JP2003183378A

JP2003183378A - 芳香族ポリカーボネート樹脂およびそれからの成形品

Info

Publication number: JP2003183378A
Application number: JP2001385735A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田; Hiroshi Shudo; 宏首藤
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】色相および透明性に優れた耐熱性ポリカーボ
ネート樹脂およびそれからなる成形品を提供すること、
特に液晶ディスプレー用のフィルムとして使用する際
に、色相および透明性に優れ、延伸フィルム特性が良好
で視野角が広く、表示色調が鮮明となる耐熱性に優れた
芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。【解決手段】全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも
２モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）フルオレン（ＢＣＦと略称）からなる芳香族
ポリカーボネート樹脂において、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂中に含まれる本文に定義された方法によって測定
された特定の化合物の含有率が０．３０％以下であり、
（Ｂ）その０.７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し
た溶液の２０℃において測定された比粘度が０.２〜
２．０の範囲であることを満足する樹脂およびそれから
の成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂およびこれからなる成形品に関する。さらに
詳しくは成形時における熱安定性、光学異方性、色相、
フィルム特性等が著しく改善された芳香族ポリカーボネ
ート樹脂およびそれからの成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲン
やジフェニルカーボネートを反応させて得られたポリカ
ーボネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度が良い等の
優れた性質を有することからエンジニアリングプラスチ
ックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明
性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年
液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィル
ム用途にも使用されている。しかしながら、通常のビス
フェノールＡからのポリカーボネートより得られるフィ
ルムでは、位相差の波長分散特性や耐熱性が不足すると
いう問題がある。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させ
るためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビ
スフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボ
ネートが提案されている。例えば、特開平５−７８４６
７号公報では、アダマンタン構造を有するビスフェノー
ルを主として得られるポリカーボネート樹脂が提案さ
れ、特開平２−８８６３４号公報では、特定のジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカー
ボネート樹脂が提案されている。また、特開平１１−１
７４４２４号公報、特開平８−１３４１９８号公報およ
び特開平７−５２２７０号公報では、特定のフルオレン
構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。
しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート
樹脂は耐熱性に優れるものの、色相の点で十分はでな
く、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィ
ルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題が
あり、その改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色相
および透明性に優れた耐熱性ポリカーボネート樹脂およ
びそれからなる成形品を提供すること、特に液晶ディス
プレー用のフィルムとして使用する際に、色相および透
明性に優れ、延伸フィルム特性が良好で、視野角が広
く、液晶表示の色調が鮮明となる耐熱性に優れたポリカ
ーボネート樹脂を提供することにある。

【０００５】本発明者はこれら目的を達成せんとして鋭
意研究を重ねた結果、特定構造の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を選択し、特定の比粘度範囲で、さらに特定成分
の割合を特定量以下とすることによって良好な色相を達
成し、成形時の着色が低減された成形品が得られること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも２モル％が
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン（ＢＣＦと略称）からなる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂中に
含まれる本文に定義された方法によって測定された下記
式［Ｘ−１］〜［Ｘ−３］で示される化合物の合計の含
有率が０．３０％以下であり、

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】（Ｂ）その０．７ｇを塩化メチレン１００
ｍｌに溶解した溶液の２０℃において測定された比粘度
が０．２〜２．０の範囲であることを特徴とする芳香族
ポリカーボネート樹脂が提供される。

【００１１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、特定の
成分が全ヒドロキシ成分の少なくとも２モル％であるこ
とが必要である。

【００１２】以下本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
について説明する。

【００１３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
ＢＣＦが全芳香族ジヒドロキシ成分当り、少なくとも２
モル％の割合で構成されたポリカーボネート樹脂である
ことが必要である。

【００１４】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
ＢＣＦを全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも２モル
％、好ましくは少なくとも５モル％使用している。この
ＢＣＦの割合が２モル％未満の場合、得られた成形品の
性能が不十分で、且つ、透明性、耐熱性、色相、熱安定
性、フィルム特性等の性質が不満足となり、これら特性
を全て満足する成形品および光学フィルムは得られな
い。ＢＣＦは、１００モル％でもよいがガラス転移温度
（Ｔｇ）が高くなりすぎるので、ＢＣＦの割合がこのよ
うに高い場合には、特定構造のＴｇを低めるビスフェノ
ール類と共重合することが望ましい。

