CN110799870B - 相位差膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可发挥充分的逆波长色散性的相位差膜。本发明的相位差膜包含共聚物，该共聚物含有：选自由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元的至少一种；及由通式(3)表示的单元，20nm＜Re(548)＜300nm，0.5＜Re(446)/Re(548)＜1.0，1.0＜Re(629)/Re(548)＜2.0。其中，Re(446)、Re(548)、Re(629)分别表示波长446nm、548nm、629nm中的面内延迟。

Description

相位差膜
技术领域
本发明涉及一种相位差膜。
背景技术
以往，在液晶显示装置等中，作为光学膜而使用相位差膜。
作为相位差膜，已知有一种逆色散膜，其波长越长，相位差变得越大。作为构成逆色散膜的薄膜的成分，例如有使折射率在相对于薄膜的拉伸方向平行的方向上增大的正的固有双折射成分(以下，也称为正的单体成分)和使折射率在相对于薄膜的拉伸方向垂直的方向上增大的负的固有双折射成分(以下，也称为负的单体成分)。在可见光的波长区域(约400nm～约800nm)中，正的单体成分所示的折射率比负的单体成分所示的折射率大，并且正的单体成分所示的折射率的波长色散比负的单体成分所示的折射率的波长色散小，由此成为逆色散膜。为了实现该逆色散膜，与正的单体成分相比，负的单体成分需要在长波长侧具有最大吸收。
作为负的单体成分，已知有包含芴结构的成分。例如，在专利文献1～6中公开有一种由共聚物构成的相位差膜，该共聚物包括包含芴结构的结构单元和包含具有脂环式烃或芳香族烃的结构单元。在专利文献1及2中，作为包含芴结构的结构单元而公开有由9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴衍生的结构单元，在专利文献3～6中公开有由9，9-双(4-羟基苯基)芴衍生的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5079150号公报
专利文献2：日本专利第5706071号公报
专利文献3：日本专利第5668077号公报
专利文献4：日本专利第4739636号公报
专利文献5：日本专利第4010810号公报
专利文献6：日本专利第3325560号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，在现有的相位差膜中，所使用的负的单体成分的折射率波长色散不足够大，有时无法充分地发挥逆波长色散性。因此，本发明人等为了解决这种现有技术的课题，以提供可发挥充分的逆波长色散性的相位差膜为目的进行了研究。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，本发明人等发现通过由包含具有特定的结构的源自负的单体成分的单元和源自正的单体成分的单元的共聚物而形成相位差膜，可以得到可发挥充分的逆波长色散性的相位差膜。
具体而言，本发明具有以下结构。
[1]一种相位差膜，其包含共聚物，该共聚物含有：选自由下述通式(1)表示的单元及由下述通式(2)表示的单元的至少一种；及由下述通式(3)表示的单元，
20nm＜Re(548)＜300nm，
0.5＜Re(446)/Re(548)＜1.0，
1.0＜Re(629)/Re(548)＜2.0；
其中，Re(446)、Re(548)、Re(629)分别表示波长446nm、548nm、629nm中的面内延迟；
[化学式编号1]
Figure BDA0002340330350000031
在通式(1)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基；
R15～R17分别独立地表示取代基；
a～c分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数，在a～c为2以上的整数的情况下，多个R15、多个R16及多个R17可以分别相同或不同；
Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基；
L11及L12分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基；
n11及n12分别独立地表示0～10的整数；在n11及n12为2～10的整数的情况下，多个L11及多个L12可以分别相同或不同；
在Ar11及Ar12分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R15、R16、-O-[L11-O]n11-及-[O-L12]n12-O-分别独立地可以取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环；
[化学式编号2]
Figure BDA0002340330350000041
在通式(2)中，Y21及Y22分别独立地为碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Y21及Y22中的至少1个为氧原子、硫原子或氮原子；
Z为与Y21-C＝C-Y22一同形成5～7元环的原子组，表示环构成原子由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子构成的原子组；
R21～R24分别独立地表示取代基；
p～s分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数；在p～s为2以上的整数的情况下，多个R21、多个R22、多个R23及多个R24可以分别相同或不同；
Ar21及Ar22分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基；
X21及X22分别独立地为选自单键、-O-、-S-的基；
L21及L22分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基；
m21及m22分别独立地表示0～10的整数；在m21及m22为2～10的整数的情况下，多个-[L21-X21]-及多个-[X22-L22]-
可以分别相同或不同；
在Ar21及Ar22分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R21、R22、-O-[L21-X21]m21-及-[X22-L22]m22-O-可以分别独立地取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环；
[化学式编号3]
Figure BDA0002340330350000051
在通式(3)中，X32表示碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团；其中，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
[2]根据[1]所述的相位差膜，其中，由通式(1)表示的单元是由下述通式(11)表示的单元；
[化学式编号4]
Figure BDA0002340330350000052
在通式(11)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基；
R15及R16分别独立地表示甲基或乙基；
a及b分别独立地表示0～2的整数；
L11及L12分别独立地表示亚乙基或亚丙基；
n11及n12分别独立地表示0～3的整数。
[3]根据[1]或[2]所述的相位差膜，其中，由通式(2)表示的单元是由下述通式(21)表示的单元；
[化学式编号5]
Figure BDA0002340330350000061
在通式(21)中，Y21及Y22分别独立地表示碳原子或氮原子，Y21及Y22中的至少1个为氮原子；
R21及R22分别独立地表示甲基或乙基，R23及R24分别独立地表示取代基；
p及q分别独立地表示0～3的整数，r表示0～4的整数，s表示0～2的整数，在s为2的情况下，由R24表示的取代基可以彼此键合而形成稠环；
L21及L22分别独立地表示亚乙基或亚丙基；
m21及m22分别独立地表示0～3的整数。
[4]根据[3]所述的相位差膜，其中，在通式(21)中，Y21及Y22为氮原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的相位差膜，其中，在通式(3)中，X32表示具有选自脂环、杂环及芳香环的至少1种作为取代基的碳原子数为5～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团，其中，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的相位差膜，其中，由通式(3)表示的单元是选自下述结构单元的单元；
[化学式编号6]
Figure BDA0002340330350000071
在上述结构单元中，R331表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基；r1为0或1；R332及R333分别独立地表示氢原子或甲基，Z331为由以下结构式中的任一个表示的连结基团；
[化学式编号7]
