TWI508995B - 共聚碳酸酯 - Google Patents

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TWI508995B
TWI508995B TW100141193A TW100141193A TWI508995B TW I508995 B TWI508995 B TW I508995B TW 100141193 A TW100141193 A TW 100141193A TW 100141193 A TW100141193 A TW 100141193A TW I508995 B TWI508995 B TW I508995B
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Tetsuya Motoyoshi
Masatoshi Ando
Tsuyoshi Takeda
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Teijin Chemicals Ltd
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Description

共聚碳酸酯
本發明係關於一種光彈性常數低且熱穩定性高之共聚碳酸酯。
先前在2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱為雙酚A)中，使碳酸酯前驅物反應所得之共聚碳酸酯(以下稱為PC-A)，其透明性、耐熱性、機械特性、尺寸穩定性優異，因此，作為工程塑膠已開始廣泛使用於極多領域。再者，近年來靈活運用其透明性，正開展著其作為光碟、薄膜、透鏡等領域之光學用材料的利用。
但是，在使用PC-A之情形，由於正的複折射高、光彈性常數高，故在作為光學用途使用時，發生光學變形，引起各式各樣問題。例如，在使用於光學透鏡之情形，會有成形品之複折射變大的缺點。又，在使用作為相位差薄膜之情形，因應力所致複折射之變化大，會有光逸散(light escape)發生的問題。
因此，上述課題之解決法之一，有已發表之使用螺二醇作為脂肪族二醇的共聚碳酸酯之報告(參照專利文獻1)。使用螺二醇的共聚碳酸酯相較於一般使用之PC-A，因熱穩定性不良，故在擠壓時或成型時會產生分解，發生銀疵(銀條痕(silver))、氣泡、燒黑等。在產生此種外觀不良之情形，會失去作為製品之價值。
作為改善熱穩定性之方法，有提案：將螺二醇之氮含量設在9ppm以下之方法(參照專利文獻2)；或將螺二醇之甲醯基及/或醛基設在100ppm以下之方法(參照專利文獻3)；或將螺二醇之大氣中、於260℃保持5小時後之熔融哈生色數(melt Hazen color number)設在40號以下之方法(參照專利文獻4)。
但是雖然先前技術有嘗試改善熱穩定性，不過就現況而言，尚未達成具有充分熱穩定性，可抑制銀疵、氣泡、燒黑等的樹脂。
(專利文獻1)日本特開平09-268225號公報
(專利文獻2)日本特開平11-343335號公報
(專利文獻3)日本特開平11-349679號公報
(專利文獻4)日本特開2000-007777號公報
本發明之目的係提案一種共聚碳酸酯，其光彈性常數低，而且銀疵、氣泡、燒黑之發生少，適合於光學用途。
本發明人等經重複戮力研究，結果首先發現將共聚碳酸酯中環狀縮醛系二醇之末端予以極端減少，進一步使酚性羥基適量存在，而可獲得耐熱穩定性優異的共聚碳酸酯。
亦即，根據本發明，本發明之課題可由下述來達成。
1.一種共聚碳酸酯，其係含有10至90莫耳%之下述式(A)所示之單位(A)；及90至10莫耳%之下述式(B)所示之單位(B)，且其末端滿足下述式(i)及(ii)：
式中，R1 至R4 係各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基。
式中R5 及R6 係各自獨立為鹵素原子或碳原子數1至10之烴基，烴基亦可含有芳香族基；m及n係各自獨立為0至4之整數；W係選自下述式之基：
式中R7 與R8 係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、碳原子數6至12之芳基、碳原子數2至5之烯基、或碳原子數7至17之芳烷基；又R7 亦可與R8 鍵結，形成碳環或雜環。R9 與R10 係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12之芳基；R11 為碳原子數1至9之伸烷基；a為0至20之整數；b為1至500之整數；
0.0001<(a)/(d)<0.1　(i)；
0.02<(b)/(d)<0.8　(ii)；
式中(a)係下述式所示之末端基量，
R1 至R4 與單位(A)相同，
式中(b)為下述式所示之末端基量，
(R5 至R6 、m、n及W與單位(B)相同)
式中(d)為全末端基量，為(a)、(b)及(c)之合計量，
式(c)為下述式所示之末端基，
2.如前項1之共聚碳酸酯，其末端滿足下述式(i)及(ii-1)：
0.0001<(a)/(d)<0.1　(i)
0.02<(b)/(d)<0.5　(ii-1)
式中(a)、(b)、(d)與式(i)、(ii)相同。
3.如前項1記載之共聚碳酸酯，其末端滿足下述式(iii)：
5<(b)/(a)<1000　(iii)；
式中，(a)、(b)與式(i)、(ii)相同。
4.如前項1之共聚碳酸酯，其單位(A)係下述式所示之單位(A1)：
實施發明之最佳型態
茲詳細說明本發明如下。
<共聚碳酸酯>
本發明之共聚碳酸酯，其特徵為含有來自環狀縮醛系二醇類之單位(A)、與來自芳香族二醇類之單位(B)，並具有特定之末端結構。
(單位(A))
單位(A)具有以下所示結構：
式中，R1 至R4 係各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基。碳原子數1至10之烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
單位(A)較佳為下述式所示之單位(A1)：
