TWI523889B

TWI523889B - Polycarbonate resin and molded articles

Info

Publication number: TWI523889B
Application number: TW100135851A
Authority: TW
Inventors: Tetsuya Motoyoshi
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2016-03-01
Also published as: KR20130116248A; CN103154082B; CN103154082A; WO2012046789A1; EP2626376B1; US9018338B2; JPWO2012046789A1; JP5674802B2; EP2626376A1; US20130253162A1; KR101800055B1; EP2626376A4; TW201229089A

Description

聚碳酸酯樹脂及成形品

本發明係關於一種耐熱性優異、表面硬度高、成形性優異的聚碳酸酯樹脂及成形品。

聚碳酸酯樹脂(以下稱為PC)，係以碳酸酯鍵連芳香族二醇或脂肪族二醇的聚合物。其中由於以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)所得之聚碳酸酯樹脂，具有透明性、優異之耐熱性，又具有優異耐衝撃性等之機械特性的性質，故以成形品、薄膜等之形態，被使用於電氣電子零件、光學零件、汽車零件、機械零件等之廣泛領域。

雖雙酚A-PC具有如此優異特性，但其表面非常柔軟，有易於損傷的問題。因此，在專利文獻1中，揭示了相較於鉛筆硬度只有4B左右的雙酚A-PC，藉由使用自生質資源所製造之異山梨酯(isosorbide)作為原料，可使鉛筆硬度提高至H左右。

又，使用此種異山梨酯作為共聚成分的芳香族二醇及異山梨酯之共聚PC，已揭示於專利文獻2及專利文獻3。

但是，揭示於專利文獻2的由9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀及異山梨酯構成的聚碳酸酯共聚物，其玻璃轉移溫度高、流動性不良。又，揭示於專利文獻3之1,1-雙(4-羥苯基)癸烷及異山梨酯之共聚物，其鉛筆硬度係如專利文獻1所記載，僅位於異山梨酯及雙酚A-PC之中間位置之程度。

因此，要由滿足耐熱性優異、表面硬度高、成形性優異之該等要求特性的生質資源所得材料及成形品則尚屬未知。

(專利文獻1)日本特開2009-79190號公報

(專利文獻2)日本特開2010-134232號公報

(專利文獻3)日本特開2009-62501號公報

本發明之目的係提供一種耐熱性優異、表面硬度高、成形性優異、由生質資源所構成之樹脂及成形品。

本發明人等經戮力研討，結果首先究明藉由含有特定比率之來自生質之醚二醇所衍生之單位(A)及單位(B)，而獲得耐熱性優異、表面硬度高、成形性優異的聚碳酸酯樹脂及成形品，並完成本發明。

亦即，本發明係如下述。

1.一種聚碳酸酯樹脂，其含有：主要重複單位為下述式所示之單位(A)

，及下述式所示之單位(B)

[式(B)中，W係單鍵、或選自下述式(W)

(R₁及R₂係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、碳原子數6至12之芳基、碳原子數2至5之烯基、或碳原子數7至17之芳烷基，又，R₁及R₂可鍵結形成碳環或雜環；R₃及R₄係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12芳基；R₅為1至9之伸烷基(alkylene)；a表示0至20之整數；b表示1至500之整數)]

並且，單位(A)與單位(B)之莫耳比(A/B)為5/95至95/5。

2.如上述第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單位(A)與單位(B)之莫耳比(A/B)為30/70至90/10。

3.如上述第1項之聚碳酸酯樹脂，其中單位(A)為下述式所示之單位(A1)

4.如上述第1項之聚碳酸酯樹脂，其玻璃轉移溫度為110℃至155℃。

5.如上述第1項之聚碳酸酯樹脂，其鉛筆硬度為2H以上。

6.一種成形品，其係使用如上述第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂作為材料。

7.一種薄膜，其係使用如上述第1至5項中任一項之聚碳酸酯樹脂作為材料。

以下茲詳細說明本發明。

<聚碳酸酯樹脂>

本發明之聚碳酸酯樹脂之主要重複單位係由單位(A)及單位(B)所構成。

(單位(A))