【００１５】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
それを構成する全芳香族ジヒドロキシ成分中のＢＣＦの
割合が２〜９９モル％の範囲であるのが好ましく、５〜
９０モル％の範囲であるのが特に好ましい。

【００１６】本発明者の研究によれば、前記ＢＣＦに対
して、或る特定のジヒドロキシ成分を組合わせて得られ
た共重合ポリカーボネート樹脂は、本発明の成形品用
途、特にフィルム、レンズ、ディスク等の光学成形品と
して適していることが見出された。すなわち、共重合ポ
リカーボネート樹脂は、（ａ）ＢＣＦ（これを成分ａと
いう）および（ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡと略称）、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビス
フェノールＺと略称）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣと
略称）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ビスフェノールＥと略称）、α，α’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
（ビスフェノールＭと略称）［これらを成分ｂという］
を全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも８０モル％と
し、且つ成分ａと成分ｂとの割合（ａ：ｂ）がモル比
で、３：９７〜９５：５であるポリカーボネート樹脂は
本発明の成形品および光学フィルムとして特に好まし
い。

【００１７】前記共重合ポリカーボネート樹脂の好まし
い態様の１つは、成分ｂがビスフェノールＡである組合
せであり、その場合成分ａ：成分ｂの割合がモル比で、
２：９８〜９０：１０の範囲、特に１０：９０〜８０：
２０の範囲であるのが一層好ましい。更に３０：７０〜
７０：３０が最も好ましい。

【００１８】また好ましい他の態様は、成分ｂがビスフ
ェノールＭの組合せであり、その場合成分ａ：成分ｂの
割合がモル比で、２０：８０〜９０：１０の範囲、特に
３０：７０〜８０：２０の範囲であるのがより好まし
い。これら好ましい態様において、成分ａと成分ｂの合
計は、全芳香族ジヒドロキシ成分中、少なくとも８０モ
ル％、好ましくは少なくとも９０モル％であるのが有利
であり、典型的には、成分ａおよび成分ｂによって実質
的に形成された共重合ポリカーボネート樹脂であるのが
望ましい。

【００１９】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂にお
いて、成分ａおよび成分ｂが全芳香族ジヒドロキシ成分
の少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モ
ル％を占めることが望ましいが、他のジヒドロキシ成分
（成分Ｃ）を全芳香族ジヒドロキシ成分当り２０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下含有していても特に差
支えない。

【００２０】かかる成分Ｃとしては、通常芳香族ポリカ
ーボネートのジヒドロキシ成分として使用されている、
成分ａおよび成分ｂ以外の成分であればよく、例えばハ
イドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ビフェノー
ル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジフェノール、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン等が挙げられる。

【００２１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体
公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホス
ゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応
させる方法により製造される。次にこれらの製造方法に
ついて基本的な手段を簡単に説明する。

【００２２】カーボネート前駆物質として例えばホスゲ
ンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在
下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または
ピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては
例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三
級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であ
り、反応時間は数分〜５時間である。

【００２３】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加
熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノ
ール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生
成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異
なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はそ
の初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノ
ール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を
促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒
を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用
される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。こ
れらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００２４】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
前記したように芳香族ジヒドロキシ成分として、ビスフ
ェノールＭあるいはビスフェノールＭと他の芳香族ジヒ
ドロキシ成分との混合物を使用し、それ自体公知のポリ
カーボネート形成の反応に従って製造することができ
る。

【００２５】その重合反応において、末端停止剤として
通常使用される単官能フェノール類を使用することがで
きる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用
する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤とし
て分子量調節のために一般的に使用され、また得られた
芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノー
ル類に基づく基によって封鎖されているので、そうでな
いものと比べて熱安定性に優れている。

【００２６】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノールあるいは低級ア
ルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される
単官能フェノール類を示すことができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基
であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数であ
る。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例え
ばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げ
られる。

【００２９】これら単官能フェノールは、得られた芳香
族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５
モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入さ
れることが望ましい。

【００３０】本発明者の研究によれば、長鎖のアルキル
基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有する
フェノール類、または安息香酸クロライド類もしくは長
鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用して芳香族
ポリカーボネート樹脂の末端基を封鎖すると、これらは
前記単官能フェノール類と同様に末端停止剤または分子
量調節剤として機能するのみならず、さらに得られた芳
香族ポリカーボネート樹脂の改質にも役立つことが見出
された。