單位(A)係來自環狀縮醛系二醇類。作為環狀縮醛系二醇類，可例示3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、3,9-雙(1,1-二乙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、3,9-雙(1,1-二丙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。其中，由具有低光彈性常數(photoelastic constant)的觀點，較佳為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷(以下簡稱螺二醇(spiroglycol))。
本發明中，在使用作為原料單體之環狀縮醛二醇中所含有之甲磺酸離子之量較佳為15ppm以下，更佳為8ppm以下，特佳為3ppm以下。甲磺酸(methane sulfonic acid)離子之含量在15ppm以下，因聚合時之熱而使環狀縮醛骨架部分難以水解，三官能或者四官能之羥基難以產生，在聚合中難以引起交聯反應，故可抑制凝膠之發生而較適當。
為了獲得甲磺酸離子之含量為上限以下之該環狀縮醛二醇之方法，並無特別限定，不過可依照需要，重複複數次洗淨、蒸餾、再結晶等精製方法，而藉由該等組合來達成。
其中，在將環狀縮醛二醇於溶劑中加熱溶解後，濾出經冷卻所得之再結晶，接著，以離子交換水洗淨之方法極為有效。
在此所使用之再結晶溶劑方面，環狀縮醛二醇之溶解度在高溫中充分地高，且在室溫附近之溶解度充分低者為佳，再者，只要是藉由此再結晶之操作而可將樹脂之著色成分除去者，則更適當。在具有此種特性之溶劑方面，可例示醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴等。其中，較佳為醇類，特佳為碳原子數1至10之醇類。又，上述溶劑亦可混合2種以上來使用。
再結晶可以周知之方法來實施，亦可因應該環狀縮醛二醇之原料純度等實施2次以上之多次再結晶，將再結晶所得之結晶予以過濾、洗淨。洗淨之溶劑方面，可例示離子交換水、醇類、酯類、酮類、芳香族烴等，其中的離子交換水，由於可將以甲磺酸離子為首之陰離子成分更有效率地除去，故較為適當。其後，以適當方法將之乾燥，並作為熔融聚合之原料使用。
藉由在再結晶步驟中含有與吸附劑接觸之步驟，而可進一步減低離子雜質。亦即，將環狀縮醛系二醇類溶解於溶劑後，與吸附劑接觸。其方法可依照添加吸附劑於溶液中，並進行攪拌之批次(batch)法；使溶液通過填充於柱中的吸附劑層之流通法之任一種方法，來適當地實施。
吸附劑方面，可適當使用活性碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石等，不過特佳為活性碳。藉由過濾等方法，自進行吸附處理之溶液中，將吸附劑完全除去後，藉由上述通常之再結晶，而可獲得環狀縮醛系二醇類之結晶。
又，藉由加入水洗淨步驟，尤其是可減低甲磺酸離子等之水溶性離子雜質，亦即，使環狀縮醛二醇與離子交換水接觸，以離心分離機等予以脫水之方法。水洗淨可以周知之方法實施，若因應環狀縮醛二醇之純度等，而實施2次以上之多次之水洗淨或以溫水之洗淨時，則進一步可減低甲磺酸離子等之離子雜質。
(單位(B))
單位(B)具有以下所示結構：
式中，R5 及R6 係各自獨立為鹵素原子或碳原子數1至10之烴基，烴基亦可含有芳香族基。
鹵素原子可例舉氯原子、溴原子等。碳原子數1至10之烴基方面，可例舉碳原子數1至10之烷基、碳原子數5至10之環烷基、碳原子數6至10之芳基、碳原子數7至10之芳烷基、碳原子數2至10之烯基等。
碳原子數1至10之烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳原子數5至10之環烷基，可例舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。碳原子數6至10之芳基，可例舉苯基、萘基等。碳原子數7至10之芳烷基，可例舉苄基等。碳原子數2至10之烯基，可例舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。
經烴基取代之芳香族基，可例舉苯基、苄基、萘基等。
m及n係各自獨立為0至4之整數。
W係選自下述式：
R7 與R8 係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、碳原子數6至12之芳基、碳原子數2至5之烯基、或碳原子數7至17之芳烷基。又，R7 亦可與R8 鍵結，形成碳環或雜環。碳原子數1至9之烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳原子數1至5之烷氧基方面，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。碳原子數6至12之芳基方面，可例舉苯基、萘基等。碳原子數2至5之烯基方面，可例舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。碳原子數7至17之芳烷基方面，可例舉苄基等。
R9 與R10 係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12之芳基。碳原子數1至9之烷基方面，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳原子數1至5之烷氧基方面，可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。碳原子數6至12之芳基方面，可例舉苯基、萘基等。
R11 為碳原子數1至9之伸烷基。a為0至20之整數。b為1至500之整數。碳原子數1至9之伸烷基方面，可例舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(propylene)、三亞甲基(trimethylene)、伸丁基(butylene)、四亞甲基(tetramethylene)、伸戊基、伸己基等。
單位(B)係來自芳香族二醇類。由耐熱性或波長色散性之觀點，使用芳香族二醇類為必要。
芳香族二醇類可例示：1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚E)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、α,α’-雙(4-羥苯基)-對二異丙苯、α,α’-雙(4-羥苯基)-間二異丙苯(雙酚M)、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丙苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-二級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等。
