으로써, 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 성형품이 얻어지는 것을 구명하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 주된 반복 단위가 하기 식
Figure 112013027958975-pct00001
으로 나타내는 단위 (A) 와 하기 식
Figure 112013027958975-pct00002
[식 (B) 중, W 는 단결합, 또는 하기 식 (W) 에서 선택되고,
Figure 112013027958975-pct00003
(R1 과 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다. 또, R1 과 R2 가 결합하여 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성해도 된다. R3 와 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)]
으로 나타내는 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 5/95 ∼ 95/5 인 폴리카보네이트 수지.
2. 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 90/10 인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
3. 단위 (A) 가 하기 식
Figure 112013027958975-pct00004
으로 나타내는 단위 (A1) 인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
4. 유리 전이 온도가 110 ℃ ∼ 155 ℃ 인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
5. 연필 경도가 2H 이상인 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 소재로 하는 성형품.
7. 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 소재로 하는 필름.
본 발명의 폴리카보네이트 수지, 그 성형품, 그 필름은 이소소르비드와 o-메틸 치환한 방향족 비스페놀 유래의 단위를 소정 비율로 함유하기 때문에, 내열성이 우수하고, 표면 경도가 높으며, 성형성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 주된 반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B) 로 구성된다.
(단위 (A))
단위 (A) 는 에테르기를 갖는 지방족 디올에서 유도되는 것이다. 에테르 결합을 갖는 디올은 바이오매스 자원 중에서 내열성 및 연필 경도가 높은 재료이다.
단위 (A) 로서 입체 이성체의 관계에 있는 하기 식
Figure 112013027958975-pct00005
Figure 112013027958975-pct00006
으로 나타내는 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 이 예시된다. 이들은 당질 유래의 에테르디올로, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질이고, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 은 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 유래의 단위이다. 이소소르비드는 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수첨한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제거하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 중에서도 특히 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 에서 유도되는 단위는 제조의 용이함, 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
(단위 (B))
단위 (B) 는 o-메틸 치환한 방향족 구조를 갖는 카보네이트 단위이다. 단위 (B) 중, W 는 단결합, 또는 하기 식 (W) 에서 선택된다.
Figure 112013027958975-pct00007
식 중, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다. 또, R1 과 R2 가 결합하여 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성해도 된다.
탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헵톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기로서 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 플루오렌기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기로서 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헵테닐기, 헥시닐기, 옥티닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 17 의 아르알킬기로서 벤질기 등을 들 수 있다.
R3 와 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 아릴기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헵톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기로서 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 플루오렌기 등을 들 수 있다.
R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.
단위 (B) 로서 3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'디올, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하 비스페놀 C 로 약기함), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-이소프로필시클로헥산 등에서 유래하는 단위가 예시된다. 그 중에서도, 비스페놀 C, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'디올에서 유래하는 단위가 연필 경도, 내열성 및 성형성의 관점에서 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
(조성)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 주된 반복 단위가 단위 (A) 와 단위 (B) 를 포함하고, 단위 (A) 로서 이소소르비드 성분을 가짐으로써, 바이오매스 자원을 가지면서 연필 경도를 단단하게 할 수 있다. 또한, 단위 (B) 로서 o-메틸 치환한 방향족 성분을 가짐으로써, 보다 연필 경도를 높게 할 수 있다. 그 때문에, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는 5/95 ∼ 95/5, 바람직하게는 30/70 ∼ 90/10 이다. 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 90/10 의 범위에서는 연필 경도와 내열성이 높고, 또한 성형성도 양호해진다. 보다 바람직한 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 는 40/60 ∼ 90/10 이다. 연필 경도를 2H 이상으로 하기 용이하다는 점에서 40/60 ∼ 80/20 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직한 범위는 45/55 ∼ 75/25 이다. 또한, 몰비 (A/B) 가 30/70 보다 작은 경우에는 생물 기원 물질의 함유율이 낮아지고, 한편 몰비 (A/B) 가 90/10 보다 큰 경우에는 연필 경도가 저하되어 표면이 부드러운 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 주된 반복 단위란, 전체 단위를 기준으로 하여 70 몰％ 이상이고, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이고, 각 단위의 몰비는 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 로 측정하여 산출한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 단위 (A) 및 단위 (B) 이외의 다른 단위를 30 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하 함유 하고 있어도 된다. 다른 단위로서 직사슬 지방족 디올 화합물 유래의 단위, 지환식 디올 유래의 단위, 방향족 디하이드록시 화합물 유래의 단위, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