Figure BDA0002340330350000072
上述结构式中的*表示连结部位。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的相位差膜，其中，光弹性系数为0cm2/N以上且40×10-8cm2/N以下。
发明效果
根据本发明，能够得到可发挥充分的逆波长色散性的相位差膜。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据代表性实施方式或具体例而完成，但是本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
并且，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标记取代及未取代的表述包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，在本说明书中的基团(原子团)具有取代基的情况下，各基团(原子团)的碳原子数为也包含取代基的碳原子数的值。
(由通式(1)表示的单元)
本发明的相位差膜包含共聚物，该共聚物含有：选自由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元的至少一种；及由通式(3)表示的单元。
由通式(1)表示的单元是以下表示的结构单元。由通式(1)表示的单元是源自负的单体成分的单元。
[化学式编号8]
Figure BDA0002340330350000091
在通式(1)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基。
R15～R17分别独立地表示取代基。
a～c分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数。在a～c为2以上的整数的情况下，多个R15、多个R16及多个R17可以分别相同或不同。
Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基。
L11及L12分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基。
n11及n12分别独立地表示0～10的整数。在n11及n12为2～10的整数的情况下，多个L11及多个L12可以分别相同或不同。
在Ar11及Ar12分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R15、R16、-O-[L11-O]n11-及-[O-L12]n12-O-分别独立地可以取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环。
在通式(1)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且是排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基。R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基。另外，反应性基团是(甲基)丙烯酰基。
R11～R14中的至少一个是哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，优选为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基。由于R11～R14中的至少一个是具有上述范围的哈米特取代基常数σp的供电子性基团，因此能够增大由通式(1)表示的单元的波长色散，并能够增大相位差膜的逆波长色散性。
另外，哈米特取代基常数σp值更优选为-0.20以下，进一步优选为-0.25以下。另外，哈米特取代基常数σp值的下限值优选为-0.7。
哈米特取代基常数σp值记载于Correlation Analysis in Chemistry,Ed.ByN.B.Chapman,J.Shorter,p.439～540,Plenum Press(1978)及其中所引用的参考文献中。其中，σp如下述定义。
σp＝Log(Ka/Ka0)＝pKa0-pKa
pKa0是水中25℃下的安息香酸的酸解离常数。pKa是水中25℃下的对位取代安息香酸的酸解离常数。另外，关于在上述文献中未记载的哈米特取代基常数σp值，能够通过上述文献记载的方法求出。
作为哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，例如能够举出环丙基(-cycloC3H5、σp值为-0.21)、氨基(-NH2、σp值为-0.57)、二甲氨基(-N(CH3)2、σp值为-0.63)、苯甲酰氨基(-NHCOC6H5、σp值为-0.19)、羟基(-OH、σp值为-0.38)、甲氧基(-OCH3、σp值为-0.28)、乙氧基(-OC2H5、σp值为-0.21)、丙氧基(-OC3H7、σp值为-0.25)等。另外，在R11～R14中的多个取代基是哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基的情况下，这些取代基可以相同或不同。
在通式(1)中，R12及R13中的至少一个优选为哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，而且是排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R12及R13优选为哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，而且是排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基。通过将如上所述配置于特定位置的取代基的哈米特取代基常数σp值设为小于-0.15，能够增大由通式(1)表示的单元的波长色散，并能够增大相位差膜的逆波长色散性。
哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基优选为烷基、烷氧基或二烷基氨基，更优选为烷氧基。烷氧基优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，更优选为甲氧基。
通过将R11～R14中的至少一个设为如上所述的烷氧基，由通式(1)表示的单元的结构成为紧凑，并且能够增大由通式(1)表示的单元的波长色散。由此，能够增大相位差膜的逆波长色散性。
在本发明中，R12及R13中的至少一个优选为烷氧基，R12及R13更优选为烷氧基。此外，R12及R13优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，更优选为甲氧基。
在通式(1)中，R15～R17分别独立地表示取代基。作为R15～R17表示的取代基并无特别的限制，但是例如能够举出卤原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳基、杂芳基及脂环基等。R15～R17表示的取代基优选为烷基、烷氧基或芳基，更优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或苯基，尤其优选为甲基、甲氧基或苯基。
在通式(1)中，Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基。其中，Ar11及Ar12分别独立地优选为包含由虚线包围的苯环的芳基。在Ar11及Ar12为包含由虚线包围的苯环的芳基的情况下，优选为碳原子数为6～18的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，尤其优选为碳原子数为6～10的芳基。并且，在Ar11及Ar12为包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基的情况下，优选为环元数为9～14的杂芳基，更优选为环元数为9～10的杂芳基。作为构成可以具有Ar11及Ar12表示的取代基的杂芳基的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子。
Ar11及Ar12分别独立地可以是仅由由虚线包围的苯环构成的芳基，也可以是包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的芳香族稠环基。另外，在本说明书中，关于芳香族稠环基的稠环，作为整个稠环具有芳香族性。
在通式(1)中，L11及L12分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基。L11及L12分别独立地优选为碳原子数为2～8的亚烷基，更优选为碳原子数为2～4的亚烷基，进一步优选为乙烯基。
在通式(1)中，a～c分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数。a～c分别独立地优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，更进一步优选为0或1，尤其优选为0。
另外，在a为2以上的整数的情况下，多个R15可以相同或不同。多个R15可以彼此键合而形成环，但是优选多个R15不会彼此键合而形成环。