【００３１】すなわち、長鎖のアルキル基あるいは脂肪
族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類、
または安息香酸クロライド類もしくは長鎖のアルキルカ
ルボン酸クロライド類（以下これらを、前記単官能フェ
ノール類と区別するために“末端改質剤”と略称するこ
とがある）は、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端に結
合することによって、樹脂の溶融流動性が改良され、成
形加工が容易となるばかりでなく、基板としての物性も
改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果がある。

【００３２】かかる末端改質剤は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の組成によってその割合は一定ではないが、全
末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくと
も１０モル％、末端に結合するように使用される。末端
改質剤は前記単官能性フェノール類と組合せて使用する
ことができる。

【００３３】前記末端改質剤としては下記一般式［Ｉ−
ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される化合物を使用することがで
きる。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】［各式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−
Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合
または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪
族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の
結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。

【００４３】Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐ
は０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素
原子、−ＣＯ−Ｒ¹、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²またはＲ³であ
る、ここでＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ炭素数１〜
１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭
素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素
基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の
芳香族炭化水素基を示す。

【００４４】ｌは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数
を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好
ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素
基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好
ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数
６〜１５、好ましくは１〜１２の一価の芳香族炭化水素
基を示す。］前記した末端改質剤［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］のうち好ま
しいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノー
ル類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類として
は、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好まし
く、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ド
デシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデ
シルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシル
フェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチル
フェノール等を挙げることができる。

【００４５】また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類とし
てはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化
合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６の
ものが好適であって、その具体例としては、例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００４６】前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示さ
れる置換フェノール類または置換安息香酸クロライドに
おいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ま
しく、その両者の混合物が好ましい。

【００４７】前記した末端改質剤のうち［Ｉ−ａ］およ
び［Ｉ−ｂ］は特に優れている。その理由は前述したと
おり、これらは芳香族ポリカーボネート樹脂中に末端基
として導入されると、その溶融流動性が改善されるばか
りでなく、吸水率を低下させる効果もあるからである。

【００４８】芳香族ポリカーボネート樹脂はその樹脂の
０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃
で測定した比粘度が０.２〜２．０の範囲のものであ
り、好ましくは０.２５〜１．０の範囲のものである。
比粘度が０.２未満では成形品が脆くなり、２．０より
高くなると溶融流動性が悪く、成形不良を生じ、良好な
成形品が得られ難くなる。また、溶液キャスト法におい
ても溶解性が悪くなり、かつ溶液粘度も高くなって成形
し難くなるので好ましくない。

【００４９】本発明の成形品は、前記芳香族ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂を、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成
形法、溶液キャスト法等任意の方法で成形することによ
り得ることができる。

【００５０】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
前記式［Ｘ−１］〜[Ｘ−３]で表される化合物の含有量
の合計が、ポリカーボネート樹脂中、０．３０％以下で
あり、０．２５％以下が好ましく、０．２０％以下がよ
り好ましい。但し、前記式［Ｘ−１］〜[Ｘ−３]で表さ
れる化合物を完全に除去することは困難であり、０．１
％程度含有していても差し支えない。含有率が０．３０
％を超えると熱安定性に劣り、溶融成形時に色相が悪化
し、該ポリカーボネート樹脂を成形して得られた成形品
は外観に劣り、さらにフィルム特性も悪化するので好ま
しくない。

【００５１】前記式［Ｘ−１］〜[Ｘ−３]で表される化
合物は、ＬＣ−ＭＳで測定された分子量３６４、３９
２、６４８に相当する成分であって、具体的には、９−
（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）−９−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、フルオレン二
量体等［Ｘ−１］〜［Ｘ−３］の構造式で表される化合
物である。これら［Ｘ］化合物のポリカーボネート樹脂
中における含有量は、ポリカーボネート樹脂をモノマー
に分解して、その分解物をＨＰＬＣ分析して求められる
ピーク面積の割合（％）で示された値である。なお、Ｌ
Ｃ−ＭＳでの測定ではこれらの分子量の付近（例えばリ
テンションタイムが１８分、２２分、４２分）に小さな
ピークが存在するが、これら３種類に比べピーク面積は
著しく小さいものである。