其中，可例舉雙酚A、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙酚Z、雙酚C、雙酚E、雙酚M、9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀。由耐熱性或波長色散性之觀點，特佳為雙酚A、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
例示的二醇類，亦可併用2種以上來使用。
(組成比)
本發明之共聚碳酸酯中之單位(A)之含量為10至90莫耳%，較佳為20至80莫耳%，再佳為30至70莫耳%。單位(B)之含量為90至10莫耳%，較佳為80至20莫耳%，再佳為70至30莫耳%。單位(A)之含量為下限以上時，所得共聚碳酸酯之光彈性常數低，在作為薄膜使用時，難以產生熱所致不勻(uneven)，故較為適當。又，單位(A)之含量為上限以下時，在作為薄膜時，難以產生結晶化，故較為適當。莫耳%係以日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR測定並計算。
(末端基)
本發明之共聚碳酸酯，末端基具有來自環狀縮醛系二醇之羥基、酚性羥基、苯基。
(a)係來自下述式所示環狀縮醛系二醇之羥基之量(莫耳)：
(R1 至R4 與單位(A)相同)。
(b)係下述式所示酚性羥基之量(莫耳)：
(R5 至R6 、m、n及W與單位(B)相同)。
(c)係下述式所示苯基之量(莫耳)：
本發明之共聚碳酸酯係滿足下述式(i)。式中(d)係全末端基量(莫耳)，為(a)、(b)及(c)之合計量。
0.0001<(a)/(d)<0.1　(i)
本發明之共聚碳酸酯之(a)/(d)較佳為滿足下述式(i-1)，更佳為滿足下述式(i-2)。
0.001<(a)/(d)<0.05　(i-1)
0.001<(a)/(d)<0.03　(i-2)
本發明之共聚碳酸酯，(a)/(d)為0.0001以下時，因(b)/(d)為0.8以上，故發生銀疵或氣泡，另一方面，在0.1以上之情形，在滯留穩定性會有問題，會產生色調之惡化或銀疵之發生。
本發明之共聚碳酸酯係滿足下述式(ii)。
0.02<(b)/(d)<0.8　(ii)
本發明之共聚碳酸酯之(b)/(d)較佳為滿足下述式(ii-1)，更佳為滿足下述式(ii-2)、再佳為滿足下述式(ii-3)。
0.02<(b)/(d)<0.5　(ii-1)
0.04<(b)/(d)<0.45　(ii-2)
0.08<(b)/(d)<0.4　(ii-3)
本發明之共聚碳酸酯，若(b)/(d)為0.02以下時，則聚合速度顯著降低，不能達到目標之分子量，或因聚合時間之延長，耗費熱過程(Thermal history)，產生色調之惡化。另一方面，在0.8以上之情形，會有滯留穩定性之問題，產生色調之惡化或銀疵之發生。
本發明之共聚碳酸酯較佳為滿足下述式(iii)：
5<(b)/(a)<1000　(iii)
(式中，(a)、(b)與式(i)、(ii)相同)。
本發明之共聚碳酸酯之(b)/(a)較佳為滿足下述式(iii-1)，更佳為滿足下述式(iii-2)。
10<(b)/(a)<500　(iii-1)
20<(b)/(a)<100　(iii-2)
本發明之共聚碳酸酯之(b)/(a)，若超過上述範圍時，則易於損及滯留穩定性，易於產生色調之惡化或銀疵。
本發明之共聚碳酸酯較佳為滿足下述式(iv)：
0.02<{(d)-(c)}/(d)<0.5　(iv)
(式中，(d)、(c)與式(i)、(ii)相同)。
本發明之共聚碳酸酯之{(d)-(c)}/(d)較佳為滿足下述式(iv-1)，更佳為滿足下述式(iv-2)。
0.05<{(d)-(c)}/(d)<0.4　(iv-1)
0.07<{(d)-(c)}/(d)<0.4　(iv-2)
{(d)-(c)}/(d)超過上述範圍時，易於損及滯留穩定性，易於引起色調之惡化或銀疵之發生。亦即，根據本發明，藉由降低環狀縮醛系二醇類之羥基比率，同時使酚性末端基適量存在，則可製成耐熱穩定性優異、聚合性亦為良好的共聚碳酸酯。
此種本發明之共聚碳酸酯，可藉由例如下述之方法來調整OH末端基量等。首先，以碳酸酯稍多之裝入比的方式，來將羥基與碳酸酯裝入，而可減低OH末端基量。又，控制在聚合步驟之溫度或壓力為有效的，例如將聚合步驟分成第一步驟至第三步驟時，控制於以下般之減壓度或溫度，對OH末端基量之減低極為有效。
本發明中共聚碳酸酯之OH末端基量係以質子NMR法測定。例如，利用質子NMR，可測定環狀縮醛系二醇類之羥基(2至4ppm)、環狀縮醛系二醇類之苯基碳酸酯基(7.0至7.30ppm)、酚性羥基(6.3至6.9ppm)、酚性苯基碳酸酯基(7.0至7.4ppm)。
(共聚碳酸酯之製造方法)
關於用以製成此種OH末端基量之熔融聚合之製造方法，茲說明如下。
首先，如前述，將碳酸二酯對裝入之二醇成分等之碳酸酯之莫耳比增高，或溫度及壓力之控制極為重要。當然，本發明若為可滿足前述羥基量之關係則為佳，本發明並非限定於以下之製造方法。首先在裝入成為前述莫耳比之二醇成分中，使碳酸二酯等之碳酸酯前驅物反應，進行熔融聚合法。
在使用於酯交換反應之碳酸二酯方面，可例舉經取代亦可之碳數6至12之芳基、芳烷基等之酯。具體言之，可例舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯等。該等中特佳為碳酸二苯酯。碳酸二苯酯之使用量，相對於二醇之合計1莫耳而言，較佳為0.97至1.10莫耳，更佳為1.00至1.06莫耳。在控制於該範圍內之情形，因氣泡更少，故較為適當。
碳酸二苯酯之使用量，相對於二醇之合計1莫耳，若較0.97更少時，則在以下述製造時之溫度與壓力控制時，由於因碳酸二苯酯之揮發而使碳酸二苯酯小於理論量，故反應無法進行，因不再達到所期望之分子量，故滯留穩定性惡化，產生色調之惡化或銀疵之發生。
又，碳酸二苯酯之使用量，相對於二醇之合計1莫耳，在較1.10更多之情形，因碳酸二苯酯之分解而造成酚增多，在第三步驟之最終階段，殘存酚多，造成樹脂色調惡化之原因，故不甚理想。