在b为2以上的整数的情况下，多个R16可以相同或不同。多个R16可以彼此键合而形成环，但是优选多个R16不会彼此键合而形成环。
在c为2以上的整数的情况下，多个R17可以相同或不同。多个R17可以彼此键合而形成环，但是优选多个R17不会彼此键合而形成环。
在通式(1)中，n11及n12只要分别独立地为0～10的整数即可，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。在n11为2～10的整数的情况下，多个L11可以相同或不同，在n12为2～10的整数的情况下，多个L12可以相同或不同。
由通式(1)表示的单元优选为由下述通式(11)表示的单元。
[化学式编号9]
Figure BDA0002340330350000121
在通式(11)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此相互键合而形成稠环的取代基。
R15及R16分别独立地表示甲基或乙基。
a及b分别独立地表示0～2的整数。
L11及L12分别独立地表示亚乙基或亚丙基。
n11及n12分别独立地表示0～3的整数。
通式(11)中的R11～R14的优选范围与通式(1)中的R11～R14的优选范围相同。
通式(11)中的R15及R16分别独立地优选为甲基。
通式(11)中的L11及L12分别独立地优选为乙烯基。
通式(11)中的n11及n12分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
通式(11)中的a及b分别独立地优选为0或1，更优选为0。
以下，列举由通式(1)表示的单元的具体例，但是本发明并不限定于以下单元。
[化学式编号10]
Figure BDA0002340330350000131
[化学式编号11]
Figure BDA0002340330350000141
关于由通式(1)表示的单元的获取方法并无特别的限制，可以获取市售的成为前体的化合物，也可以通过合成而制造。在通过合成而制作成为前体的化合物的情况下，能够通过公知的方法及实施例中所记载的方法而合成。
(由通式(2)表示的单元)
由通式(2)表示的单元是以下表示的结构单元。由通式(2)表示的单元是源自负的单体成分的单元。
[化学式编号12]
Figure BDA0002340330350000151
在通式(2)中，Y21及Y22分别独立地为碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Y21及Y22中的至少1个为氧原子、硫原子或氮原子。
Z为与Y21-C＝C-Y22一同形成5～7元环的原子组，表示环构成原子由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子构成的原子组。
R21～R24分别独立地表示取代基。
p～s分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数。在p～s为2以上的整数的情况下，多个R21、多个R22、多个R23及多个R24可以分别相同或不同。
Ar21及Ar22分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基。
X21及X22分别独立地为选自单键、-O-、-S-的基。
L21及L22分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基。
m21及m22分别独立地表示0～10的整数。在m21及m22为2～10的整数的情况下，多个-[L21-X21]-及多个-[X22-L22]-可以分别相同或不同。
在Ar21及Ar22分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R21、R22、-O-[L21-X21]m21-及-[X22-L22]m22-O-可以分别独立地取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环。
在通式(2)中，Y21及Y22分别独立地为氧原子、硫原子、氮原子或碳原子，Y21及Y22中的至少一个为氧原子、硫原子或氮原子。Y21及Y22分别独立地优选为氮原子或碳原子，选自Y21及Y22的至少一个优选为氮原子。并且，Y21及Y22两者更优选为氮原子。
在通式(2)中，Z为与Y21-C＝C-Y22一同形成5～7元环的原子组，表示环构成原子由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子构成的原子组。Z优选为与Y21-C＝C-Y22一同形成5或6元环的原子组，更优选为形成6元环的原子组。并且，Z更优选为环构成原子由碳原子构成的原子组。
在通式(2)中，R21～R24分别独立地表示取代基。作为R21～R24表示的取代基并无特别的限制，但是例如能够举出卤原子、卤化烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、脂环基、氰基、甲硅烷基等。
R21～R23表示的取代基分别独立地优选为烷基、烷氧基或芳基，更优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或苯基，进一步优选为甲基、甲氧基或苯基，尤其优选为甲基或甲氧基。
R24优选为烷基、甲硅烷基、烷氧基或芳基，更优选为碳原子数为1～5的烷基、甲硅烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或苯基，进一步优选为甲基、甲硅烷基或甲氧基。并且，多个R24可以是与所取代的环形成稠环的基。
在通式(2)中，p～s分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数。p～r分别独立地优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，更进一步优选为0或1，尤其优选为0。s优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
另外，在p为2以上的整数的情况下，多个R21可以相同或不同。多个R21可以彼此键合而形成环，但是优选多个R21不会彼此键合而形成环。
在q为2以上的整数的情况下，多个R22可以相同或不同。多个R22可以彼此键合而形成环，但是优选多个R22不会彼此键合而形成环。
在r为2以上的整数的情况下，多个R23可以相同或不同。多个R23可以彼此键合而形成环，但是优选多个R23不会彼此键合而形成环。
在s为2以上的整数的情况下，多个R24可以相同或不同，多个R24可以彼此键合而形成环。该情况下，多个R24优选与所取代的环形成稠环。稠环还可以具有取代基，该情况下，作为取代基，能够例示出作为R24例举的取代基作为优选的取代基。
在多个R24为彼此键合而与所取代的环形成稠环的基的情况下，形成稠环的环数优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2。通过将形成稠环的环数设为上述范围，容易抑制包含上述结构单元的共聚物的着色。
在通式(2)中，Ar21及Ar22分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基。其中，Ar21及Ar22分别独立地优选为包含由虚线包围的苯环的芳基。在Ar21及Ar22为包含由虚线包围的苯环的芳基的情况下，优选为碳原子数为6～18的芳基，更优选为碳原子数为6～14的芳基，尤其优选为碳原子数为6～10的芳基。并且，在Ar21及Ar22为包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基的情况下，优选为环元数为9～14的杂芳基，更优选为环元数为9～10的杂芳基。作为构成可以具有Ar21及Ar22表示的取代基的杂芳基的杂原子，能够举出氮原子、氧原子、硫原子。
Ar21及Ar22分别独立地可以是仅由由虚线包围的苯环构成的芳基，也可以是包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的芳香族稠环基。另外，在本说明书中，关于芳香族稠环基的稠环，作为整个稠环具有芳香族性。
在通式(2)中，L21及L22分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的杂亚芳基。L21及L22分别独立地优选为碳原子数为2～8的亚烷基，更优选为碳原子数为2～4的亚烷基，进一步优选为乙烯基。
在通式(2)中，X21及X22分别独立地表示选自单键、-O-、-S-的基。其中，X21及X22优选为单键或-O-。
在通式(2)中，m21及m22只要分别独立地为0～10的整数即可，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。在m21为2～10的整数的情况下，多个-[L21-X21]-可以相同或不同，在m22为2～10的整数的情况下，多个-[X22-L22]-可以相同或不同。
由通式(2)表示的单元优选为由下述通式(21)表示的单元。
[化学式编号13]
Figure BDA0002340330350000181
在通式(21)中，Y21及Y22分别独立地表示碳原子或氮原子，Y21及Y22中的至少一个为氮原子。
R21及R22分别独立地表示甲基或乙基，R23及R24分别独立地表示取代基。