【００５２】前記式［Ｘ−１］〜[Ｘ−３]で表される化
合物は、ＢＣＦの製造工程において副生する不純物であ
る。かかる不純物を除去する方法としては、ＢＣＦをア
ルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に
溶解し、これに活性炭あるいは活性白土を加えてろ過
後、ろ液から結晶化した生成物をろ過する方法が好まし
く採用される。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒
としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこ
れらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒とし
てはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合
物が好ましい。溶媒の使用量はＢＣＦが十分に溶解する
量であれば足り、通常ＢＣＦに対して２〜１０倍量程度
である。

【００５３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂およ
びそれからの成形品は、オリゴマー含量が１０％以下、
好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である芳
香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用される。このオ
リゴマー含量の値は下記方法およびカラムを使用して測
定された値である。すなわち、東ソー（株）製、ＴＳＫ
ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＧ３０００ＨＸＬカラム各１
本づつ直列に繋いで溶離液としてクロロホルムを用い、
流量０.７ｍｌ／分で安定化した後、該ポリカーボネー
ト樹脂のクロロホルム溶液を注入する方法で測定したＧ
ＰＣチャートのリテンションタイムが１９分以降のオリ
ゴマーピーク面積の合計の全ピーク面積に対する割合が
オリゴマー含量であり、この値が１０％以下、好ましく
は５％以下であることが必要である。オリゴマー含量が
５％、殊に１０％を越えると、成形時の金型表面を汚染
することがあるので望ましくなく、その汚染はオリゴマ
ー含量が多くなる程顕著になる傾向がある。オリゴマ
ーは、前記した含量以下であればよく、その値を満足す
る限り、少割合含有されていても差支えない。０.１％
以上、好ましくは０.１５％以上の少割合の含量でオリ
ゴマーが存在すると、それ以下のものと比べて溶融流動
性が向上する。

【００５４】芳香族ポリカーボネート樹脂中のオリゴマ
ー含量を前記範囲に制御するには、大量のオリゴマーが
樹脂中に含まれないように重合を充分に完結することが
必要であり、また触媒および重合条件を適宣選択するこ
とが要求される。もしオリゴマー含量が前記範囲を越え
ている場合には、例えばオリゴマーを抽出等の手段によ
り除去する処置が採用される。この抽出は芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の溶液（例えば塩化メチレン溶液）を、
その樹脂の貧溶剤または非溶剤（例えばアセトンまたは
メタノール）中に滴下する方法、あるいはその樹脂を貧
溶媒または非溶媒に浸漬して、オリゴマーを抽出する方
法等の手段によって実施することができる。

【００５５】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
光ディスク基板、殊にビデオ用光ディスク基板として使
用される場合には、その中に未溶解粒子が或る一定量以
上存在しないことが好ましい。

【００５６】すなわち、ポリカーボネート樹脂は、その
２０ｇを塩化メチレン１Ｌに溶解した溶液をハイアック
ロイコ社製液体パーティクルカウンターモデル４１００
を用いたレーザーセンサー法にて散乱光をラテックス粒
子の散乱光に換算する方法で求めた径０.５μｍ以上の
未溶解粒子が該ポリカーボネート樹脂１ｇ当り２５,０
００個以下且つ１μｍ以上の未溶解粒子が５００個以下
であることが好適である。０.５μｍ以上の未溶解粒子
が２５,０００個を超えるか、または１μｍ以上の未溶
解粒子が５００個を超えると光ディスクに書き込まれた
情報ピットに悪影響を及ぼしエラーレートが大きくなる
場合がある。さらに好ましくは、０.５μｍ以上の未溶
解粒子が２０,０００個以下、且つ１μｍ以上の未溶解
粒子が２００個以下である。また、１０μｍ以上の未溶
解粒子は実質的に存在しないことが好ましい。

【００５７】芳香族ポリカーボネート樹脂中における未
溶解粒子の量を前記範囲とするためには、重合過程およ
び造粒過程において、未溶解粒子が混入しないかあるい
は除去し得る手段を採用すべきである。

【００５８】そのような手段としては、例えば操作をク
リーンルームで行うこと、未溶解粒子の除去装置の付い
た造粒装置を使用すること（具体的例としては、後述す
る実施例１で使用された軸受け部に異物取り出し口を有
する隔離室を設けたニーダー）あるいは摺動部分に樹脂
粒子が触れない構造の装置（例えばスプレードライヤー
形式の造粒機）で造粒すること等がある。