接著，將聚合步驟分成以下之第一步驟、第二步驟、第三步驟加以說明。
第一步驟，係在最終真空度為40kPa以下8kPa以上之範圍，在最終樹脂溫度為160℃以上235℃以下之範圍，以裝入的全二醇之莫耳數為基準，進行酯交換，以使殘存環狀縮醛系二醇類之莫耳數成為1mol%以上30mol%以下之步驟。最終真空度較佳為30kPa以下9kPa以上之範圍，更佳為20kPa以下10kPa以上之範圍。又，減壓速度較佳為20kPa/min以下0.5kPa/min以上。最終樹脂溫度更佳為160℃至200℃之範圍。在160℃以上反應易於進行，生產性良好。又，在235℃以下，環狀縮醛系二醇類難以分解，凝膠難以發生。全二醇莫耳數中殘存環狀縮醛系二醇類之莫耳數，較佳為在1mol%以上20mol%以下進行酯交換。吾人推測殘存環狀縮醛二醇之莫耳數以超過上限之比率轉移至第二步驟時，會產生環狀縮醛系二醇類之分解，成為凝膠之發生源。又，在熔融製膜時，易於發生因分解物所致之氣泡。
一方面，在小於下限時，聚合度過度進行，使熔融黏度急遽地變高，易於產生收率降低或無法排出等的問題。又，芳香族二醇優先地反應，未反應環狀縮醛系二醇成分易於殘存，在熔融製膜時，易於發生因分解物所致之氣泡。使用碳酸二酯作為碳酸酯前驅物之酯交換反應，係在惰性氣體環境下，將預定比率之二醇成分與碳酸二酯一邊加熱，一邊攪拌，餾出生成的醇或酚類之方法來進行。反應係將自其初期減壓而生成之醇或酚類餾出，同時結束反應。此外，溫度係自最初常溫緩緩地進行加熱，較佳是讓最終溫度在中途不致超過。
第二步驟，係在最終真空度小於8kPa、1kPa以上之範圍，在最終樹脂溫度為220℃以上240℃以下之範圍，在共聚碳酸酯之比黏度為0.03以上0.2以下進行酯交換之步驟。在第二步驟，係進一步使在第一步驟聚合的共聚碳酸酯予以聚合。最終真空度較佳係在6kPa以下1.5kPa以上之範圍，更佳係在3kPa以下2kPa以上之範圍。減壓速度較佳為5kPa/min以下0.1kPa/min以上。最終樹脂溫度更佳係在220℃以上230℃以下之範圍。共聚碳酸酯之比黏度更佳係在0.05以上0.2以下進行酯交換。溫度係自第一步驟之溫度緩緩地進行加熱，較佳為讓最終溫度中途不致超過。最終聚合溫度在240℃以下，殘存著的環狀縮醛系二醇難以分解，難以產生凝膠。又，因芳香族二醇與環狀縮醛系二醇之反應性接近，故可減低殘存環狀縮醛系二醇。又，在220℃以上反應易於進行，因熱過程難以使環狀縮醛系二醇類分解，故難以發生凝膠。最終真空度小於8kPa，則易於產生酚之餾出，因反應易於進行，故因熱過程難以使環狀縮醛系二醇類分解，難以產生凝膠，又，可減低殘存環狀縮醛系二醇。最終真空度為1kPa以上之情形，由於酚之餾出，同時碳酸二酯難以餾出，故難以使莫耳平衡崩解，分子量易於延伸。
第三步驟，係在最終真空度為小於1kPa，在最終樹脂溫度235℃以上270℃以下之範圍，使共聚碳酸酯之比黏度在0.2以上0.6以下進行酯交換之步驟。在第三步驟，係將在第二步驟聚合的共聚碳酸酯進一步予以聚合。在最終真空度小於1kPa時，生成之醇或酚類、及二醇類難以殘存於系內，可抑制樹脂之色調、分解反應，故較為適當。最終真空度更佳為0.5kPa以下。在235℃以上，無法使熔融黏度變得過高，難以產生收率降低或無法排出等的問題。又，吾人推測在270℃以下，殘存之環狀縮醛系二醇類之寡聚物難以分解，難以發生凝膠。
最終樹脂溫度更佳係在240℃以上260℃以下之範圍。共聚碳酸酯之比黏度在0.25以上1.5以下進行酯交換更佳。溫度係自第一步驟之溫度緩緩地進行加熱，較佳是讓最終溫度中途不致超過。
接著，針對上述製造方法，進一步就其他條件進一步詳述如下。
首先，在熔融聚合法中，為加速聚合速度，可使用聚合觸媒，此等聚合觸媒方面，可例舉其本身周知之鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。
此種化合物方面，可適當使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、氫氧化四級銨等，該等化合物可單獨使用或者組合使用。
具體的鹼金屬化合物方面，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
具體的鹼土類金屬化合物方面，可例舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。
具體的含氮化合物方面，可例舉氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基苄銨等之具有烷、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可例舉三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。再者，可例舉氨、四甲銨硼氫化物、四丁銨硼氫化物、四丁銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等之鹼或者鹼性鹽等。
具體的其他金屬化合物方面，可例舉鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等化合物可為一種，亦可2種以上併用。
該等聚合觸媒之使用量，相對於二醇成分1莫耳，較佳係選擇在1×10-9 至1×10-2 當量之範圍，再佳在1×10-8 至1×10-2 當量之範圍，更佳在1×10-7 至1×10-3 當量之範圍。
又，在反應後期亦可添加觸媒去活化劑。使用之觸媒去活化劑方面，雖可有效地使用周知之觸媒去活化劑，不過在其中較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。更佳為十二基苯磺酸四丁鏻鹽等之十二基苯磺酸之鹽類；對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸之鹽類。
又，磺酸之酯方面，可適當使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。
