JP2001206944A

JP2001206944A - ポリカーボネート共重合体

Info

Publication number: JP2001206944A
Application number: JP2000325281A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2001-07-31
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: JP3584207B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルム強度、延伸フィルム特性に優れ、色
相の良好な耐熱性ポリカーボネート共重合体を提供す
る。【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が他のジヒドロキシ
成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに溶解
した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０以下
であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液での２０℃
における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲であること
を特徴とするポリカーボネート共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
共重合体に関する。さらに詳しくはフィルム強度、色相
および延伸フィルム特性が著しく改善された耐熱性ポリ
カーボネート共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスフェノールＡにカーボネート
前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は
透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れている
がゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分
野に広く使用されている。特に透明性に優れることから
光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの
液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用され
ている。しかしながら、通常のビスフェノールＡからの
ポリカーボネート樹脂より得られるフィルムでは、殊に
液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセ
スや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要
し、その耐熱性が不足するという問題がある。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させ
るためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビ
スフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボ
ネートが提案されている。例えば、特開平５−７８４６
７号公報では、アダマンタン構造を有するビスフェノー
ルを主として得られるポリカーボネート樹脂が提案さ
れ、特開平２−８８６３４号公報では、特定のジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカー
ボネート樹脂が提案されている。また、特開平１１−１
７４４２４号公報、特開平８−１３４１９８号公報、特
開平７−５２２７０号公報では、特定のフルオレン構造
を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。しか
しながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂
は耐熱性に優れるものの、フィルム強度が十分ではな
く、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィ
ルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題が
あり、その改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、殊に
液晶ディスプレー用のフィルムとして使用する際に、フ
ィルム強度および色相に優れ、延伸フィルム特性の良好
な耐熱性ポリカーボネート共重合体を提供することにあ
る。

【０００５】本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、使用するビスフェノールの色相に着
目し、従来から使用されているｂ値が６．０を超え色相
の劣る市販のビスフェノールに比べて、特定溶液におけ
るｂ値が著しく小さい特定の９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレンを使用すること
により得られた特定範囲の分子量の芳香族ポリカーボネ
ート共重合体が驚くべきことにフィルム強度および延伸
フィルム特性に優れることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フル
オレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜
２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表されるジ
ヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であ
って、該９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍ
ｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が
６．０以下であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液
での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲
であることを特徴とするポリカーボネート共重合体が提
供される。

【０００９】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル
％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３
０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の
目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好まし
くない。

【００１０】かかる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノ
ール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定し
たｂ値が６．０以下、好ましくは５．５以下であり、よ
り好ましくは５．０以下であり、６．０を越えると、得
られるポリカーボネート共重合体から得られるフィルム
は、フィルム強度が低く、延伸フィルム特性に劣り好ま
しくない。

【００１１】通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールと
フルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去
することによって得ることができる。具体的には、ｏ−
クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−ク
レゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系
またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白
土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生
成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができ
る。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキ
シ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純
物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこ
れらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒とし
てはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合
物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分
に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対
して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販さ
れている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分
とするものが用いられる。また、活性炭としては市販さ
れている粉末状または粒状のものが用いられる。

【００１２】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
において用いられる上記一般式（１）で示される他のジ
ヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネート
のジヒドロキシ成分として使用されているものであれば
よく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビ
スフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピ
ルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフ
ェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフ
ェノールＡが好ましい。

【００１３】芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポ
リマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃におけ
る極限粘度が０.３５〜１．０であり、０.５０〜０．８
０が好ましく、０.５５〜０．８０がより好ましい。極
限粘度が０.３５未満では成形品、殊にフィルムの強度
が弱くなり、１．０を越えると溶融粘度および溶液粘度
が高くなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。

【００１４】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ
自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分に
ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質
を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造
方法について基本的な手段を簡単に説明する。

【００１５】カーボネート前駆物質として、例えばホス
ゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存
在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒
としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のため
に例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩など
の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常
０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

【００１６】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加
熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノ
ール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生
成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより
異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応は
その初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェ
ノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応
を促進するために通常エステル交換反応に使用される触
媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使
用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１７】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用
される単官能フェノール類を使用することができる。殊
にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応
の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量
調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポ
リカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類
に基づく基によって封鎖されているので、そうでないも
のと比べて熱安定性に優れている。

【００１８】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アル
キル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表さ
れる単官能フェノール類を示すことができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基
であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数であ
る。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例え
ばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げ
られる。

【００２１】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基
として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止
剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂
の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかり
でなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くす
る効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般
式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、
Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔ
は単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜
５０の整数を示す。Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜
１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示
し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好
ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹
は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹⁷、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁸またはＲ
¹⁹である、ここでＲ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族
炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２
の一価の芳香族炭化水素基を示す。ａは４〜２０、好ま
しくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好まし
くは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、
Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の
二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素
基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭
化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の
一価の芳香族炭化水素基を示す。］これらのうち好まし
いのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール
類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類として
は、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好まし
く、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ド
デシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデ
シルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシル
フェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチル
フェノールなどを挙げることができる。