單位(A)係由具有醚基之脂肪族二醇所衍生之物。

具有醚鍵之二醇，在生質資源之中屬耐熱性及鉛筆硬度高的材料。

作為單位(A)，可例示有立體異構物之關係的下述式所示之單位(A1)、(A2)及(A3)。

該等係來自糖質(glucide)之醚二醇，其亦可由自然界之生質所得之物質，被稱為再生資源(renewable resource)之一種。單位(A1)、(A2)及(A3)係各自來自異山梨酯、甘露糖苷(isomannide)、異艾杜糖(isoidide)之單位。

異山梨酯係藉由在由澱粉所得D-葡萄糖中予以氫化後，接受脫水而得。而其他之醚二醇係除去出發物質，以相同反應而得。

在異山梨酯、異甘露糖苷、異艾杜糖之中，尤其是由異山梨酯(1,4；3,6-二去水(dianhydro)-D-山梨糖醇)所衍生之單位，由製造之容易性、耐熱性優異之觀點觀之，較為適當。

(單位(B))

單位(B)係具有經鄰甲基取代的芳香族結構之碳酸酯單位。單位(B)中，W係單鍵、或選自下述式(W)。

式中，R₁及R₂係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、碳原子數6至12之芳基、碳原子數2至5之烯基、或碳原子數7至17之芳烷基，又R₁及R₂亦可鍵結形成碳環或雜環。

作為碳原子數1至9之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基等。作為碳原子數1至5之烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。作為碳原子數6至12之芳基，可例舉苯基、甲基苯基、萘基、茀基等。

作為碳原子數2至5之烯基，可例舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、辛烯基等。作為碳原子數7至17之芳烷基可例舉苄基等。

R₃及R₄係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12芳基，作為碳原子數1至9之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基等。作為碳原子數1至5之烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。

作為碳原子數6至12芳基，可例舉苯基、甲基苯基、萘基、茀基等。

R₅為碳原子數1至9之伸烷基。作為碳原子數1至9之伸烷基，可例舉伸甲基(methylene)、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、八伸甲基等。

a表示0至20之整數；b表示1至500之整數。

單位(B)方面，可例示來自3,3’-二甲基(1,1’-聯苯基)-4,4’二醇、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(以下簡稱雙酚C)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4-異丙基環己烷等之單位。其中，由鉛筆硬度、耐熱性及成形性之觀點，較佳為來自雙酚C、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、3,3’-二甲基(1,1’-聯苯基)-4,4’二醇之單位。該等亦可併用二種以上來使用。

(組成)

本發明之聚碳酸酯樹脂含有單位(A)及單位(B)之主要重複單位，單位(A)因具有異山梨酯成分，而具有生質資源，同時可使鉛筆硬度變硬。再者，單位(B)係因具有經鄰甲基取代的芳香族成分，而可使鉛筆硬度更高。

因此，單位(A)及單位(B)之莫耳比(A/B)為5/95至95/5，較佳為30/70至90/10。莫耳比(A/B)在30/70至90/10之範圍，鉛筆硬度及耐熱性高，進一步成形性亦為良好。單位(A)及單位(B)之莫耳比(A/B)更佳為40/60至90/10。因鉛筆硬度易於製成2H以上，故40/60至80/20為更佳，特佳的範圍係45/55至75/25。此外，莫耳比(A/B)較30/70更小之情形，則生源物質之含有率變低，另一方面，莫耳比(A/B)較90/10大之情形，則鉛筆硬度降低，則成為表面柔軟者。

此外，本發明中主要重複單位係指將全單位作為基準而為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再佳為100莫耳%，而各單位之莫耳比係以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定來計算出。