其中最佳可使用十二基苯磺酸四丁鏻鹽。該等觸媒去活化劑之使用量，在使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物之至少一種聚合觸媒之情形，該觸媒之金屬化合物每1莫耳較佳為0.5至50莫耳之比率，更佳為在0.5至10莫耳之比率，再佳為0.8至5莫耳之比率。又，本發明之共聚碳酸酯，在不損及效果之範圍內，亦可與其他樹脂併用。
再者，依照用途或可依照需要調配有熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬惰性化劑、難燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等之添加劑。
(比黏度：ηSP )
本發明之共聚碳酸酯之比黏度(ηSP )為易於使強度與成形加工性並存，故較佳在0.20至1.50之範圍，更佳在0.23至1.20之範圍，特佳在0.25至1.00之範圍。
本發明所得第三步驟之共聚碳酸酯之比黏度(ηSP ))若較0.2更小時，因不再能獲得所期望之強度，故不甚理想。又，本發明所得第三步驟之共聚碳酸酯之比黏度(ηSP ))較1.50更大時，則成形加工性惡化，故不甚理想。
本發明所謂比黏度，係在20℃下自溶解0.7g共聚碳酸酯於二氯甲烷100ml所得的溶液，使用奧氏(ostwald)黏度計來求得。
比黏度(ηSP ))=(t-t0 )/t0
[t0 係二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]
此外，在測定共聚碳酸酯之比黏度之情形，可按下述要領進行。亦即，將共聚碳酸酯溶解至其20至30倍重量之二氯甲烷中，將可溶部分以氟鎂石過濾而採取後，除去溶劑，予以充分乾燥，獲得二氯甲烷可溶部分之固體。使用奧氏(ostwald)黏度計，自將此等0.7g固體溶解於100ml二氯甲烷的溶液求得20℃中比黏度。
(光彈性常數)
本發明共聚碳酸酯之光彈性常數之絕對值，較佳為40×10-12 Pa-1 以下，更佳為35×10-12 Pa-1 以下，再佳為30×10-12 Pa-1 以下。絕對值超過40×10-12 Pa-1 時，因成形時殘留應力而易於使產生的複折射變大。光彈性常數係使用日本分光公司製全光譜橢圓儀(Spectroellipsometer)M-220測定未延伸薄膜。
<光學成形品>
本發明之包含共聚碳酸酯的光學成形品，可以例如射出成型法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液鑄塑法等任意之方法成形。
本發明之共聚碳酸酯，光彈性常數低，因延伸而可實現所期望之波長色散性，故特佳為可有效地將其當作光學薄膜來使用。當然，本發明共聚碳酸酯，光彈性常數低，而且成形性亦優異，故即使作為光碟基板、光學透鏡、液晶面板、光卡片、薄片、薄膜、光纖維、連接器、蒸鍍塑膠反射鏡、顯示器等適於光學零件之結構材料或功能材料用途的光學用成形品，亦可有利地使用。
<光學薄膜>
使用本發明之共聚碳酸酯而成的光學薄膜，具體言之，可使用於相位差薄膜、塑膠晶格(plastic cell)基板薄膜、偏光板保護薄膜、抗反射薄膜、亮度上升薄膜、光碟之保護薄膜、擴散薄膜等之用途，其中可適當使用於相位差薄膜、偏光板保護薄膜、抗反射薄膜。
光學薄膜之製造方法方面，可例舉例如溶液鑄造(solution cast)法、熔融擠壓法、熱壓法、壓延(calender)法等周知之方法。其中，較佳為溶液鑄造法、熔融擠壓法，尤其是由生產性觀點，較佳為熔融擠壓法。
在熔融擠壓法中，使用T模，擠壓樹脂，並輸送至冷卻輥之方法可被適當使用。此時之溫度，雖可由共聚碳酸酯之分子量、Tg、熔融流動特性等來決定，不過較佳係在180至350℃之範圍，更佳係在200℃至320℃之範圍。較180℃低時，黏度變高，易於殘留聚合物之配向、應力變形，故不甚理想。又，較350℃高時，則易於產生熱劣化、著色、來自T模之模頭線(die line)(線紋)等之問題。
又，本發明之共聚碳酸酯，因對於有機溶劑之溶解性為良好，故亦可適用於溶液鑄造法。在溶液鑄造法之情形，溶劑方面，可適當使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二噁戊烷(dioxolane)、二氧陸圜(dioxane)等。溶液鑄造法所獲得薄膜狀物中之殘留溶劑量較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。若超過2重量%時，則殘留溶劑多，薄膜狀物之玻璃轉移溫度之降低顯著，由耐熱性之觀點，並不宜。
使用本發明之聚碳酸酯而成未延伸薄膜之厚度方面，較佳係在30至400μm之範圍，更佳係在40至300μm之範圍。
此等薄膜狀物予以進一步延伸，例如在製成相位差薄膜之情形，在考慮光學薄膜所期望之相位差值、厚度，而可在上述範圍內適宜決定。
茲以實施例詳細說明本發明如下，但本發明並非限定於該等。此外，實施例中「份」係指「重量份」之意。實施例中使用的使用樹脂及評價方法係如下述。
1.比黏度測定
使用奧氏(ostwald)黏度計，在20℃自將0.7g共聚碳酸酯溶解於100ml二氯甲烷所得之溶液，藉由以下之式來求得。
比黏度(ηSP ))=(t-t0 )/t0
[t0 為二氯甲烷之落下秒數、t為試料溶液之落下秒數]
2.末端基量
利用日本電子公司製JNM-AL400之質子NMR，進行各末端基之定量。例如，在包含：螺二醇、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、及碳酸二苯酯之共聚碳酸酯之情形，螺二醇之羥基具體表示2.5至2.6ppm之範圍，螺二醇之苯基具體表示7.15至7.20ppm之範圍，酚性羥基具體表示6.5至6.8ppm之範圍，酚性之苯基具體表示2.165至2.195ppm之範圍，故測定各自之積分值，並自積分值計算各末端之羥基量後，求得下述式之值。
螺二醇之羥基量/全末端基量=(a)/(d)
酚性羥基量/全末端基量=(b)/(d)
酚性羥基量/螺二醇之羥基量=(b)/(a)
3.光彈性常數測定
使用日本分光公司製全光譜橢圓儀M-220測定未延伸薄膜。
4.滯留穩定性評價
使用日本製綱所製射出成型機J85-ELIII，在圓筒溫度290℃、鑄模溫度80℃、以1分循環，將顆粒成形成2mm厚角板。在連續進行20發(shot)成形後，在該射出成型機之圓筒中使樹脂滯留10分鐘，將滯留後之2mm厚角板予以成形。滯留10分鐘後之銀疵全面發生的情形為×；可觀察到一部分發生之情形為△；完全無發生之情形為○。
5.薄膜之氣泡評價
