JP2001253960A - 高屈折率低複屈折性ポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルム用フィルムおよびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカーボネート樹脂の透明性を損なわず、
高屈折率で且つ低複屈折性のポリカーボネート樹脂から
形成された位相差フィルム用フィルムを提供する。 【解決手段】 特定のフルオレン構成単位を、４１〜９
５単位含有し、高屈折率、低複屈折性ポリカーボネート
樹脂から形成された位相差フィルム用フィルムおよびそ
の利用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率及び複屈折
の改善された高屈折率、低複屈折性ポリカーボネート樹
脂から形成された位相差フィルム用フィルムおよびその
利用に関する。更に詳しくは、特定量の９，９−ビス
（４−オキシフェニレン）フルオレン構成単位を有する
高屈折率、低複屈折性で且つ透明性に優れるから形成さ
れた位相差フィルム用フィルムおよびその利用に関す
る。このような樹脂はその特性を生かしＣＤピックアッ
プレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジ
ェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのよう
なフィルム、ディスク用の素材として極めて有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンにカーボネート前駆体物質を反応させ
て得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機
械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニア
リングプラスチックとして多くの分野に広く使用されて
いる。特に透明性に優れることから光学材料としての用
途も多い。しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂
は光学材料としては複屈折が大きいという難点を有して
いる。

【０００３】ところで、ポリカーボネート樹脂フィルム
から液晶表示等に用いられる位相差フィルムを作るに
は、ポリカーボネート樹脂フィルムを一軸に延伸すれば
よいことは周知である。かかる技術は、古くから知られ
ており、例えば特許公報においては、特公昭４１−１２
１９０号公報（出願人：三菱電機株式会社）、特開昭６
３−１８９８０４号公報（出願人：住友化学工業株式会
社）、特開平１−２０１６０８号公報（出願人：富士フ
イルム株式会社）、特開平２−１２２０５号公報（出願
人：住友化学工業株式会社）、特開平２−５９７０２号
公報（出願人：住友化学工業株式会社）、特開平４−８
４１０７号公報（出願人：東洋化学株式会社）等にもポ
リカーボネート樹脂フィルムを一軸延伸して位相差フィ
ルムを作成する技術が開示されている。特に、特開昭６
３−１８９８０４号公報の第２頁左下欄に「上記ポリカ
ーボネート系重合体を位相差板にするには、ポリカーボ
ネート系重合体を公知の製膜手段すなわち溶剤キャスト
法、カレンダー法、または押出法でフィルムまたはシー
トに成形した後、一軸方向に適度に延伸することによっ
て達成される。」と開示されている。

【０００４】また、一般文献においても例えば、富士フ
イルム研究報告書第３７号（平成４年３月２０日、富士
フイルム株式会社発行）の「ＳＴＮ−ＬＣＤ用位相差フ
イルム」報告書において、その８２〜８３頁に位相差フ
ィルムの製造技術が開示されており、「われわれはポリ
カーボネートを原料とする位相差フィルムを製造してい
るが、その技術の特徴として次の２点をあげることがで
きる。……幅方向自由収縮延伸により、位相差フィル
ムの３軸方向屈折率特性を一軸延伸の限界性能まで高め
ることのより、ＬＣＤの広視野角化を実現した。」と記
載されている。また、「液晶ディスプレイ製造技術ハン
ドブック」（１９９２年４月３０日、株式会社サイエン
スフォールム発行）の１８３〜１８４頁（「２．１．１
位相差板とは」の項）に、「ＬＣＤに使用されている位
相差板は後者で、ポリカーボネートやポリビニールアル
コールフィルムを一軸延伸したものである。」と開示さ
れている。更に、１９９２年６月、（株）矢野経済研究
所発行の「ＬＣＤ用光学機能フィルムの需要実態と開発
戦略」の１７頁の中程に「位相差フィルムとは、……高
分子フィルムを一方向に精密延伸することにより得られ
る。……１９８９年日東電工がポリカーボネートの一軸
延伸フィルムを、ＳＴＮ−ＬＣＤ着色解消フィルムとし
てはじめて商品化し一躍脚光を浴びた。」と開示されて
いる。

【０００５】このように、ポリカーボネート樹脂から一
軸延伸で位相差フィルムを製造する技術は当業界では周
知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、透明性が
優れ、高屈折率で且つ低複屈折性のポリカーボネート樹
脂から形成された位相差フィルム用フィルムおよびその
利用を提供することを目的とする。

【０００７】本発明者は、この目的を達成せんとして鋭
意検討を重ねた結果、９，９−ビス（４−オキシフェニ
レン）フルオレン構成単位を特定割合導入したポリカー
ボネート共重合体が上記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。

【０００８】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンにカーボネート前駆体を反応させて得られる
芳香族ポリカーボネート樹脂は公知であり、このポリマ
ーが高屈折率で耐熱性が良好なことも知られている。し
かしながら、このホモポリマーを合成する際、溶剤に不
溶のゲル状物が多量に生成し、溶剤可溶成分の収率は高
々６０〜７０％で実用性に乏しいものであった。また、
このものを溶融成形しようとした場合、溶融粘度が高す
ぎて成形できないという問題があった。