p及q分别独立地表示0～3的整数，r表示0～4的整数，s表示0～2的整数，在s为2的情况下，由R24表示的取代基可以彼此键合而形成稠环。
L21及L22分别独立地表示亚乙基或亚丙基。
m21及m22分别独立地表示0～3的整数。
通式(21)中的Y21及Y22的优选范围与通式(2)中的Y21及Y22的优选范围相同。在通式(21)中，Y21及Y22优选为氮原子。
通式(21)中的R23及R24的优选范围与通式(2)中的R23及R24的优选范围相同。
通式(21)中的L21及L22分别独立地表示亚乙基或亚丙基，优选为亚乙基。
通式(21)中的m21及m22分别独立地表示0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
p及q分别独立地表示0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，尤其优选为0。并且，r表示0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，更进一步优选为0或1，尤其优选为0。s表示0～2的整数。另外，在s为2的情况下，由R24表示的2个取代基可以彼此键合而形成稠环。
以下，列举由通式(2)表示的单元的具体例，但是本发明并不限定于以下结构单元。
[化学式编号14]
Figure BDA0002340330350000191
[化学式编号15]
Figure BDA0002340330350000201
[化学式编号16]
Figure BDA0002340330350000202
关于由通式(2)表示的单元的获取方法并无特别的限制，可以获取市售的成为前体的化合物，也可以通过合成而制造。在通过合成而制作成为前体的化合物的情况下，能够通过公知的方法及实施例中所记载的方法而合成。
(由通式(3)表示的单元)
由通式(3)表示的单元是以下表示的结构单元。由通式(3)表示的单元是源自正的单体成分的单元。
[化学式编号17]
Figure BDA0002340330350000211
在通式(3)中，X32表示碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团。然而，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
X32可以表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基可以具有取代基。该情况下，各基的碳原子数优选也包括取代基的碳原子数在内在上述范围内。作为取代基并无特别的限制，但是例如能够举出烷基、烯基、酰基、羟基、羟烷基、烷氧基、芳基、杂芳基及脂环基等。另外，构成亚烷基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
X32只要是包含上述基的连结基团即可，可以是由上述基构成的连结基团，也可以是具有将2种以上的上述基组合而成的结构的连结基团。并且，X32可以是亚环烷基彼此之间由单键、-O-、-S-或亚烷基连结的基，可以是亚芳基彼此之间由单键、-O-、-S-或亚烷基连结的基，也可以是亚环烷基和亚芳基由单键、-O-、-S-或亚烷基连结的基。然而，X32是不包含-O-C(＝O)-O-的基。
以下，列举由通式(3)表示的单元的X32的具体例，但是X32的结构并不限定于下述结构。另外，在下述具体例中，*表示由通式(3)表示的单元的主链中的连结部位。
[化学式编号18]
Figure BDA0002340330350000212
[化学式编号19]
Figure BDA0002340330350000221
[化学式编号20]
Figure BDA0002340330350000222
其中，在通式(3)中，X32优选表示具有选自脂环、杂环及芳香环的至少1种作为取代基的碳原子数为5～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团。然而，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。另外，在各基具有取代基的情况下，上述碳原子数是也包括取代基的碳原子数在内的碳原子数。
在X32是具有选自脂环、杂环及芳香环的至少1种作为取代基的亚烷基的情况下，脂环、杂环及芳香环优选为5元环或6元环。在X32为亚环烷基的情况下，亚环烷基优选为5元环或6元环。在X32为亚芳基的情况下，亚芳基的碳原子数优选为6～12。
此外，由通式(3)表示的单元优选为选自下述结构单元的单元。
[化学式编号21]
Figure BDA0002340330350000231
在上述结构单元中，R331表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。r1为0或1。R332及R333分别独立地表示氢原子或甲基，Z331是由以下结构式中的任一个表示的连结基团。下述结构式中的*表示连结部位。
[化学式编号22]
Figure BDA0002340330350000232
在上述结构单元中，R331优选为氢原子，R332及R333优选为氢原子。并且，Z331优选为由以下结构式表示的连结基团。
[化学式编号23]
Figure BDA0002340330350000241
即，由通式(3)表示的单元尤其优选为选自下述结构单元的单元。
[化学式编号24]
Figure BDA0002340330350000242
关于由通式(3)表示的单元的获取方法并无特别的限制，可以获取市售的成为前体的化合物，也可以通过合成而制造。在通过合成而制造成为前体的化合物的情况下，能够通过公知的方法及实施例中所记载的方法而合成。
(共聚物)
本发明的相位差膜包含共聚物，该共聚物包括：选自由上述通式(1)表示的单元及由上述通式(2)表示的单元的至少一个；及由上述通式(3)表示的单元。并且，本发明的相位差膜只要发挥本发明的效果，则还可以包括另一个结构单元。例如该共聚物还可以包含聚酯低聚物。
相对于共聚物的所有结构单元，由通式(1)表示的单元及由上述通式(2)表示的单元优选包含10摩尔％以上，更优选包含20摩尔％以上。并且，相对于共聚物的所有结构单元，由通式(1)表示的单元及由上述通式(2)表示的单元优选包含80摩尔％以下，更优选包含70摩尔％以下。另外，相对于共聚物的所有结构单元，由通式(1)表示的单元及由上述通式(2)表示的单元可以是60摩尔％以下，也可以是50摩尔％以下。由上述通式(1)表示的单元及由上述通式(2)表示的单元的波长色散足够大，而且负的双折射率大。因此，能够抑制为了显现所期望的相位差Re(548)而所需要的负的单体成分的添加量，能够增加由通用性更高的通式(3)表示的单元的选择项。由此，也能够抑制相位差膜的制造成本。
相对于共聚物的所有结构单元，由通式(3)表示的单元优选包含20摩尔％以上，更优选包含30摩尔％以上。并且，相对于共聚物的所有结构单元，由通式(3)表示的单元优选包含90摩尔％以下，更优选包含80摩尔％以下。
共聚物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为50000以上。并且，共聚物的重均分子量优选为200000以下，更优选为100000以下。
本发明中的共聚物的分子量(质均分子量)的测定能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。具体而言，将四氢呋喃设为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，并能够使用从标准单色散聚苯乙烯的构成曲线预先求出的换算分子量校准曲线而求出。
凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件如下。
管柱：Shodex KF801、KF803L、KF800L、KF800D(将SHOWA DENKO K.K.制连接4根而使用)
管柱温度：40℃
试样浓度：0.5质量％
检测器：RI-2031plus(JASCO制)
泵：RI-2080plus(JASCO制)
流量(流速)：0.8ml/min
注入量：10μl
校准曲线：使用基于标准聚苯乙烯Shodex standard聚苯乙烯(SHOWA D ENKOK.K.制)Mw＝1320～2,500,000为止的10个样品的校准曲线。
(共聚物的聚合方法)
共聚物能够使用公知的反应方法而聚合。例如，可以举出：(a)使选自二价苯酚及二价苯酚的衍生体的至少1种与光气或光气前体反应的缩合方法；及(b)使用碳酸二酯等碳酸酯前体物质对选自二价苯酚及二价苯酚的衍生体的至少1种进行酯交换的方法等。另外，光气前体是指三光气和二光气，以下，将选自光气及光气前体的至少1种有时也简称为光气。并且，将选自二价苯酚及二价苯酚的衍生体的至少1种有时也简称为二价苯酚。
作为二价苯酚，优选使用可以成为由上述通式(1)或通式(2)表示的单元的化合物。并且，作为二价苯酚的衍生体，优选使用可以成为由通式(1)或通式(2)表示的单元的氯碳酸化合物等。并且，作为二价苯酚或二价苯酚的衍生体，优选使用可以成为由通式(3)表示的单元的化合物或可以成为由通式(3)表示的单元的氯碳酸化合物。
另外，在使共聚物聚合的情况下，根据需要，可使用催化剂、末端终止剂、二价苯酚的抗氧化剂、热稳定剂等