本發明之聚碳酸酯樹脂，亦可含有30莫耳%以下、較佳為20莫耳%以下、更佳為10莫耳%以下之單位(A)及單位(B)以外的其他單位。其他單位，可例舉來自直鏈脂肪族二醇化合物之單位、來自脂環式二醇之單位、來自芳香族二羥基化合物之單位、及該等之混合物。

作為直鏈脂肪族二醇化合物，可例舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻二醇(dilinoleyl glycol)、氫化二油基二醇等。

該等中，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。該等直鏈脂肪族二醇類可單獨使用或組合二種以上使用。

又，脂環式二醇方面，可例舉例如1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2-甲基-1,4-環己烷二醇等之環己烷二醇類；1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之環己烷二甲醇類；2,3-降莰烷二甲醇(2,3-norbornanedimethanol)、2,5-降莰烷二甲醇等之降莰烷二甲醇類；三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、2,2-金剛烷二醇、十氫萘(decalin)二甲醇、及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。該等中，較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷。該等脂環式二醇類，可單獨使用或組合二種以上使用。

又，芳香族二羥基化合物方面，可例舉4,4’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-聯苯酚、α,α’-雙(4-羥苯基)-鄰二異丙苯、α,α’-雙(4-羥苯基)-間-二異丙苯(通常稱為"雙酚M")、α,α’-雙(4-羥苯基)-對-二異丙苯、α,α’-雙(4-羥苯基)-間-雙(1,1,1,3,3,3-六氟異丙基)苯、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(3-氟-4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三氟甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)全氟環己烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基二苯亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯碸、4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二苯亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二苯碸、1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常稱為"雙酚A")、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-三級丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)癸烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(通常稱為"雙酚AF")、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、及2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷。

上述中，較佳為雙酚M、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙酚A、雙酚AF、及1,1-雙(4-羥苯基)癸烷。該等芳香族二醇類可單獨使用或組合二種以上使用。

(比黏度：η_sp)

本發明之聚碳酸酯樹脂之比黏度(η_SP)較佳為0.15至1.50。比黏度在0.15至1.50，強度及成形加工性呈良好。更佳為0.20至1.20，再佳為0.20至1.00。比黏度較0.15小時，經射出成型的成形片之強度易於降低，另一方面較1.50大時，則射出成型時之成形加工性易於降低。

本發明所謂比黏度，係使用奧士華(Ostwald)黏度計，自於20℃將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷100ml中所得之溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]

此外，具體的比黏度之測定方面，可以例如以下之要領進行。

首先，將聚碳酸酯樹脂溶解於其20至30倍重量之二氯甲烷，以氟鎂石過濾取可溶部分後，除去溶液，予以充分地乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。使用奧士華黏度計，自將此等0.7g固體溶解於100ml二氯甲烷的溶液求得在20℃中之比黏度。

本發明之聚碳酸酯樹脂，在不損及本發明之效果之範圍，亦可併用其他樹脂。

(玻璃轉移溫度：Tg)

本發明之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為110至155℃，更佳為120至150℃。Tg為110℃至150℃時，在使用作為光學成形品時，耐熱穩定性及成形性為良好，所以較為適當。玻璃轉移溫度(Tg)若較110℃低時，則成形片之耐熱性會變得不充分，故不甚理想。又，本發明之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，若較150℃大時，則射出成型時之成形加工性不良，故不甚理想。

玻璃轉移溫度(Tg)係使用日本TA儀器公司製的2910型DSC，在20℃/min之升溫速度下測定。

(鉛筆硬度)

本發明之聚碳酸酯樹脂之鉛筆硬度較佳為2H以上。

塑膠比較柔軟，有易於損傷之缺點。應可容易理解，雖然在前述專利文獻1中指出雙酚A-PC之鉛筆硬度係低至4B，不過若可將成形品之表面硬度提高至鉛筆硬度為2H以上，則可極度抑制出現於成形品表面的損傷。