직사슬 지방족 디올 화합물로서 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화디리놀레일글리콜, 수소화디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다. 이들 직사슬 지방족 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 지환식 디올로는 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올류, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올류, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데칼린디메탄올, 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸 에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 이들 지환식 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 방향족 디하이드록시 화합물로는 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (통상 "비스페놀 M" 이라고 칭해진다), α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시 디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통상 "비스페놀 A"라고 칭해진다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)데칸, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (통상 "비스페놀 AF" 라고 칭해진다), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 중에서도, 비스페놀 M, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하다. 이들 방향족 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(비점도：ηSP)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비점도 (ηSP) 는 0.15 ∼ 1.50 이 바람직하다. 비점도가 0.15 ∼ 1.50 에서는 강도 및 성형 가공성이 양호해진다. 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 1.20 이며, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 1.00 이다. 비점도가 0.15 보다 작으면 사출 성형한 성형편의 강도가 저하되기 쉽고, 한편 1.50 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명에서 말하는 비점도는 20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t - t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]
또한, 구체적인 비점도의 측정으로는 예를 들어 다음의 요령으로 실시할 수 있다. 먼저, 폴리카보네이트 수지를 그 20 ∼ 30 배 중량의 염화메틸렌에 용해하고, 가용분을 셀라이트 여과에 의해 채취한 후, 용액을 제거하고 충분히 건조시켜, 염화메틸렌 가용분의 고체를 얻는다. 이러한 고체 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에 있어서의 비점도를, 오스트발트 점도계를 사용하여 구한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지와 병용해도 된다.
(유리 전이 온도：Tg)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 110 ∼ 155 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃ 이다. Tg 가 110 ℃ ∼ 150 ℃ 이면, 광학 성형품으로서 사용했을 때에 내열 안정성 및 성형성이 양호하여 바람직하다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 보다 낮으면 성형편에서의 내열성이 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ℃ 보다 크면 사출 성형시의 성형 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 2910 형 DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정한다.
(연필 경도)
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하다. 플라스틱은 비교적 부드러워, 흠집이 생기기 쉬운 것이 결점이다. 비스페놀-A-PC 의 연필 경도는 전술한 특허문헌 1 에서는 4B 로 낮지만, 이와 같이 성형품의 표면 경도를 연필 경도로 2H 이상으로 높게 할 수 있으면, 성형품의 표면에 생기는 흠집을 더욱 억제할 수 있다는 것은 용이하게 이해될 것이다.
그리고, 이와 같은 2H 이상이라는 단단한 연필 경도는 전술한 바와 같이 주된 반복 단위로서, 단위 (A) 로서 이소소르비드 성분을 사용하고, 또한 단위 (B) 로서 o-메틸 치환한 방향족 성분을 사용하여 양자의 몰비를 특정 범위로 함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 연필 경도란, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 각각의 연필 경도를 갖는 연필로 수지를 찰과시킨 경우에 찰과해도 찰과 흔적이 남지 않는 경도이다. 구체적으로는 JIS K-5600 에 의해 측정할 수 있는 도포막의 표면 경도 시험에 사용하는 연필 경도를 지표로 하는 것이 바람직하다. 연필 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B 의 순서로 부드러워지고, 가장 단단한 것이 9H, 가장 부드러운 것이 6B 이다.
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 통상적인 폴리카보네이트 수지를 제조하는 그 자체 공지된 반응 수단, 예를 들어 디올 성분에 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 다음으로 이들 제조 방법에 대해 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응은 불활성 가스 분위기하, 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이한데, 통상적으로 120 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
상기 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 아르알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트 및 m-크레질카보네이트 등이 예시된다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 디페닐카보네이트의 사용량은, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.10 몰, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.06 몰이다.