使用了使(a)的光气反应的缩合方法的反应是二价苯酚与光气的反应，在存在酸粘结剂及有机溶剂的情况下进行。作为酸粘结剂，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂，例如使用二氯甲烷、氯苯等卤化烃。并且，为了促进反应，例如也能够使用三乙基胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等叔胺、季铵化合物、季鏻化合物等催化剂。此时，优选反应温度通常为0～40℃，反应时间为10分钟～5小时左右，反应中的pH保持9以上。
使用了(b)的酯交换的方法的反应是二价苯酚与碳酸酯的酯交换反应，在存在惰性气体的情况下，通过一边加热二价苯酚和碳酸酯，一边进行混合，以使所生成的醇或苯酚蒸馏的方法进行。反应温度根据所生成的醇或苯酚的沸点等而不同，但是通常在120～350℃的范围内。在反应后期，将体系减压为1.3×101～1.3×103Pa左右，以使所生成的醇或苯酚容易蒸馏。反应时间通常为1～4小时左右。
作为碳酸酯，可以举出可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基、芳烷基或碳原子数为1～4的烷基等酯。具体而言，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丁酯等，其中，优选使用碳酸二苯酯。
并且，在使用进行(b)的酯交换的方法的反应中，为了加速聚合速度而能够使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、二价苯酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等含氮碱性化合物、碱金属或碱土类金属的醇盐类、碱金属或碱土类金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常使用于酯化反应或酯交换反应中的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。这些聚合催化剂的使用量相对于原料的二价苯酚1摩尔优选设为1×10-8～1×10-3当量。
共聚物在其聚合反应中，作为末端终止剂，能够使用通常使用的单官能苯酚类。例如，在使用光气的反应的情况下，单官能苯酚类作为末端终止剂而使用于分子量调节中，并且所得到的共聚物的末端通过基于单官能苯酚类的基被封端，因此热稳定性优异。
(相位差膜)
本发明的相位差膜含共聚物，该共聚物含有：选自由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元的至少一种；及由通式(3)表示的单元。在本说明书中，相位差膜是指在整个表面或一部分具有双折射性的膜。本发明的相位差膜可以是单层膜，也可以是由多层构成的多层膜，但是优选为单层膜。
在此，相位差膜的各波长中的面内延迟满足下述条件。
20nm＜Re(548)＜300nm
0.5＜Re(446)/Re(548)＜1.0
1.0＜Re(629)/Re(548)＜2.0
其中，Re(446)、Re(548)、Re(629)分别表示波长446nm、548nm、629nm中的面内延迟。
相位差膜的各波长中的面内延迟满足上述条件是指，本发明的相位差膜显示逆波长色散性。即，本发明的相位差膜是具有逆波长色散性的相位差膜。
另外，通过椭偏仪(JASCO Corporation制、M150)能够测定各波长中的面内延迟。
相位差膜的各波长中的面内延迟更优选满足以下条件。
50nm＜Re(548)＜200nm
0.6＜Re(446)/Re(548)＜0.9
1.0＜Re(629)/Re(548)＜1.5
本发明的相位差膜具有由上述通式(1)表示的单元和/或由上述通式(2)表示的单元以及由上述通式(3)表示的单元，因此能够发挥充分的逆波长色散性。这是因为，由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元中负的双折射率大，并且波长色散足够大。
并且，本发明的相位差膜能够发挥充分的逆波长色散性，因此可以说容易调整为所期望的相位差。例如，由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元中负的双折射率大，而且波长色散足够大，因此也能够增加用以调整为所期望的相位差Re(548)的由通式(3)表示的单元的选择项。并且，也能够增加比由通式(1)表示的单元及由通式(2)表示的单元通用性更高的由通式(3)表示的单元的单体成分量。由此，也能够抑制相位差膜的制造成本。另外，作为相位差膜，例如，优选调整为与Re(548)＝137.5nm、Re(446/548)＝0.818、Re(629/548)＝1.182接近的值。
本发明的特征在于可以得到光弹性系数更小的相位差膜。具体而言，当使用了由同一通式(3)表示的正的单体成分时，通过使用由通式(1)或通式(2)表示的负的单体成分，能够得到光弹性系数比使用了除此以外的负的单体成分时更小的相位差膜。
在本发明中，相位差膜的光弹性系数优选为0cm2/N以上且40×10-8cm2/N以下，更优选为0cm2/N以上且30×10-8cm2/N以下。
本发明的相位差膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。并且，相位差膜的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
(相位差膜的制造方法)
使用包含上述共聚物的组合物，并通过公知的方法能够制造本发明的相位差膜。具体而言，能够举出在使本发明的共聚物溶解于溶剂中并使其流延之后去除溶剂的流延法或对共聚物不使用溶剂而熔融制膜的方法，但是并不受特别限定。例如，在流延法中，能够使用使共聚物溶解于四氢呋喃等醚系溶剂或甲苯等芳香族系溶剂、二氯甲烷等卤素系溶剂中的掺杂剂溶液。相位差膜的制造方法包括将包含共聚物的组合物涂布于基板上的工序，当将包含共聚物的组合物涂布于基板上时，可以举出旋涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等，优选使用线棒涂布法。
在将包含共聚物的组合物涂布于基板上的工序之后，优选具有对涂布工序中被涂布的组合物进行干燥的工序。干燥工序能够通过用已加热的热板来加热具有涂膜(被涂布的组合物)的基板的方法等而进行。干燥工序还能够通过使规定温度的风接触到涂膜而进行。
在干燥工序之后，优选设定拉伸工序。在拉伸工序中，将经过干燥工序得到的薄膜剪切为规定的尺寸，并进行固定端单轴拉伸而制作拉伸膜(相位差膜)。另外，使用相位差测定装置(Oji Scientific Instruments制KOBRA-WPR)能够测定相位差膜的相位差。在相对于拉伸方向显现正的相位差的情况下，共聚物显示出正的折射率各向异性，在显现负的相位差的情况下，共聚物显示出负的折射率各向异性。
本发明的相位差膜可以通过拉伸膜而得到，根据其目的，能够适当地变更拉伸方法、拉伸温度、拉伸倍率、拉伸速度、拉伸后的热熟化等条件。
作为拉伸方法，可以举出自由端拉伸法、固定端拉伸法、自由端收缩法、固定端收缩法等，可以单独使用，也可以同时或依次使用。并且，关于拉伸方向，也有水平方向、垂直方向、厚度方向、对角线方向等，并不受特别限定。
拉伸温度通常优选以薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为基准而设定。具体而言，优选为Tg-20℃以上，更优选为Tg-10℃以上。并且，拉伸温度优选为Tg+30℃以下，更优选为Tg+20℃以下。通过选择这种条件，相位差膜中的相位差值容易变得均匀，并且相位差膜不易变成白浊。
拉伸倍率能够适当地进行选择，以便在所期望的厚度中赋予所希望的光学的特性。在以拉伸前为基准将未拉伸的情况设为1倍的情况下，拉伸倍率优选为1.1倍以上，更优选为1.5倍以上。并且，为了抑制拉伸时的破裂，并且防止高温条件下的基于长期使用的光学特性的变动，拉伸倍率优选为6倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。
拉伸速度优选适当地进行调整，以提高生产率，并且抑制拉伸倍率过大，以得到所期望的相位差。拉伸速度优选调整为由下述式表示的应变速度成为50％以上，更优选调整成为100％以上，进一步优选调整成为200％以上。并且，为了抑制拉伸时的破裂，并且防止高温条件下的光学特性的变动，拉伸速度优选调整为由下述式表示的应变速度成为1500％以下，更优选调整成为1000％以下。
应变速度(％/分钟)＝拉伸速度(mm/分钟)/卷料薄膜的长度(mm)×100
(层叠体及液晶显示装置)
本发明可以涉及具有上述相位差膜的层叠体。例如，相位差膜能够使用于各种显示器(液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED场发射显示装置、SED表面电场显示装置)的视角补偿用途、外光的抗反射用途、颜色补偿用途、直线偏振光转换为圆偏振光的用途等。本发明的相位差膜在可见光区域的各波长中具备理想的相位差特性，光弹性系数小，耐热性及成型性也优异，此外，趋向于着色少且兼具高透明性，因此适合于1/4λ板、圆偏振片、图像显示装置等。