接著，此種2H以上的硬度之鉛筆硬度，係如前述，在主要重複單位方面，係使用異山梨酯成分作為單位(A)，進一步使用經鄰甲基取代的芳香族成分作為單位(B)，並設定兩者之莫耳比於特定之範圍而可得。

附帶說明，在本發明中，鉛筆硬度係指在以具有各自之鉛筆硬度的鉛筆擦過樹脂時，即使擦過本發明之聚碳酸酯樹脂，亦無殘留擦過痕跡的硬度之意。具體言之，較佳為將使用於依照JIS K-5600可測定的塗膜之表面硬度試驗的鉛筆硬度作為指標。鉛筆硬度係依照9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之順序而變軟，最硬者為9H、而最軟者為6B。

(聚碳酸酯樹脂之製造方法)

本發明之聚碳酸酯樹脂，係藉由通常之製造聚碳酸酯樹脂之其本身周知之反應方法來製造，例如藉由在二醇成分中，使碳酸二酯等之碳酸酯前驅物反應之方法來製造。接著，就該等之製造方法，簡單說明基本的方法。

使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物之酯交換反應，係在惰性氣體環境下，藉由將預定比率之芳香族二羥基成分與碳酸二酯一面加熱，一面攪拌，並餾出產生之醇或酚類之方法來進行。反應溫度因產生之醇或酚類之沸點等而異，不過通常為120至300℃之範圍。反應係自其初期予以減壓而餾出產生之醇或酚類，同時使反應結束。又，可依照需要，添加封端劑、抗氧化劑等。

該酯交換反應所使用之碳酸二酯方面，可例示可經取代之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例示碳酸二苯酯、碳酸二鄰甲苯酯(ditolyl carbonate)、雙(氯苯基)碳酸酯及碳酸間甲酚酯等。其中特佳為碳酸二苯酯。碳酸二苯酯之使用量，相對於二羥基化合物之合計1莫耳，較佳為0.97至1.10莫耳、更佳為1.00至1.06莫耳。

又，在熔融聚合法中，為了加速聚合速度，可使用聚合觸媒，此等聚合觸媒方面，可例舉鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。

此種化合物方面，較佳可使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等，該等化合物可單獨使用或者組合使用。

鹼金屬化合物方面，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉(disodium hydrogen phosphate)、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽；酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

鹼土類金屬化合物方面，可例示氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。

含氮化合物方面，可例舉氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可例舉三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。又，可例示氨、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。

金屬化合物方面，可例示鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物可為一種或併用2種以上。

相對於1莫耳二醇成分而言，該等聚合觸媒之使用量，可在較佳為1×10^-9至1×10^-2當量，更佳為1×10^-8至1×10^-5當量，特佳為1×10^-7至1×10^-3當量之範圍內選擇。

又，在反應後期亦可添加觸媒去活化劑(deactivator)。在使用之觸媒去活化劑方面，雖可有效地使用周知之觸媒去活化劑，不過其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類；對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類。

又，磺酸之酯，較佳是使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中，最佳可使用十二基苯磺酸四丁基鏻鹽。

該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形，其觸媒每一莫耳，較佳為可使用0.5至50莫耳之比率，更佳為0.5至10莫耳之比率，再佳為0.8至5莫耳之比率。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂，可依用途或依照需要調配有熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑。

<成形品>

本發明之由聚碳酸酯樹脂所構成之成形品，可藉由例如射出成型法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液鑄塑法等任意之方法而予以成形。本發明之聚碳酸酯樹脂，因成形性及耐熱性優異，故可使用作為各種成形品。尤其是作為光學透鏡、光碟(optical disk)、液晶面板、光卡(optical cards)、薄片、薄膜、光纖、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等光學零件之結構材料；個人電腦或行動電話之外部或前面板等之電氣電子零件；汽車之頭燈或車窗等之汽車用途；或適於功能材料用途的成形品，可有利地使用。