【０００９】しかるに、９，９−ビス（４−オキシフェ
ニレン）フルオレン構成単位を特定量共重合した芳香族
ポリカーボネート樹脂が、このような欠点を有しないば
かりか、高屈折率で低複屈折性を示すことは驚くべきこ
とである。

【００１０】一般に、高光弾性定数のポリカーボネート
樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のた
め、延伸倍率のバラツキ、斑の影響が大きい。一方、低
複屈折性すなわち低光弾性定数（５０×１０^-14ｃｍ²／
μＮ（５０×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）以下）である芳
香族ポリカーボネート樹脂フィルムは、必然的に一軸延
伸の延伸倍率を高くする。その結果複屈折のバラツキ、
斑の少ない位相差フィルムが得られる。また、十分に延
伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせた
りするなどの工程で受けるテンションによる変形が起り
にくく、従来品より工程中での複屈折の変化、バラツキ
発生が誘起しにくい。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］

【００１２】

【化３】

【００１３】［式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、
同一又は異なっていてもよい。］で表される構成単位及
び下記一般式［２］

【００１４】

【化４】

【００１５】［式中Ｗは単結合、アルキリデン基、シク
ロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、ス
ルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ₅及
びＲ₆は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数
１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていても
よく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。］で表され
る構成単位からなり、一般式［１］で表される構成単位
を４１〜９５モル％含有し、光弾性定数が５０×１０
^-14ｃｍ²／μＮ（５０×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）以下
で且つ０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２
０℃で測定した比粘度が０．１９以上である高屈折率、
低複屈折性ポリカーボネート樹脂から形成された位相差
フィルム用フィルムおよびその利用に係わるものであ
る。

【００１６】本発明で対象とするのポリカーボネート樹
脂は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端
停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造
される。通常ホスゲンを使用する界面重縮合法、又は炭
酸ジエステルを使用するエステル交換反応によって製造
される。

【００１７】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
等があげられ、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンが好ましい。

【００１８】他の二価フェノールとしては例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド等があげられ、特にビスフェノー
ルＡが好ましい。末端停止剤としては例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールのような一価フェノールが使用さ
れる。使用量は使用する二価フェノールに対し、通常
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０３〜８モル％
である。

【００１９】ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、
通常酸結合剤の水溶液に９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン類と他の二価フェノールを溶解
し、有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物等が使用され、有機溶媒としては例えば
塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が使用される。反応は通常０〜４０℃、好ましくは２０
〜３０℃で１０分〜１０時間程度で終了する。反応の進
行に伴い反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ま
しい。また、反応を促進させるために触媒を用いてもよ
く、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四級アン
モニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があげられ
る。更に、必要に応じハイドロサルファイトのようなて
酸化防止剤を加えることもできる。

【００２０】炭酸ジエステルを使用するエステル交換反
応では、不活性ガス雰囲気下９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン類と他の二価フェノール化合
物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成するア
ルコール又はフェノールを留出させることで行われる。
反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等
により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。
反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又はフ
ェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。炭酸
ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２１】重合速度を速めるために重合触媒を使用す
ることもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、
亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲル
マニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、アン
チモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、
ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステ
ル交換反応に使用される触媒を使用することができる。
触媒は一種だけを用いても二種以上を組合わせて用いて
もよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェノール
に対し０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００
５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００２２】ポリカーボネート樹脂の分子量は、濃度
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定
した比粘度で表して０．１９以上、好ましくは０．２６
〜０．４５のものである。０．１９未満のものでは得ら
れる成形品が脆くなるので適当でない。

【００２３】本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一
般式［１］で表される構成単位と一般式［２］で表され
る構成単位の含有率が前者４１〜９５モル％に対し後者
５９〜５モル％である。好ましくは前者５０〜８５モル
％に対し後者５０〜１５モル％である。一般式［１］で
表される構成単位の含有率が４１モル％未満では、複屈
折が充分に低くならず、９５モル％を越えると複屈折は
著しく低減するが、透明性が悪くなる。

【００２４】本発明のポリカーボネート樹脂には、必要
に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイド
ロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６［ス
テアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定
剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン等のような耐候剤、着色
剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤等の添加剤を加えてもよ
い。また、本発明のポリカーボネート樹脂を成形するに
は射出成形、押出成形、熱プレス成形等任意の方法が採
用されるが、透明性を高くするためには流延法で製膜す
る方法が最適である。以上のようにして得られる本発明
のポリカーボネート樹脂は高屈折率、低複屈折性で且つ
優れた透明性を示す。

【００２５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断らない限り重量
部及び重量％である。また比粘度、全光線透過率、屈折
率及び光弾性係数は下記の方法で測定した。 比粘度：ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレン
に溶解し、２０℃で測定した。 全光線透過率：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電
色（株）製Σ８０により測定した。 屈折率：アタゴ（株）製アッベ屈折計により波長５９
８．３ｎｍのＤ線を用いて２５℃で測定した。 光弾性係数（複屈折性）：３０ｍｍ×１０ｍｍ×１００
μｍのフイルムを用い、理研計器（株）製光弾性測定装
置ＰＡ−１５０により測定した。