厚度50μm之薄膜狀物係使用彩色3D雷射顯微鏡Keyence公司製VK-9700，將存在於500mm×500mm之長軸直徑為100μm以上之氣泡數換算成薄膜狀物1m2 中來求得。
實施例1
<共聚碳酸酯之製造>
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、46.35份9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下稱為BCF)、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃予以反應。其後，以60℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為190℃，在減壓度10kPa，保持其溫度10分鐘，進一步以30℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度設為2kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度設在260℃，將最終真空度調整成133Pa，進行合計220分鐘反應。在反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽一邊冷卻，一邊以製粒機(pelleter)切割獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
<薄膜之製造>
接著，藉由在Technovel公司製15mmφ二軸擠壓機安裝寬150mm、澆斗嘴(lip)寬500μm之T模與薄膜收取裝置，且所得之共聚碳酸酯在270℃進行薄膜成形，而獲得厚度50μm之透明的擠壓薄膜，測定光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
實施例2
除了將碳酸二苯酯之量變更為89.73份以外，其他與實施例1同樣方式進行，獲得共聚碳酸酯，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
實施例3
除了變更86.97份SPG、72.09份BCF、104.18份碳酸二苯酯以外，其他與實施例1同樣方式進行，獲得共聚碳酸酯，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
實施例4
除了將碳酸二苯酯之量變更為104.69份以外，其他與實施例3同樣方式進行，獲得共聚碳酸酯，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
比較例1
<共聚碳酸酯之製造>
在氮環境下將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97SPG份、46.35BCF份、88.86份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成6kPa。進一步以30℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度設為2kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度設在260℃，將最終真空度調整成133Pa，進行合計220分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽一邊冷卻，一邊以製粒機切割，獲得顆粒。測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
<薄膜之製造>
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
比較例2
除了變更86.97份SPG、72.09份BCF、104.18份碳酸二苯酯以外，其他與比較例1同樣方式進行，獲得共聚碳酸酯，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，並測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
比較例3
除了變更碳酸二苯酯之量為103.66份以外，其他與實施例3同樣方式進行，獲得共聚碳酸酯，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
比較例4
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、46.35份BCF、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成2kPa。進一步以30℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為225℃，並將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度，將最終樹脂溫度調整成260℃，將最終真空度調整成133Pa並進行合計220分鐘反應。在反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，一邊以水槽冷卻，一邊以製粒機切割獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表1。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表1所示。
實施例5
於氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、27.95份雙酚A、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃予以反應。其後，以60℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成10kPa。進一步以30℃/hr之速度進行升溫，使最終樹脂溫度為225℃，並將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成260℃，並將最終真空度調整成133Pa進行合計220分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，使觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣之方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表2所示。