<薄膜>

本發明之由聚碳酸酯樹脂所構成之薄膜，係使用於表面保護薄膜、裝飾(decorative)用薄膜、前面板、相位差薄膜、塑膠電池(plastic cell)基板薄膜、偏光板保護薄膜、抗反射薄膜、亮度上升薄膜、光碟片之保護薄膜、擴散薄膜等。

在光學薄膜之製造方法方面，可例舉例如溶液鑄造(solution cast)法、熔融擠壓法、熱壓製法、壓延(calender)法等周知之方法。其中，較佳為溶液鑄造法、熔融擠壓法，尤其是由生產性之觀點，較佳為熔融擠壓法。

在熔融擠壓法中，較佳係使用T模擠壓樹脂，並輸送至冷卻輥之方法。此時之溫度雖視聚碳酸酯樹脂之分子量、Tg、熔融流動特性等決定，不過較佳為180至350℃之範圍，更佳為200℃至320℃之範圍。若較180℃低時，則黏度變高，聚合物之配向、應力-應變(stress-strain)易於殘留，故不甚理想。又，若較350℃高時，則易於引起熱劣化、著色、來自T模之模頭線(條紋)等之問題。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂，因對於有機溶劑之溶解性良好，故亦可適用於溶液鑄造法。在溶液鑄造法之情形，溶劑方面，可適當使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二噁戊烷(dioxolane)、二氧六圜等。在溶液鑄造法所得薄膜中之殘留溶劑量較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。殘留溶劑量超過2重量%時，則薄膜之玻璃轉移溫度顯著降低，由耐熱性之觀點，並不宜。

在由本發明之聚碳酸酯樹脂所構成之未延伸薄膜之厚度方面，較佳為在30至400μm之範圍，更佳為在40至300μm之範圍。

在將此等未延伸薄膜狀物進一步延伸製成相位差薄膜之情形，亦可考慮光學薄膜之所期望的相位差值、厚度，在上述範圍內適宜決定。

實施例

茲以實施例詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等。此外，實施例中「份」係指「重量份」之意。在實施例中使用的使用樹脂及評價方法係如下述。

1.聚合物組成比(NMR)

以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定各重複單位，並計算出聚合物組成比(莫耳比)。

2.比黏度測定

使用奧士華黏度計，自於20℃下將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於100ml二氯甲烷所得之溶液求得。

比黏度(η_SP)=(t-t_o)/t_o

[t_o為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]

3.玻璃轉移溫度測定

使用8mg聚碳酸酯樹脂，並使用T.A.儀器公司製之熱分析系統DSC-2910，依照JIS K7121，在氮環境下(氮流量：40ml/min)、升溫速度：20℃/min之條件下測定。

4.鉛筆硬度

使用日本製綱所公司製射出成型機J85-ELIII，在圓筒溫度250℃、鑄模溫度80℃、於1分鐘循環，使顆粒(pellet)成形成2mm厚角板，使用該成形試驗片，藉由JIS K5600之基圖板試驗方法來測定。

5.生源(biogenic)物質含有率(植物由來度)

依照ASTM D6866 05，自因放射性碳濃度(percent modern carbon(pMC)；C14)所致生源物質含有率試驗，來測定生源物質含有率(以下亦稱為植物度)。此外，雖然是植物度越高越適當，不過由植物由來物質之碳成分之比率較佳為20%以上，更佳為25%以上。

實施例1

<聚碳酸酯樹脂之製造>

將351份異山梨酯(以下簡稱ISS)、264份2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(以下簡稱BPC)、749.7份碳酸二苯酯(以下簡稱DPC)、及作為觸媒之0.8×10^-2份氫氧化四甲銨及0.6×10^-4份氫氧化鈉，在氮環境下，加熱至180℃，予以熔融。其後，經30分鐘調整減壓度至13.4kPa。其後，以60℃/hr之速度升溫至250℃，以此溫度保持10分鐘後，經1小時使減壓度成為133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應，反應完成後，添加觸媒量之2倍莫耳的十二基苯磺酸四丁基鏻鹽，將觸媒去活化後，自反應槽之底部，於氮加壓下排出，以水槽一面冷卻，一面以造粒機(pelletizer)切割，獲得顆粒。測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