또 용융 중합법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드, 4 급 암모늄하이드록사이드 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 예시된다.
알칼리 토금속 화합물로는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 이아세트산마그네슘, 이아세트산칼슘, 이아세트산스트론튬, 이아세트산바륨 등이 예시된다.
함질소 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 예시된다.
금속 화합물로는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
이들 중합 촉매의 사용량은 디올 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-2 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-5 당량, 특히 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-3 당량의 범위에서 선택된다.
또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로는 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 그 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 나아가서는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.
또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 용도나 필요에 따라 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
＜성형품＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 성형품은 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 성형성 및 내열성이 우수하기 때문에, 여러 가지 성형품으로서 이용할 수 있다. 특히 광학 렌즈, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료, PC 나 휴대 전화의 외장이나 전면판 등의 전기 전자 부품, 자동차의 헤드 램프나 창 등의 자동차 용도, 또는 기능 재료 용도에 적합한 성형품으로서 유리하게 사용할 수 있다.
＜필름＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름은 표면 보호 필름, 가식용 필름, 전면판, 위상차 필름, 플라스틱셀 기판 필름, 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 휘도 상승 필름, 광 디스크의 보호 필름, 확산 필름 등에 사용된다.
광학 필름의 제조 방법으로는 예를 들어, 용액 캐스트법, 용융 압출법, 열 프레스법, 캘린더법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 캐스트법, 용융 압출법이 바람직하고, 특히 생산성의 점에서 용융 압출법이 바람직하다.
용융 압출법에 있어서는 T 다이를 사용하여 수지를 압출하고, 냉각 롤로 보내는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때의 온도는 폴리카보네이트 수지의 분자량, Tg, 용융 유동 특성 등으로부터 결정할 수 있는데, 180 ∼ 350 ℃ 의 범위가 바람직하고, 200 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 180 ℃ 보다 낮으면 점도가 높아져 폴리머의 배향, 응력 변형이 남기 쉬워 바람직하지 않다. 또, 350 ℃ 보다 높으면 열 열화, 착색, T 다이로부터의 다이 라인 (줄무늬) 등의 문제가 일어나기 쉽다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 유기 용매에 대한 용해성이 양호하기 때문에 용액 캐스트법도 적용할 수 있다. 용액 캐스트법의 경우에는 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디옥소란, 디옥산 등이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에 의해 얻어지는 필름 중의 잔류 용매량은 2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 2 중량％ 를 초과하면 필름의 유리 전이 온도의 저하가 현저해져 내열성면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 미연신 필름의 두께로는 30 ∼ 400 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 의 범위이다. 이러한 미연신 필름상물을 또 다시 연신하여 위상차 필름으로 하는 경우에는 광학 필름이 원하는 위상차값, 두께를 감안하여 상기 범위 내에서 적절히 결정하면 된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 「중량부」를 의미한다. 실시예에 있어서 사용한 사용 수지 및 평가 방법은 이하와 같다.
1. 폴리머 조성비 (NMR)
닛폰 전자사 제조 JNM -AL400 의 프로톤 NMR 로 각 반복 단위를 측정하여, 폴리머 조성비 (몰비) 를 산출하였다.
2. 비점도 측정
20 ℃ 에서 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 오스트발트 점도계를 사용하여 구하였다.
비점도 (ηSP) = (t - t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하초수, t 는 시료 용액의 낙하초수]
3. 유리 전이 온도 측정
폴리카보네이트 수지 8 ㎎ 을 사용하여 티·에이·인스트루먼트 (주) 제조의 열분석 시스템 DSC-2910 을 이용해서, JIS K 7121 에 준거하여 질소 분위기하 (질소 유량：40 ㎖/min), 승온 속도：20 ℃/min 의 조건하에서 측정하였다.
4. 연필 경도
펠릿을 닛폰 제강소 제조 사출 성형기 J85-ELIII 를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 80 ℃, 1 분 사이클로 2 ㎜ 두께 각판을 성형하고, 그 성형 시험편을 사용하여, JIS K 5600 의 기도판 시험 방법에 의해 측정하였다.