【００２６】［実施例１］９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン２１．５部、ビスフェノールＡ
２．４７部、４８．５％苛性ソーダ水溶液２３．８部及
び蒸留水３６１部を撹拌器付き反応器に仕込み溶解し
た。これに塩化メチレン１６２部を加え、混合溶液が２
０℃になるように冷却し、ホスゲン１０．０部を４０分
で吹込んだ。その後反応液にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール０．１０８部を塩化メチレンに溶解した溶液で加
え、４８．５％苛性ソーダ水溶液２．９８部およびトリ
エチルアミン０．０５部を加えて２時間撹拌を続けて反
応を終了した。反応終了後反応液から下層のポリカーボ
ネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶液を塩酸水
溶液、蒸留水によって洗浄した後、塩化メチレンを蒸発
除去させてポリカーボネートパウダーを得た。得られた
パウダーの比粘度は０．８５０であった。このパウダー
を塩化メチレンに溶解させてフイルムを製膜した。この
ものの全光線透過率は８９％、屈折率は１．６３６、光
弾性係数は２４×１０^-14ｃｍ²／μＮ（２４×１０^-13
ｃｍ²／ｄｙｎｅ）であった。このフィルムに周知の技
術を適用することにより、このフィルムが位相差フィル
ム用フィルムとして有効であることがわかった。

【００２７】［実施例２］９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを１９．０部及びビスフェノー
ルＡを４．１１部使用する以外は実施例１と同様にして
パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．８６３で
あった。このパウダーを実施例１と同様に成形し評価し
たところ全光線透過率は８９％、屈折率は１．６３１、
光弾性係数は３０×１０^-14ｃｍ²／μＮ（３０×１０
^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）であった。このフィルムに周知の
技術を適用することにより、このフィルムが位相差フィ
ルム用フィルムとして有効であることがわかった。

【００２８】［実施例３］９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを１２．６部及びビスフェノー
ルＡを８．２３部使用する以外は実施例１と同様にして
パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．７５５で
あった。このパウダーを実施例１と同様に成形し評価し
たところ全光線透過率は９０％、屈折率は１．６１６、
光弾性係数は４８×１０^-14ｃｍ²／μＮ（４８×１０
^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）であった。このフィルムに周知の
技術を適用することにより、このフィルムが位相差フィ
ルム用フィルムとして有効であることがわかった。

【００２９】［比較例１］９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを２．５３部及びビスフェノー
ルＡを１４．８部使用する以外は実施例１と同様にして
パウダーを得た。このパウダーの比粘度は１．０２４で
あった。このパウダーを実施例１と同様に成形し評価し
たところ全光線透過率は９０％、屈折率は１．５９２、
光弾性係数は７４×１０^-14ｃｍ²／μＮ（７４×１０
^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）であった。

【００３０】［比較例２］比粘度が０．４５１のビスフ
ェノールＡポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）
製パンライトＬ−１２５０］を実施例１と同様に成形し
評価したところ全光線透過率は９０％、屈折率は１．５
８９、光弾性係数は８３×１０^-14ｃｍ²／μＮ（８３×
１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂から形成
された位相差フィルム用フィルムは高屈折率、低複屈折
で且つ透明性にも優れるので位相差フィルムとして極め
て有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［式中Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、フェニル
   基、炭素数１〜３のアルキル基であって、同一又は異な
   っていてもよい。］で表される構成単位及び下記一般式
   ［２］ 【化２】 ［式中Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデ
   ン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、ス
   ルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
   子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキ
   ル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎ
   は夫々１〜４の整数である。］で表される構成単位から
   なり、一般式［１］で表される構成単位を４１〜９５モ
   ル％含有し、光弾性定数が５０×１０^-14ｃｍ²／μＮ
   （５０×１０^-13ｃｍ²／ｄｙｎｅ）以下で且つ０．７ｇ
   を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した
   比粘度が０．１９以上である高屈折率、低複屈折性ポリ
   カーボネート樹脂から形成された位相差フィルム用フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 Ｒ₁〜Ｒ₄が同一もしくは異なり、水素原
   子、炭素数１〜３のアルキル基である請求項１記載の位
   相差フィルム用フィルム。
3. 【請求項３】 Ｗはアルキリデン基であり、Ｒ₅及びＲ₆
   は水素原子である請求項１または２記載の位相差フィル
   ム用フィルム。
4. 【請求項４】 上記一般式［１］で表される構成単位を
   ５０〜８５モル％含有する請求項１〜３のいずれか１項
   記載の位相差フィルム用フィルム。
5. 【請求項５】 一価フェノールの末端停止剤を全二価フ
   ェノールに対し、０．０１〜１０モル％用いることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の位相差フィ
   ルム用フィルム。
6. 【請求項６】 上記フィルムが位相差フィルムである請
   求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載のフィ
   ルムの位相差フィルムへの利用。