【００３１】また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類とし
てはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化
合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６の
ものが好適であって、その具体例としては、例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００３２】前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示さ
れる置換フェノール類または置換安息香酸クロライドに
おいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ま
しく、その両者の混合物が好ましい。

【００３３】前記単官能フェノール類は、得られた芳香
族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくと
も５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導
入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単
独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

【００３４】また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の
６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下する
ことがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−
ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸ク
ロライド類を末端停止剤として使用することが好まし
い。

【００３５】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエス
テルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化
合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよ
い。

【００３６】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８
０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好まし
い。

【００３７】本発明において、前記芳香族ポリカーボネ
ート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる
群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合す
ることができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香
族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.
０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％が
より好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好まし
い。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香
族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形
時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

【００３８】かかるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステ
ルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合
物であり、好ましくは下記一般式

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立し
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなど
の炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネ
チルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また
１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、
その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成してい
てもよい。］よりなる群から選択された少なくとも１種
のリン化合物である。

【００４４】上記（３）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオク
チルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフ
ェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイ
ト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチル
ジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

【００４５】上記（４）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイ
ソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式
で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレ
ンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示
される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、
ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプ
ロピルなどが挙げられる。

【００４６】これらのリン化合物のなかで、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェ
ニレンホスホナイトが好ましく使用される。

【００４７】本発明のポリカーボネート共重合体には、
酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加するこ
とができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を
示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６
−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−
ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止
剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体
に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

【００４８】さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの
高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

【００４９】かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素
原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子
数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多
価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステア
リン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールテトラステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチル
パルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレー
ト、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルス
テアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノ
グリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート
が好ましく用いられる。

【００５０】かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステ
ルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対
して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５
重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに
好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、
また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することも
なく好ましい。

【００５１】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充
填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱
可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添
加することもできる。

【００５２】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に
優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光
学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト
法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。

【００５３】かかる方法により製造されたフィルムを位
相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性
を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差
フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法によ
る横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧
延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は
用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔ
ｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋
１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸す
ることにより、ポリマー分子の運動が凍結されることな
く均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分
子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難
く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり
好ましい。

【００５４】また、延伸倍率は目的とするフィルムのリ
ターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。
この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜で
は延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要
が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板の
リターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎ
ｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用い
られる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が
好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーション
の振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色
むらになりやすい。

【００５５】位相差フィルムはバリヤー層およびインジ
ウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形
成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく
用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸
と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層
または複層張り合わせることにより形成できる。この複
合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時
変化が少ない等の優れた特徴を有する。

【００５６】また、延伸フィルム特性の一つにフィルム
面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率
ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定
されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、
Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表
示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好
ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に
押さえるのが好ましい。

【００５７】また、液晶セルの片面または両面に偏向板
を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セ
ルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶
の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネ
ルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルに
カラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによ
りフルカラーの液晶表示パネルを形成することができ
る。

【００５８】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、その耐熱性、強度、色相に優れることからレンズ、
光学ディスク基板、フィルム等に好適に使用される。殊
にかかる芳香族ポリカーボネート共重合体から得られた
フィルムは、フィルム強度、延伸フィルム特性に優れ、
耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカ
ーボネート共重合体を塩化メチレン、ジオキソラン、ト
ルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティ
ングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバ
リヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と
共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差
フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして、特に
位相差フィルム用途として好適に用いられ、具体的に
は、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々
の表示素子等に有利に使用することができる。また、本
発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、特にフィル
ム強度に優れ、延伸フィルム特性が優れているため、位
相差フィルム、液晶基板用フィルムなどのフィルムの厚
さをより薄くすることができる利点がある。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％であ
る。なお、評価は下記の方法によった。（１）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエ
タノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色
（株）色差計３００Ａを用いて測定した。（２）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０
℃の温度で測定した。（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型Ｄ
ＳＣにより測定した。（４）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキ
ャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立
Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。（５）全光線透過率：ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠し
て日本電色（株）シグマ８０により測定した。（６）ヤング率：厚み０．２ｍｍのフィルムを用いて、
オリエンテック（株）引っ張り試験機ＲＴＣ−１３２５
Ａにて測定した。（７）Ｋ値：王子製紙（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを
用いて５５０ｎｍの波長で、延伸方向、直角方向、厚み
方向の屈折率を測定して求めた。

【００６０】［実施例１］温度計、撹拌機、還流冷却器
付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液で
のｂ値が３．０の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフ
ルオレン”と略称することがある）１９３６．９部、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２７２
６部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩
化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃
でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホ
スゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液お
よび４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加
え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜
３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、
生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性
にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じ
になったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポ
リカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液か
ら溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾー
ルフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモ
ル比で３０：７０であった（ポリマー収率９７％）。ま
たこのポリマーの極限粘度は０.７１４、Ｔｇは１９０
℃であった。