【００５９】また、未溶解粒子を除去する他の手段とし
て、樹脂の溶液を目開きの小さいフィルター（０.５〜
１μｍ）によりろ過する方法あるいは樹脂を溶融して
後、金属フィルター（１０〜４０μｍ）により固体粒子
を除去する方法等が採用される。

【００６０】本発明の芳香族ポリカーボネートからの成
形品である光ディスク基板の場合、全光線透過率が少な
くとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の芳香族ポ
リカーボネート樹脂から形成される。全光線透過率が８
５％よりも低くなると、光ディスク基板として不適当で
ある。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の斜め入射複
屈折位相差の値が６０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以
下であるのが適当である。この斜め入射複屈折位相差の
値が６０ｎｍを越えると、光ディスクとして使用した場
合記録の読み取りに支障を来すことになり不適当であ
る。

【００６１】芳香族ポリカーボネート樹脂は、そのガラ
ス転移点が１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がよ
り好ましく、１８５℃以上がさらに好ましい。ガラス転
移点が低くなると熱源の近くで使用する成形品、例えば
ランプレンズ、ランプレンズリフレクタ、素子基板、プ
ラセル基板、位相差フィルムとしての耐熱性が不足す
る。また射出成形用途としての芳香族ポリカーボネート
樹脂の流動性はＭＦＲの値で３ｇ／１０分以上が好まし
く、１０ｇ／１０分以上がより好ましく、２５ｇ／１０
分以上がさらに好ましい。流動性が低くなると成形性に
劣り所望の成形品が得られなくなる。

【００６２】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用し、また溶
媒として塩化メチレン等の塩素系溶媒を使用した場合、
塩素が少なからず残存している。この塩素の含有量が多
いと成形金型が腐蝕したり、芳香族ポリカーボネート樹
脂の熱安定性が低下したり、また光ディスクの金属膜の
腐蝕が起こったりするので望ましくない。従って、塩素
の含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特
に好ましくは１ｐｐｍ以下であるのが推奨される。ここ
で云う塩素含量とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を三
菱化学製全有機ハロゲン分析装置ＴＯＸ１０型を用いて
燃焼法により測定された値を意味するものとする。

【００６３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に
は、必要に応じて燐系熱安定剤を加えることができる。
燐系熱安定剤としては、亜燐酸エステルおよび燐酸エス
テルが好ましく使用される。亜燐酸エステルとしては、
例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファ
イト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチル
モノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニ
ルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、
モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフ
ェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノ
ニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラキス（２,４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレ
ンホスホナイト等の亜燐酸のトリエステル、ジエステ
ル、モノエステルが挙げられる。これらのうち、トリス
ノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイトが好ましい。

【００６４】一方、熱安定剤として使用される燐酸エス
テルとしては、例えばトリブチルホスフェート、トリメ
チルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホス
フェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホス
フェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェ
ート、トリメチルホスフェートが好ましい。

【００６５】前記燐系熱安定剤は、単独で使用してもよ
く、また二種以上を組合せて使用してもよい。燐系熱安
定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に基づいて０.０
００１〜０.０５重量％の範囲で使用するのが適当であ
る。

【００６６】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に
は、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加す
ることができる。その例としてはフェノール系酸化防止
剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレング
リコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス
（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリ
ス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメ
チル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウ
ンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい
添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、
０.０００１〜０.０５重量％である。

【００６７】さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂には、必要に応じて多価アルコールの高級脂肪酸エス
テルを加えることもできる。この高級脂肪酸エステルを
加えることによって、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱
安定性が向上し、成形時の樹脂の流動性が良くなり、さ
らに成形後の金型からの基板の離型性が改良されて離型
不良によるディスク基板の変形が防止できる。かかる高
級脂肪酸エステルとしては、炭素数２〜５の多価アルコ
ールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステ
ル、または全エステルであるのが好ましい。この多価ア
ルコールとしては、グリコール類、グリセロールまたは
ペンタエリスリトールが挙げられる。

【００６８】前記高級脂肪族酸エステルは、芳香族ポリ
カーボネート樹脂に対して、０.００５〜２重量％の範
囲、好ましくは０.０２〜０.１重量％の範囲で添加され
るのが適当である。

【００６９】添加量が０.０１重量％未満では、上記効
果が得られず、一方２重量％を越えると金型表面の汚れ
の原因となるので好ましくない。

【００７０】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂に
は、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添
加剤を透明性を損なわない範囲で加えることができる。
また、他のポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂を本発
明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもでき
る。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％であ
る。なお、評価は下記の方法によった。