實施例6
將在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、38.06份1,1-雙(4-羥苯基)3,3,5-三甲基環己烷、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融，其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成10kPa。進一步以30℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成260℃，並將最終真空度調整成133Pa，進行合計220分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣之方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表2所示。
比較例5
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、46.35份BCF、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃予以反應。其後，以60℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成2kPa。進一步以30℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成280℃，並將最終真空度調整成133Pa，進行合計220分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣之方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數。結果如表2所示。
比較例6
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、46.35份BCF、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成2kPa。進一步以30℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成270℃，將最終真空度調整成133Pa，並進行合計300分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣之方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表2所示。
比較例7
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、27.95份雙酚A、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度將最終樹脂溫度升溫至190℃，花10分鐘將減壓度調整成2kPa。進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度升溫至225℃，將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成270℃，將最終真空度於調整成133Pa，進行合計300分鐘反應。
反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表2所示。
比較例8
在氮環境下，將樹脂溫度加熱至150℃，使86.97份SPG、38.06份1,1-雙(4-羥苯基)3,3,5-三甲基環己烷、89.29份碳酸二苯酯、及5.2×10-4 份作為觸媒之碳酸氫鈉予以熔融。其後，花10分鐘將最終真空度調整成10kPa，將樹脂溫度加熱至160℃並予以反應。其後，以60℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為190℃，花10分鐘將減壓度調整成2kPa。進一步以30℃/hr之速度升溫，使最終樹脂溫度為225℃，將最終真空度調整成1kPa，進一步以30℃/hr之速度將最終樹脂溫度調整成270℃，將最終真空度調整成133Pa，進行合計300分鐘反應。反應完成後，添加觸媒量之1.5倍莫耳之十二基苯磺酸四丁鏻鹽，將觸媒去活化後，於氮加壓下使之自反應槽之底部排出，以水槽冷卻，同時以製粒機切割，獲得顆粒，測定該顆粒之比黏度，並記載於表2。又，使用該顆粒，實施滯留穩定性評價。
接著，以與實施例1同樣方式製成薄膜，測定薄膜之光彈性常數、氣泡數，結果如表2所示。
表1及表2中之SPG表示3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷，BCF表示9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
表1及表2中之SPG羥基係下述式(a)所示之末端基：
式(a)中，R1 至R4 為甲基。
表1及表2中之酚性羥基係下述式(b)所示之末端基：
R5 至R6 為甲基；m及n為1；W為下述式所示之取代基：
發明效果
本發明之共聚碳酸酯之末端基之環狀縮醛系二醇類之羥基(a)少，而其酚性羥基(b)較環狀縮醛系二醇類之羥基(a)更多，因而本發明之共聚碳酸酯熱穩定性優異。
因此，本發明之共聚碳酸酯可大幅抑制成形時之銀疵、氣泡、燒黑之發生。
產業上可利用性
本發明之共聚碳酸酯在成形時氣泡發生少，而且光彈性係數亦低，故可適當作為光學用途。

Claims (4)