【００６１】このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダ
イより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温
度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板よ
り剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００
μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は
良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は
９１％、ヤング率は２．３０×１０³ＭＰａ（２３５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²）であった。このフィルムをテンター法に
より１９０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延
伸フィルムのＫ値は７５と好ましい値を示し、リターデ
ーションは１５９ｎｍであった。この一軸延伸したフィ
ルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリン
グした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５
度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこの
ものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルに貼り合わせて用
いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒の
コントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部
にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレ
ー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー
表示が得られた。

【００６２】［実施例２］実施例１のビスクレゾールフ
ルオレンの使用量を３１７１．４部、ビスフェノールＡ
の使用量を１９１３部とする以外は実施例１と同様にし
て、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの
構成単位の比がモル比で５０：５０であるポリマー２０
％溶液を得た（ポリマー収率９６％）。このポリマーの
極限粘度は０.６７７、Ｔｇは２０４℃であった。この
ポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μ
ｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良
好で、このフィルムのｂ値は０．６、全光線透過率は９
０％、ヤング率は３．４３×１０³ＭＰａ（３５０ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）であった。このフィルムをテンター法によ
り２０４℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸
フィルムのＫ値は７３と好ましい値を示し、リターデー
ションは１５５ｎｍであった。このフィルムを実施例１
と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮
明なフルカラー表示が得られた。

【００６３】［実施例３］実施例１のビスクレゾールフ
ルオレンの使用量を４４４１．５部、ビスフェノールＡ
の使用量を１１４６．８部とする以外は実施例１と同様
にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡ
との構成単位のモル比が７０：３０であるポリマー２０
％溶液を得た（ポリマー収率９５％）。このポリマーの
極限粘度は０．６４７、Ｔｇは２３０℃であった。この
ポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μ
ｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良
好で、このフィルムのｂ値は０．７、全光線透過率は９
０％、ヤング率は３．７３×１０³ＭＰａ（３８０ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）であった。このフィルムをテンター法によ
り２３０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸
フィルムのＫ値は７２と好ましい値を示し、リターデー
ションは１５３ｎｍであった。このフィルムを実施例１
と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮
明なフルカラー表示が得られた。

【００６４】［実施例４］エタノール溶液でのｂ値が
５．０のビスクレゾールフルオレンを用いる以外は実施
例３と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフ
ェノールＡとの構成単位のモル比が７０：３０である２
０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリマー収率９８
％）。このポリマーの極限粘度は０．６５２、Ｔｇは２
３０℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１
と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。この
フィルムのｂ値は０．９、全光線透過率は９０％、ヤン
グ率は３．７０×１０³ＭＰａ（３７７ｋｇｆ／ｍｍ²）
であった。このフィルムをテンター法により２３０℃で
延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ
値は７３と好ましい値を示し、リターデーションは１５
４ｎｍであった。このフィルムを実施例１と同様の方法
で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラ
ー表示が得られた。

【００６５】［比較例１］実施例１と同様な反応装置を
用いて、エタノール溶液でのｂ値が６．２のビスクレゾ
ールフルオレンを用いる以外は実施例１と同様にして、
ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成
単位のモル比が３０：７０である２０％のポリカーボネ
ート溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマー
の極限粘度は０．７１５、Ｔｇは１８９℃であった。こ
のポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００
μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は
２．５、全光線透過率は８８％、ヤング率は２．０１×
１０³ＭＰａ（２０５ｋｇｆ／ｍｍ²）と低くなった。こ
のフィルムをテンター法により１８９℃で延伸倍率２．
０に一軸延伸したところ、Ｋ値は９５とやや大きくな
り、リターデーションは１６２ｎｍであった。このフィ
ルムを実施例１と同様の方法で液晶表示をさせたとこ
ろ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色
相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調
になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮
明なフルカラー表示はできなかった。

【００６６】［比較例２］実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールを２３．１部使用する以外は実施例１と
同様にして２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポリ
マー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は１．０１
７と高く、溶液粘度が高く、キャスティング製膜性が悪
く、良好なフィルムは得られなかった。

【００６７】［比較例３］実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールを１０２．５部使用する以外は実施例１
と同様にして２０％のポリカーボネート溶液を得た（ポ
リマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．３
４０と低く、キャスティング製膜性は良好であったが、
ヤング率が２．０１×１０³ＭＰａ（２０５ｋｇｆ／ｍ
ｍ²）と低くなった。

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート共重合体は、
色相、透明性、耐熱性に優れ、殊にフィルム強度および
延伸フィルム特性が極めて良好であり、プラセル基板、
位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料と
して好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AB01 AC02 AD01 AE03 AE04 AE05 BB10A BB12A BB12B BB12C BB13A BB16A BC07B BD09A BD09C BE05A BE05B BE07 BF14A BF14B BG07X BG08X BH02 DB07 DB11 DB13 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モ
ル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香
族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ
Ｏ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表されるジヒドロ
キシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、
該９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレンは、その１０ｇをエタノール５０ｍｌに
溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が６．０
以下であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液での２
０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
【請求項２】一般式［１］で表される化合物が、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物である請求項１記載のポリカーボネ
ート共重合体。
【請求項３】一般式［１］で表される化合物が、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請
求項１記載のポリカーボネート共重合体。