實施例2

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為305份1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷(以下簡稱OCZ)，以替代BPC以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

實施例3

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更為220.4份3,3’-二甲基(1,1’-聯苯基)-4,4’二醇(以下簡稱OCBP)，以替代BPC以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度並記載於表1。

實施例4

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了將ISS、BPC之量變更為250.5份ISS、439.7份BPC以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

<薄膜之製造>

接著，藉由在Technovel公司製15ψ二軸擠壓捏合機，安裝寬150mm、條狀寬500μm之T模及薄膜牽引(haul-off)裝置，並將所得之聚碳酸酯樹脂於250℃進行薄膜成形，而可獲得厚度100μm之透明的擠壓薄膜。經測定後，所得之薄膜之鉛筆硬度為2H。

實施例5

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更ISS、OCZ之量為250.5份ISS、508.5份OCZ以外，其他則進行與實施例2完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

實施例6

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更ISS、OCBP之量為250.5份ISS、367.3份OCBP以外，其他則進行與實施例3完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

比較例1

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用501份ISS、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

比較例2

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用250份ISS、391份雙酚A、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

比較例3

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用351份ISS、389份9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

比較例4

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了變更ISS、BPC之量為475.9份ISS、44.0份BPC以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表1。

比較例5

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用880份BPC、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，測定該顆粒之比黏度、玻璃轉移溫度、鉛筆硬度，並記載於表2。吾人可知，BPC單體並無法獲得高鉛筆硬度。

比較例6

<聚碳酸酯樹脂之製造>

除了使用735份OCBP、749.7份DPC作為原料以外，其他則進行與實施例1完全相同之操作，一進行操作，就在反應中途產生結晶化，無法獲得高分子量體。

在表1及表2中之簡稱如下。

ISS：異山梨酯

BPC：2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷

OCZ：1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基))環己烷

OCBP：3,3’-二甲基(1,1’-聯苯基)-4,4’二醇

BPA：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷

BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀

發明效果

本發明之聚碳酸酯樹脂、其成形品、其薄膜，因係含有預定之比率之來自異山梨酯及經鄰甲基取代的芳香族雙酚之單位，故耐熱性優異、表面硬度高、成形性優異。

產業上利用領域

本發明之成形品、薄膜，可使用於光學零件、電氣電子零件、汽車零件。

Claims

一種由聚碳酸酯樹脂製成的成形品，其鉛筆硬度為2H以上，該聚碳酸酯樹脂含有主要重複單位為下述式所示之單位(A) ，及下述式所示之單位(B) 式(B)中，W係單鍵、或選自下述式(W)： R₁及R₂係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、碳原子數6至12之芳基、碳原子數2至5之烯基、或碳原子數7至17之芳烷基，又，R₁及R₂可鍵結形成碳環或雜環；R₃及R₄係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12芳基；R₅為1至9之伸烷基(alkylene)；a表示0至20之整數；b表示1至500之整數，並且，單位(A)與單位(B)之莫耳比(A/B)為30/70至90/10，且該聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.15至0.358。
如申請專利範圍第1項所述之成形品，其中該聚碳酸酯樹脂的單位(A)及單位(B)之莫耳比(A/B)為40/60至90/10。
如申請專利範圍第1項所述之成形品，其中該聚碳酸酯樹脂的單位(A)為下述式所示之單位(A1)
如申請專利範圍第1項所述之成形品，其中該聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為110℃至155℃。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之成形品，其係射出成型品。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之成形品，其係薄膜。