  1. 一種共聚碳酸酯，其係含有10至90莫耳%之下述式(A)所示之單位(A)；及90至10莫耳%之下述式(B)所示之單位(B)，且其末端滿足下述式(i)及(ii)： 式中，R1 至R4 係各自獨立為氫原子或碳原子數1至10之烷基 式中，R5 及R6 係各自獨立為鹵素原子或碳原子數1至10之烴基，烴基亦可含有芳香族基；m及n係各自獨立為0至4之整數；W係選自下述式之基： 式中，R9 與R10 係各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數1至9之烷基、碳原子數1至5之烷氧基、或碳原子數6至12之芳基； 0.0001<(a)/(d)<0.1 (i)；0.02<(b)/(d)<0.8 (ii)；式中(a)係下述式所示之末端基量， R1 至R4 與單位(A)相同，式中(b)係下述式所示之末端基量， R5 至R6 、m、n及W與單位(B)相同，式中(d)為全末端基量，為(a)、(b)及(c)之合計量，式(c)為下述式所示之末端基，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚碳酸酯，其末端滿足下述式(i)及(ii-1)：0.0001<(a)/(d)<0.1 (i)；0.02<(b)/(d)<0.5 (ii-1)；式中(a)、(b)、(d)與式(i)、(ii)相同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚碳酸酯，其末端滿足下述式(iii)：5<(b)/(a)<1000 (iii)式中，(a)、(b)與式(i)、(ii)相同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚碳酸酯，其中單位(A)係下述式所示之單位(A1)：
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6185318B2 (ja) * 2013-07-19 2017-08-23 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP6411882B2 (ja) * 2014-12-16 2018-10-24 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP6727200B2 (ja) * 2015-07-13 2020-07-22 帝人株式会社 撮像レンズ
CN110799870B (zh) 2017-06-28 2021-05-07 富士胶片株式会社 相位差膜
JP7204735B2 (ja) 2018-03-12 2023-01-16 帝人株式会社 ポリエステル樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂、および該樹脂を用いた光学部材
KR102652058B1 (ko) * 2018-03-28 2024-03-27 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 및 성형체
US11578168B2 (en) 2018-03-30 2023-02-14 Teijin Limited Polycarbonate resin and optical member containing same
EP3926000B1 (en) * 2019-02-13 2024-04-03 Teijin Limited Polycarbonate resin composition, and optical film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241485A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2004189858A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69607929T2 (de) * 1996-01-30 2001-01-18 Teijin Ltd Polycarbonatcopolymer das Oxaspiroundecangruppe enthält und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3160209B2 (ja) 1996-01-30 2001-04-25 帝人株式会社 オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法
JP4085210B2 (ja) 1998-06-04 2008-05-14 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
EP0962478B1 (en) 1998-06-01 2004-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing aromatic/aliphatic copolycarbonate
JP2000007777A (ja) 1998-06-18 2000-01-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP4081622B2 (ja) 1998-06-01 2008-04-30 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
CN1681886B (zh) * 2002-09-30 2010-04-21 三菱工程塑料株式会社 使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和成形体
US8013047B2 (en) * 2005-06-13 2011-09-06 BASF SE Ludwigshafen Oligo- and poly-carbonates terminated with silicon containing groups as surface modifiers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002241485A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2004189858A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法

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