并且，本发明可以涉及具有上述相位差膜的偏振片。偏振片的制造方法并不受特别的限定，能够通过通常的方法而制造。例如，通过现有公知的方法使各种薄膜吸附碘或二色性染料等二色性物质以进行染色，并使保护膜层叠于通过交联、拉伸、干燥而制备的偏振器上，由此制造偏振片。如此，偏振片由偏振器及保护其两面的2张保护膜构成，本发明的相位差膜能够作为上述2张保护膜中的至少一个而使用。
并且，本发明可以涉及具有上述相位差膜的液晶显示装置。液晶显示装置具有上述本发明的相位差膜或偏振片。
液晶显示装置具有如下结构：液晶单元，在两张电极基板之间承载液晶而成；两个偏振器，配置于所述液晶单元的两侧；及在液晶单元与偏振器之间配置了至少一张相位差膜。通常，在将间隔物夹入两张基板之间而形成的空间中密封液晶，从而形成液晶单元的液晶层。透明电极层作为包含导电性物质的透明的膜而形成于基板上。在液晶单元中还可以设置阻气层、硬涂层或(在透明电极层的粘接中使用的)底涂层(下涂层)。这些层通常设置于基板上。液晶单元的基板优选具有50μm～2mm的厚度。
作为显示模式，例如提出有如TN(Twisted Nematic：扭曲向列)、IPS(In-PlaneSwitching：面内切换)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal：铁电液晶)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal：反铁电液晶)、OCB(Optically Compensatory Bend：光学补偿弯曲)、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)、VA(Vertically Aligned：垂直对准)、ECB(Electrically Controlled Birefringence：电控双折射)及HAN(Hybrid AlignedNematic：混合对准向列)之类的各种显示模式。并且，也提出有对上述显示模式进行取向分割的显示模式。这些模式中，尤其优选使用于IPS模式的液晶显示装置。这些液晶显示装置可以是透射型、反射型及半透射型中的任一种。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明的特征进一步具体地说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不应该被以下所示的具体例限定地解释。
(合成例1)
使2，3-苯并芴9.0g、苯氧乙醇8.6g悬浮在甲苯2.0g中，并加入了3-巯基丙酸0.07g。滴加硫酸3.6g，在65℃下搅拌16小时，并加入甲醇0.64g，在搅拌1小时之后，加入水12.0g并恢复至室温，并去除了上清液。通过柱色谱法纯化残渣，由此得到化合物(A1)5.0g。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ3.68ppm(tt、4H)、3.91ppm(t，4H)、4.82ppm(t，2H)、6.85ppm(d，4H)、7.09ppm(d，4H)、7.31-7.52ppm(m，5H)、7.85-7.92ppm(m，2H)、7.95ppm(d，1H)、8.05ppm(d，1H)、8.41ppm(s，1H)
[化学式编号25]
Figure BDA0002340330350000311
将化合物(A1)20.8g(42.5mmol)、异山梨醇(ISS)6.2g(42.5mmol)、吡啶68ml进行混合，在氮气流下在室温下溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气12.5g和1，2-二氯乙烷30g的溶液。此时，以反应体系内的温度保持为50～55℃的方式小心地滴加，并进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水50ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水200ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到200ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用300ml的水清洗了固体物质。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并添加甲醇而进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-1)34.0g。测定共聚物(PC-1)的重均分子量的结果，为21，200。
[化学式编号26]
Figure BDA0002340330350000321
(合成例2)
将5，6-二甲氧基-1-茚满酮290g和邻苯二甲醛204g溶解于1500mL的甲醇中。加热反应溶液，在保持为60℃的同时，滴加使氢氧化钾255g溶解于甲醇1750mL中的溶液。在搅拌5小时之后，使反应溶液恢复至室温，并过滤所析出的晶体，由此得到230g的化合物A-2A。
[化学式编号27]
Figure BDA0002340330350000322
将200g的化合物A-2A和苯酚320g溶解于甲磺酸320mL中。加热反应溶液，在保持为60℃的同时，滴加了3-巯基丙酸3.2mL。在搅拌5小时之后，在反应溶液中滴加甲醇720mL，在搅拌30分钟之后，进一步滴加了1400mL的甲醇。使反应溶液恢复至室温，并过滤所析出的晶体，由此得到292g的化合物A-2B。
[化学式编号28]
Figure BDA0002340330350000331
将10g的化合物A-2B溶解于4-甲基吗啉30mL中。加入碳酸钾0.44g、碳酸乙烯酯4.62g，在120℃下经4小时进行了反应。在冷却至60℃之后，在反应溶液中添加水20mL和氢氧化钠1.7g，进一步搅拌了30分钟。在反应溶液中进一步添加乙酸乙酯50mL和1N盐酸40mL，在进一步搅拌10分钟之后，通过分液去除了水层。用稀盐酸清洗两次有机层，并用食盐水清洗一次之后，用硫酸镁干燥了有机层。通过过滤去除硫酸镁，并用蒸发器进行浓缩之后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，由此得到7.5g的化合物A2。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ3.64-3.77ppm(m、7H)、3.89-3.96ppm(m，7H)、4.84ppm(t，2H)、6.85ppm(d，4H)、6.91ppm(s，1H)、7.10ppm(d，4H)、7.38-7.50ppm(m，2H)、7.67ppm(s，1H)、7.78ppm(s，1H)、7.83ppm(d、1H)、7.92ppm(d、1H)、8.30ppm(s，1H)
[化学式编号29]
Figure BDA0002340330350000332
除了将合成例1中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A2)以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(PC-2)。共聚物(PC-2)的重均分子量如表1中所记载。
[化学式编号30]
Figure BDA0002340330350000333
(合成例3)
利用日本特开2015-193809号公报中所记载的合成方法得到210g的化合物A3。
[化学式编号31]
Figure BDA0002340330350000341
除了将合成例1中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A3)以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(PC-3)。共聚物(PC-3)的重均分子量如表1中所记载。
[化学式编号32]
Figure BDA0002340330350000342
(合成例4)
使化合物(A5-1)10.0g(43mmol)和2-苯氧乙醇30.0g(215mmol)溶解于甲苯15ml和甲磺酸12ml中。加热所得到的溶液，在保持为120℃的同时，滴加了3-巯基丙酸0.16mL。加热反应溶液，在150℃下经2小时搅拌之后，使反应溶液恢复至室温。去除两相分离的有机层的上层，并加入乙酸乙酯200ml及水并进行了搅拌。过滤所析出的晶体，用乙酸乙酯/己烷混合溶剂进行了再结晶。通过过滤而得到化合物(A5)12g(25mmol)。化合物(A5)的1H-NMR(nuclear magnetic resonance)数据如下。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ3.66ppm(tt、4H)、3.92ppm(t，4H)、4.84ppm(t，2H)、6.85ppm(d，4H)、7.11ppm(t，4H)、7.57-7.70ppm(m，3H)、7.76-7.89ppm(m，2H)、8.04-8.10ppm(m，1H)、8.15-8.25ppm(m，2H)
[化学式编号33]
Figure BDA0002340330350000351
除了将合成例1中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A5)以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(PC-4)。共聚物(PC-4)的重均分子量如表1中所记载。