5. 생물 기원 물질 함유율 (식물 유래도)
ASTM D6866 05 에 준거하고, 방사성 탄소 농도 (percent modern carbon；C14) 에 의한 생물 기원 물질 함유율 시험으로부터, 생물 기원 물질 함유율 (이하, 식물도로 칭하는 경우도 있다) 을 측정하였다. 또한, 식물도는 높을수록 바람직하지만, 식물 유래 물질의 탄소 성분으로부터의 비율로 20 ％ 이상, 나아가 25 ％ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 1
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
이소소르비드 (이하 ISS 로 약기) 351 부, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하 BPC 로 약기) 264 부, 디페닐카보네이트 (이하 DPC 로 약기) 749.7 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.8 × 10-2 부와 수산화나트륨 0.6 × 10-4 부를 질소 분위기하 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 kPa 로 조정하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 250 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 Pa 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하고, 반응 종료 후, 촉매량의 2 배몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여, 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다. 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
실시예 2
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
BPC 대신에 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (이하 OCZ 로 약기함) 305 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
실시예 3
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
BPC 대신에 3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'디올 (이하 OCBP 로 약기함) 220.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
실시예 4
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS, BPC 의 양을 ISS 250.5 부, BPC 439.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
＜필름의 제조＞
다음으로, (주) 테크노벨 제조 15φ 2 축 압출 혼련기에 폭 150 ㎜, 립폭 500 ㎛ 의 T 다이와 필름 인취 장치를 장착하고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 250 ℃ 에서 필름 성형함으로써 두께 100 ㎛ 의 투명한 압출 필름이 얻어졌다. 얻어진 필름의 연필 경도를 측정한 결과, 2H 였다.
실시예 5
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS, OCZ 의 양을 ISS 250.5 부, OCZ 508.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
실시예 6
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS, OCBP 의 양을 ISS 250.5 부, OCBP 367.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
비교예 1
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS 501 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
비교예 2
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS 250 부, 비스페놀-A 391 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
비교예 3
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS 351 부, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 389 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
비교예 4
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
ISS, BPC 의 양을 ISS 475.9 부, BPC 44.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 1 에 기재하였다.
Figure 112013027958975-pct00008
비교예 5
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
BPC 880 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하고, 그 펠릿의 비점도, 유리 전이 온도, 연필 경도를 측정하여 표 2 에 기재하였다. BPC 단체에서는 높은 연필 경도가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
비교예 6
＜폴리카보네이트 수지의 제조＞
OCBP 735 부, DPC 749.7 부를 원료로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시한 결과, 반응 도중에 결정화가 일어나, 고분자량체가 얻어지지 않았다.
Figure 112013027958975-pct00009
표 1 및 표 2 에 있어서, 약호는 이하와 같다.
ISS：이소소르비드
BPC：2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판
OCZ：1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산
OCBP：3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'디올
BPA：2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
BCF：9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌
산업상 이용가능성
본 발명의 성형품, 필름은 광학 부품, 전기 전자 부품, 자동차 부품에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식
    Figure 112017069277159-pct00010

    으로 나타내는 단위 (A) 와 하기 식
    Figure 112017069277159-pct00011

    [식 (B) 중, W 는 단결합, 또는 하기 식 (W) 에서 선택되고,
    Figure 112017069277159-pct00012

    (R1 과 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다. 또, R1 과 R2 가 결합하여 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성해도 된다. R3 와 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)]
    으로 나타내는 단위 (B) 를 70 몰% 이상 포함하고, 단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 5/95 ∼ 95/5 이고,
    연필 경도가 2H 이상인 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단위 (A) 와 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 30/70 ∼ 90/10 인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단위 (A) 가 하기 식
    Figure 112013027958975-pct00013

    으로 나타내는 단위 (A1) 인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 110 ℃ ∼ 155 ℃ 인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 소재로 하는 성형품.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 소재로 하는 필름.
  7. 삭제
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