【００７２】比粘度：ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの
塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。

【００７３】ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１
０型ＤＳＣにより測定した。

【００７４】オリゴマー含量：東ソー製ＧＰＣカラムＴ
ＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ３０００
ＨＸＬを用い、溶離液としてクロロホルムを流量０.７
ｍｌ／分で流しながら試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍ
ｌに溶解した溶液を２０μｌ注入する方法で求めたＧＰ
Ｃチャートのリテンションタイムが１９分以降のオリゴ
マー成分のピーク面積の全ピーク面積に対する割合を％
で示した。

【００７５】上記式［Ｘ］で示される化合物の含有率：
ポリカーボネート樹脂２．５ｇを、苛性ソーダ０．０３
５ｇをメタノール１ｍｌとトルエン１．５ｍｌの混合溶
媒に溶解した溶液に加え、６０℃、１時間処理して、ポ
リカーボネート樹脂を分解させ、この溶液をイオン交換
水４０ｍｌ中に入れて、フェノール類を析出させ乾燥し
た後、ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳ−７のカラムにて、
溶離液メタノール／０．２％酢酸水とメタノールとの混
合液を用いて、５０℃、２８０ｎｍでグラジエントプロ
グラムにてＨＰＬＣ分析し、上記式［Ｘ］で示される成
分の面積％を合計して求めた。

【００７６】全光線透過率（Ｔｔ）：ＡＳＴＭＤ−１
００３に準拠して日本電色シグマ８０を用いて測定し
た。

【００７７】熱安定性（△Ｅ）：ポリカーボネート樹脂
ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アン
カーＶ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３８
０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片
（厚さ１ｍｍの角板）をそれぞれ作成し、その色相の変
化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電
色（株）製Ｚ１００１ＤＰ）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値
を測定し、下記式を用いて算出した。

【００７８】

【数１】

【００７９】（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、
ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）

【００８０】実施例１温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水
２４６２０部、４８％カセイソ−ダ水溶液４１５０部を
入れ、ビスフェノールＡ１９１３部、活性炭処理して精
製したＸ成分の含有量が０．１８％のＢＣＦ３１７１．
４部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩
化メチレン１８１９０部を加え撹拌下１５〜２５℃でホ
スゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲ
ン吹き込み終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１
３．３部と塩化メチレン３５０部および４８％カセイソ
ーダ水溶液６９２部を加え乳化後、トリエチルアミン６
部を添加し、２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了
した。

【００８１】反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈
して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率
がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ニーダー
にて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとＢＣ
Ｆの比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た（収
率９７％）。

【００８２】このポリマーの比粘度は０.２７９、オリ
ゴマー含有量は０.５％、Ｔｇは２０５℃であった。こ
のポリマーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトを０.０３％、ステアリン酸モノ
グリセリドを０.０４％加えてペレット化した。このペ
レットを用いて５０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍの成形板を
成形して測定した樹脂の全光線透過率は８９％であっ
た。［Ｘ］成分の含有率は０．１３％であり、△Ｅの値
は２．２と良好であった。

【００８３】このポリマーの２０％塩化メチレン溶液を
２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延
し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ス
テンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除
去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティ
ング製膜性は良好でこのフィルムのｂ値は０．６５と良
好であった。次いでこのフィルムをテンター法により２
１０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この一軸延伸
したフィルムにバリヤー層、および液晶用透明電極をス
パッタリングした後、粘着剤を用いて偏光板の片面に光
学軸が４５度になるように接着して複合偏光板を得た。
次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部
偏光板の間に貼り合せて用いたところ、視野角が広く、
背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示
が得られた。また、この上部にカラーフィルターを被
せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色させること
により、鮮明なフルカラー表示が得られた。

【００８４】比較例１実施例１のＢＣＦを［Ｘ］成分が０．４２％のＢＣＦと
した以外は実施例１と同様にして、ビスフェノールＡと
ＢＣＦの比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た
（収率９６％）。このポリマーの比粘度は０.２７７、
オリゴマー含量は０.６％、Ｔｇは２０４℃であった。

【００８５】このポリマーを実施例１と同様に成形し実
施例１と同様に評価したところ、このものの全光線透過
率は８８％、［Ｘ］成分の含有率は０．３５％、△Ｅは
３．９であった。

