JP3561195B2

JP3561195B2 - ポリカーボネート共重合体

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Publication number: JP3561195B2
Application number: JP32680099A
Authority: JP
Inventors: 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JP2001139676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは色相が著しく改善された透明性、耐熱性、延伸フィルム特性の良好なポリカーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。しかしながら、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂より得られるフィルムでは、殊に液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。例えば、特開平５−７８４６７号公報では、アダマンタン構造を有するビスフェノールを主として得られるポリカーボネート樹脂が提案され、特開平２−８８６３４号公報では、特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート樹脂が提案されている。また、特開平１１−１７４４２４号公報、特開平８−１３４１９８号公報、特開平７−５２２７０号公報では、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの色相の点で十分ではなく、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題があり、その改善が望まれている。
【０００４】
また、特開平６−１７２５０８号公報にはｏ−異性体を含有させたフルオレン系モノマーを構成単位とするポリカーボネート共重合体が提案されているが、かかるポリカーボネート共重合体は耐熱性および熱安定性に優れるが、フィルムの色相および延伸フィルム特性の点では充分に満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、殊に液晶ディスプレー用のフィルムとして使用する際に、色相および透明性に優れ、延伸フィルム特性の良好な耐熱性ポリカーボネート共重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、使用するビスフェノールの純度に着目し、特定の不純物を低減した９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを使用することにより、得られた特定範囲の分子量の芳香族ポリカーボネート共重合体が驚くべきことに上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］
【０００８】
【化２】

【０００９】
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０３モル％以下であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲であることを特徴とするポリカーボネート共重合体が提供される。
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１１】
かかる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０３モル％以下であり、０．０２モル％以下が好ましく、０．０１５モル％以下がより好ましい。９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０３モル％を越える量含まれる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを用いると、目的とする優れた色相を有し、また延伸フィルム特性に優れた芳香族ポリカーボネート共重合体は得られず好ましくない。
【００１２】
通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、特定の処理を行い９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを除去することによって得ることができる。具体的には、ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−クレゾールを留去した後、残さをアルコール系、ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白土を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができる。このとき９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは除去される。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒としてはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販されている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分とするものが用いられる。
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式（１）で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０であり、０．５０〜０．８０が好ましく、０．５５〜０．８０がより好ましい。極限粘度が０．３５未満では成形品、殊にフィルムの強度が弱くなり、１．０を越えると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１６】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００１９】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２０】
【化３】

【００２１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２２】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３３】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３４】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３５】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３６】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、０．０００５〜０．０２重量％がより好ましく、０．００１〜０．０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４１】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４７】
上記（３）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４８】
上記（４）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（５）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（６）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５０】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５１】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００５２】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５３】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１５〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体からフィルムを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。
【００５６】
かかる方法により製造されたフィルムを位相差フィルムとして用いるためには、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方向に延伸配向して位相差フィルムにする。一軸延伸方法としてはテンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結されることなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易になり好ましい。
【００５７】
また、延伸倍率は目的とするフィルムのリターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜では延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板のリターデーションの値は、一般には１００〜１２００ｎｍであり、好ましくは１５０〜６５０ｎｍの範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リターデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏差が生じ、色むらになりやすい。
【００５８】
位相差フィルムはバリヤー層およびインジウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層または複層張り合わせることにより形成できる。この複合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時変化が少ない等の優れた特徴を有する。
【００５９】
また、延伸フィルム特性の一つにフィルム面内方向の屈折率ｎｘとｎｙの平均値と厚み方向の屈折率ｎｚの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定されるＫ値＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｔがあり、Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。
【００６０】
また、液晶セルの片面または両面に偏向板を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルにカラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによりフルカラーの液晶表示パネルを形成することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、色相に優れ、その２００μｍの厚みのフィルムのｂ値は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、透明性が良好で、その２００μｍの厚みのフィルムの全光線透過率は８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。かかる芳香族ポリカーボネート共重合体は色相、透明性が極めて良好で、液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして用いた場合に、表示物をより明瞭に表示することができる利点がある。
【００６２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その耐熱性、強度、色相に優れることからレンズ、光学ディスク基板、フィルム等に好適に使用される。殊にかかる芳香族ポリカーボネート共重合体から得られたフィルムは、フィルム強度、延伸フィルム特性に優れ、耐熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカーボネート共重合体を塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして、特に位相差フィルム用途として好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）モノマー中の９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン含有量
試料１０ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬＯＤＳ−８０ＴＭカラムを用いて、アセトニトリル／水＝６／４の溶媒にて波長２５４ｎｍでＨＰＬＣ分析して求めた。
（２）極限粘度
ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）フィルムのｂ値
ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色（株）シグマ８０により測定した。
（６）Ｋ値：王子製紙（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて５５０ｎｍの波長で、延伸方向、直角方向、厚み方向の屈折率を測定して求めた。
【００６４】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９０５００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０５４００部を入れ、前記ＨＰＬＣ分析で９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０１モル％である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）４３５６０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）１１２６０部およびハイドロサルファイト１１０部を溶解した後、塩化メチレン１７８４００部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２８１０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２２．２部を塩化メチレン３３００部に溶解した溶液および２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２００部を加え、乳化後、トリエチルアミン４０部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。また、このポリマーの極限粘度は０．６７５、Ｔｇは２２７℃であった。
【００６５】
このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６、全光線透過率は９０％であった。このフィルムをテンター法により２２７℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７１と好ましい値を示した。この一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。またこの上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６６】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３７２００部、ビスフェノールＡの使用量を１５０００部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で６０：４０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０．７０９、Ｔｇは２１８℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５、全光線透過率は９０％であった。このフィルムをテンター法により２１８℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。この延伸フィルムのＫ値は７２と好ましい値を示した。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示させたところ、視野角の広い鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６７】
［比較例１］
実施例１と同様な反応装置を用いて、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０９８モル％であるビスクレゾールフルオレンを用いる以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９８％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６７４、Ｔｇは２２６℃であった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は１．８、全光線透過率は８８％であった。このフィルムをテンター法により２２６℃で延伸倍率２．０に一軸延伸したところ、この延伸フィルムのＫ値は９８とやや大きくなった。このフィルムを実施例１と同様の方法で液晶表示をさせたところ、視野角が狭くなり、白表示がやや黄色味を帯び、色相補償が不十分で色ズレが生じ、やや赤みがかった色調になった。またカラー表示には色ズレや滲み等があり鮮明なフルカラー表示はできなかった。
【００６８】
［比較例２］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを４９．４部使用する以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９８％）を得た。このポリマーの極限粘度は１．１３３と高く、溶液粘度が高く、キャスティング製膜性が悪く、良好なフィルムは得られなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート共重合体は、色相、透明性、耐熱性に優れ、殊に延伸フィルム特性が極めて良好であり、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料として好適に用いられる。

Claims

全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であって、該９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの含有量が０．０３モル％以下であり、且つ該共重合体の塩化メチレン溶液での２０℃における極限粘度が０．３５〜１．０の範囲であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
一般式［１］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載のポリカーボネート共重合体。
一般式［１］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボネート共重合体。