[化学式编号34]
Figure BDA0002340330350000352
(合成例5)
将化合物(A1)24.9g(51mmol)、螺环二醇(SPG)22.7g(76.5mmol)、吡啶102ml进行混合，在氮气流下在室温下使其溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气18.8g和四氢呋喃45g的溶液。此时，以反应体系内的温度的内温保持50～55℃的方式小心地滴加而进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水75ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水300ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到300ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用500ml的水清洗了固体物质。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并将甲醇添加到已清洗的固体物质中进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-5)43.0g。共聚物(PC-5)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号35]
Figure BDA0002340330350000361
(合成例6)
除了将合成例1中的化合物ISS替换为等摩尔量的化合物CHDM以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(PC-6)。共聚物(PC-6)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号36]
Figure BDA0002340330350000362
(合成例7)
将化合物(A1)43.6g(89.2mmol)、双酚A(BISA)8.7g(38.2mmol)、吡啶102ml进行混合，在氮气流下在室温下使其溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气18.8g和四氢呋喃45g的溶液。此时，以反应体系内的温度的内温保持50～55℃的方式小心地滴加而进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水75ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水300ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到300ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用500ml的水清洗了固体物质。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并将甲醇添加到已清洗的固体物质中进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-7)45.2g。共聚物(PC-7)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号37]
Figure BDA0002340330350000371
(合成例8)
将化合物(A1)16.6g(34mmol)、异山梨醇(ISS)7.4g(51mmol)、吡啶68ml进行混合，在氮气流下在室温下使其溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气12.5g和1，2-二氯乙烷30g的溶液。此时，以反应体系内的温度的内温保持50～55℃的方式小心地滴加而进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水50ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水200ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到200ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用300ml的水清洗了固体物质。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并将甲醇添加到已清洗的固体物质中进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-8)21.0g。共聚物(PC-8)的重均分子量如表3中所记载。
[化学式编号38]
Figure BDA0002340330350000372
(合成例9)
将化合物(A5)13.8g(28.1mmol)、异山梨醇(ISS)8.3g(57.0mmol)、吡啶68ml进行混合，在氮气流下在室温下使其溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气12.5g和1，2-二氯乙烷30g的溶液。此时，以反应体系内的温度的内温保持50～55℃的方式小心地滴加而进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水50ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水200ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到200ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用300ml的水对固体物质进行了泥浆清洗。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并将甲醇添加到已清洗的固体物质中进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-9)20.5g。共聚物(PC-9)的重均分子量如表3中所记载。
[化学式编号39]
Figure BDA0002340330350000381
(合成例10)
将化合物(A1)8.3g(17.0mmol)、化合物(A2)7.0g(12.8mmol)、异山梨醇(ISS)8.1g(55.3mmol)、吡啶68ml进行混合，在氮气流下在室温下使其溶解。在一边搅拌混合物，一边升温至约50℃之后，经3小时缓慢地滴加了三光气12.5g和1，2-二氯乙烷30g的溶液。此时，以反应体系内的温度的内温保持50～55℃的方式小心地滴加而进行了反应。在滴加结束之后，一边将反应体系内的温度保持在上述范围内，一边进一步进行1小时的搅拌，使反应充分地进行。在反应结束之后，缓慢地滴加水50ml，将未反应的三光气进行了分解。将该反应液轻轻地倒入3.5mol/L的盐酸水200ml中，得到固体物质。将所得到的固体物质转移到200ml的甲醇中，并使用均质混合器重复进行两次所谓粉碎清洗的工序，进一步用300ml的水清洗了固体物质。用四氢呋喃溶解固体物质，并添加到用均质混合器剧烈搅拌的甲醇溶剂中，由此使其再沉淀。过滤沉淀物，并将甲醇添加到已清洗的固体物质中进行清洗之后，在氮环境下进行干燥，由此得到共聚物(PC-10)22.0g。共聚物(PC-10)的重均分子量如表3中所记载。
[化学式编号40]
Figure BDA0002340330350000391
(比较合成例1)
作为化合物(A7)而使用了Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的cas117344-32-8。
[化学式编号41]
Figure BDA0002340330350000392
除了将合成例1中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A7)以外，进行与合成例1相同的操作，得到共聚物(PCR-1)。共聚物(PCR-1)的重均分子量如表1中所记载。
[化学式编号42]
Figure BDA0002340330350000393
(比较合成例2)
除了将合成例5中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A7)以外，进行与合成例5相同的操作，得到共聚物(PCR-2)。共聚物(PCR-2)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号43]
Figure BDA0002340330350000401
(比较合成例3)
除了将合成例6中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A7)以外，进行与合成例6相同的操作，得到共聚物(PCR-3)。共聚物(PCR-3)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号44]
Figure BDA0002340330350000402
(比较合成例4)