【００８６】このポリマーの塩化メチレン溶液を実施例
１と同様にして評価したところ、フィルムのｂ値は０．
９８と悪く、液晶表示も白表示がやや黄色味を帯び、カ
ラー表示では鮮明なフルカラー表示はできなかった。

【００８７】実施例２実施例１のＢＣＦの使用量を４４４１．５部、ビスフェ
ノールＡの使用量を１１４６．８部とし、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールの使用量を２１．５部用いる以外は
実施例１と同様にしてＢＣＦとビスフェノールＡの比が
モル比で７０：３０であるポリマーを得た（収率９４
％）。このポリマーの比粘度は０.６８８、オリゴマー
含量は０．４％、Ｔｇは２３１℃であった。

【００８８】このポリマーを実施例１と同様にフィルム
成形し実施例１と同様に評価したところ、［Ｘ］成分の
含有率は０．１６％、フィルムのｂ値は０．７５と良好
であった。

【００８９】また、液晶表示では、白黒のコントラスト
のよい表示が得られ、フルカラー表示も鮮明であった。

【００９０】実施例３実施例１のＢＣＦの使用量を１９３７部、ビスフェノー
ルＡの使用量を２７２６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールの使用量を１１５部とした以外は実施例１と同様
にしてＢＣＦとビスフェノールＡの比がモル比で３０：
７０のポリマーを得た（収率９８．６％）。このポリマ
ーの比粘度は０．３０１、オリゴマーの含量は０．５
％、Ｔｇは１８３℃であった。

【００９１】このものを実施例１と同様にして評価した
ところ、成形片の全光線透過率は８９％、△Ｅ値は１．
３と良好であった。また、このものの［Ｘ］成分の含有
率は０．１５％、フィルムｂ値は０．５３と良好であっ
た。

【００９２】また、液晶表示では、白黒のコントラスト
のよい表示が得られ、フルカラー表示も鮮明であった。

【００９３】実施例４実施例１のＢＣＦの使用量を２５３７．１部、ビスフェ
ノールＡの代わりにビスフェノールＭの使用量を３４８
３．５部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０６．６
部とした以外は実施例１と同様にして、ＢＣＦとビスフ
ェノールＭの比がモル比で４０：６０であるポリマー１
８５部を得た（収率９６％）。

【００９４】このポリマーの比粘度は０.２４５、オリ
ゴマー含量は３.８％、Ｔｇは１４３℃であった。この
ポリマーを実施例１と同様にして評価したところ、
［Ｘ］成分の含有率は０．１５％、△Ｅは２．３、フィ
ルムｂ値は０．６８と良好であった。

【００９５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、熱安定性の良好
な芳香族ポリカーボネート樹脂およびそれからの成形品
特に優れた熱安定性と光学フィルム特性をもった成形品
が得られるので、ランプレンズ、リフレクタ、プラセル
基板、位相差フィルム、光ディスク等に好適に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA50 AF35 AF45 AH19 BA01 BB05 BB06 BC01 BC03 4J029 AA09 AB01 AC02 AD01 AE04 BB12A BB12C BB13A BB13B BC09 BD09B BD09C FC02 HC01 HC04A HC05A JA091 JC021 JC091 JF031 JF041

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全芳香族ジヒドロキシ成分の少なくとも
２モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）フルオレン（ＢＣＦと略称）からなる芳香族
ポリカーボネート樹脂において、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂中に含まれる本文に定義された方法によって測定
された下記式[Ｘ−１]〜［Ｘ−３］で示される化合物の
合計の含有率が０．３０％以下であり、【化１】【化２】【化３】（Ｂ）その０.７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し
た溶液の２０℃において測定された比粘度が０.２〜２.
０の範囲であることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
ト樹脂。
【請求項２】全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９９モ
ル％がＢＣＦである請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂。
【請求項３】前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、
（ａ）ＢＣＦ（成分ａ）および（ｂ）２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，
α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンよりなる群より選ばれた少なくとも１種
の化合物（成分ｂ）を全芳香族ジヒドロキシ成分の少な
くとも８０モル％とし、且つ成分ａと成分ｂの割合がモ
ル比で３：９７〜９５：５である請求項１記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、そ
のガラス転移点が１２０℃〜２８０℃である請求項１記
載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】請求項１記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂から形成された成形品。
【請求項６】請求項１記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂から形成されたフィルム。