除了将合成例7中的化合物(A1)替换为等摩尔量的化合物(A7)以外，进行与合成例7相同的操作，得到共聚物(PCR-4)。共聚物(PCR-4)的重均分子量如表2中所记载。
[化学式编号45]
Figure BDA0002340330350000403
(实施例1～10及比较例1～4)
使在合成例1～10、比较合成例1～4中得到的共聚物(PC-1)～(PC-10)及(PCR-1)～(PCR-4)分别溶解于二氯甲烷中，制作出掺杂剂溶液。使用该掺杂剂溶液，通过公知的方法制作出流延膜。将所得到的薄膜剪切为100mm×70mm的尺寸并作为样品，将该样品在190℃下拉伸为2.0倍。如此，得到实施例1～10及比较例1～4的相位差膜。
(测定)
＜面内延迟(Re)＞
用椭偏仪(JASCO Corporation制、M150)分别测定在实施例及比较例中得到的相位差膜的相位差，计算出446nm中的面内延迟(Re(446))与548nm中的面内延迟(Re(548))之比(Re(446/548))、及629nm中的面内延迟(Re(629))与550nm中的面内延迟(Re(548))之比(Re(629/548))。
＜光弹性系数＞
将在实施例及比较例中得到的相位差膜剪切为3.5cm×12cm的尺寸，用椭偏仪(JASCO Corporation制、M150)测定无荷重、250g、500g、1000g、1500g的每个荷重下的面内延迟(Re)，由相对于应力的Re变化直线的斜率计算出光弹性系数。
[表1]
Figure BDA0002340330350000411
[表2]
Figure BDA0002340330350000412
[表3]
Figure BDA0002340330350000421
Re(446/548)值越小，并且Re(629/548)值越大，相位差膜的逆波长色散性越大。与比较例1的相位差膜相比，实施例1～4的相位差膜的逆波长色散性更大。
若比较表2的实施例5和比较例2，表2的实施例6和比较例3，表2的实施例7和比较例4，则与在比较例中使用的负的单体成分(化合物A7)相比，在实施例中使用的负的单体成分的Re的逆波长色散的效果更大，并且使Re为负的效果大。因此，能够抑制用于显现所期望的逆波长色散性及相位差Re(548)(例如137.5nm)所需要的负的单体成分的量。这意味着能够增加比负的单体成分通用性更高的正的单体成分的组成比。
并且，在实施例中得到的相位差膜的光弹性系数为40×10-12/Pa以下，优选作为相位差膜。

Claims (7)

1.一种相位差膜，其包含共聚物，该共聚物含有：选自由下述通式(1)表示的单元及由下述通式(2)表示的单元的至少一种；及由下述通式(3)表示的单元，
20nm＜Re(548)＜300nm，
0.5＜Re(446)/Re(548)＜1.0，
1.0＜Re(629)/Re(548)＜2.0；
其中，Re(446)、Re(548)、Re(629)分别表示波长446nm、548nm、629nm中的面内延迟；
[化学式编号1]
Figure FDA0002340330390000011
在通式(1)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基；
R15～R17分别独立地表示取代基；
a～c分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数，在a～c为2以上的整数的情况下，多个R15、多个R16及多个R17可以分别相同或不同；
Ar11及Ar12分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基；
L11及L12分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基；
n11及n12分别独立地表示0～10的整数；在n11及n12为2～10的整数的情况下，多个L11及多个L12可以分别相同或不同；
在Ar11及Ar12分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R15、R16、-O-[L11-O]n11-及-[O-L12]n12-O-分别独立地可以取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环；
[化学式编号2]
Figure FDA0002340330390000021
在通式(2)中，Y21及Y22分别独立地为碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，Y21及Y22中的至少1个为氧原子、硫原子或氮原子；
Z为与Y21-C＝C-Y22一同形成5～7元环的原子组，表示环构成原子由碳原子、氧原子、硫原子或氮原子构成的原子组；
R21～R24分别独立地表示取代基；
p～s分别独立地为0以上的整数，表示在各环上能够取代的最大数以下的整数；在p～s为2以上的整数的情况下，多个R21、多个R22、多个R23及多个R24可以分别相同或不同；
Ar21及Ar22分别独立地表示包含由虚线包围的苯环的芳基或包含由虚线包围的苯环作为稠环之一的杂芳基；
X21及X22分别独立地为选自单键、-O-、-S-的基；
L21及L22分别独立地表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为5～12的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的杂亚芳基；
m21及m22分别独立地表示0～10的整数；在m21及m22为2～10的整数的情况下，多个-[L21-X21]-及多个-[X22-L22]-可以分别相同或不同；
在Ar21及Ar22分别独立地为包含由虚线包围的苯环的芳香族稠环基的情况下，R21、R22、-O-[L21-X21]m21-及-[X22-L22]m22-O-可以分别独立地取代为由虚线包围的苯环，也可以取代为除了由虚线包围的苯环以外的稠环；
[化学式编号3]
Figure FDA0002340330390000031
在通式(3)中，X32表示碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团；其中，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，
由所述通式(1)表示的单元为由下述通式(11)表示的单元；
[化学式编号4]
Figure FDA0002340330390000041
在通式(11)中，R11～R14分别独立地为氢原子或哈米特取代基常数σp值小于-0.15的取代基，并且为排除芳基、杂芳基及具有反应性基团的取代基的取代基，R11～R14不是彼此相邻的取代基彼此键合而形成稠环的取代基；
R15及R16分别独立地表示甲基或乙基；
a及b分别独立地表示0～2的整数；
L11及L12分别独立地表示亚乙基或亚丙基；
n11及n12分别独立地表示0～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，
由所述通式(2)表示的单元是由下述通式(21)表示的单元；
[化学式编号5]
Figure FDA0002340330390000051
在通式(21)中，Y21及Y22分别独立地表示碳原子或氮原子，Y21及Y22中的至少1个为氮原子；
R21及R22分别独立地表示甲基或乙基，R23及R24分别独立地表示取代基；
p及q分别独立地表示0～3的整数，r表示0～4的整数，s表示0～2的整数，在s为2的情况下，由R24表示的取代基可以彼此键合而形成稠环；
L21及L22分别独立地表示亚乙基或亚丙基；
m21及m22分别独立地表示0～3的整数。
4.根据权利要求3所述的相位差膜，其中，
在所述通式(21)中，Y21及Y22为氮原子。
5.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，
在所述通式(3)中，X32表示具有选自脂环、杂环及芳香环的至少1种作为取代基的碳原子数为5～20的亚烷基、碳原子数为4～20的亚环烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或将它们组合而成的基团；其中，亚环烷基的环构成原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
6.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，
由所述通式(3)表示的单元是选自下述结构单元的单元；
[化学式编号6]
Figure FDA0002340330390000061
在上述结构单元中，R331表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基；r1为0或1；R332及R333分别独立地表示氢原子或甲基，Z331为由以下结构式中的任一个表示的连结基团；
[化学式编号7]
Figure FDA0002340330390000071
上述结构式中的*表示连结部位。
7.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，
光弹性系数为0cm2/N以上且40×10-8cm2/N以下。
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