JP2006028391A

JP2006028391A - 芳香族ポリカーボネート樹脂

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Publication number: JP2006028391A
Application number: JP2004211289A
Authority: JP
Inventors: Manabu Matsui; 学松井
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-20
Also published as: JP5226173B2

Abstract

【課題】優れた耐熱性、剛性を持ち、色相および乾熱特性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】特定のフルオレン系ビスフェノールから誘導される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式〔２〕で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（モル比）の範囲である芳香族ポリカーボネート共重合体であって、硫黄化合物の含有量が硫黄原子として１０ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化２】

【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは優れた耐熱性、剛性を有する、色相および乾熱特性の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学部材としての用途も多く、レンズ、ミラー等の用途に使用されている。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性、剛性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。
しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの色相の点では十分ではなく、その改善が求められている（例えば特許文献３，４参照）。

特開平１１−１７４４２４号公報特開平８−１３４１９８号公報特開２００１−１４６５２６号公報特開２００１−２４０６６６号公報

本発明の目的は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ色相および乾熱特性の優れた特定構造の芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用する芳香族ポリカーボネート共重合体を合成する際に、特定ニ価フェノール中の硫黄含有量を特定量以下に制御した特定ニ価フェノールを使用することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなる芳香族ポリカーボネート共重合体、好ましくは繰り返し単位（Ａ）が下記式［３］で表される繰り返し単位である芳香族ポリカーボネート共重合体であって、硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の全カーボネート結合繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合はモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲であり、好ましくは１０：９０〜９５：５、さらに好ましくは２０：８０〜８５：１５である。繰り返し単位（Ａ）の割合が５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を得るには、使用する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの燃焼法によって測定された硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下が必要である。硫黄化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合体の硫黄含有量が少なく、これから形成される成形体は色相等が良く好ましい。また、高温での使用時の色相変化も少ない。
なお、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン以外のビスフェノールについても硫黄化合物の含有量は硫黄原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品の強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。ただし、前述したように本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を得るには前記の硫黄化合物の含有量を満足するフルオレン系ビスフェノールを使用することが必要である。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。

Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２またはＲ^２３である、ここでＲ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。

ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移温度が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として１０ｐｐｍ以下であり、７ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄含有量が１０ｐｐｍを超えると、ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなると共に、金属類を腐食させたり、樹脂の劣化を促進するので好ましくない。
ポリカーボネート樹脂の色相は２ｍｍ厚みの成形片で測定した場合、ｂ値は３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が最も好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。

本発明において使用される蛍光増白剤は、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。蛍光増白剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０２重量部である。配合量が０．０００５重量部より少ないと、十分な色調の改良効果が得られず、０．１重量部を超えると、かえって色調のムラが生じて好ましくない。また、コスト高にもなる。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式

［式中、Ｒ^９〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。

かかる方法により製造された成形品は光透過性が高く、その上耐熱性、剛性が高いため、ソリが少なく、色調の優れた光学成形品に好適に用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、光透過性が高く、優れた耐熱性と剛性を有しており、色相が優れ、且つ金属耐腐食性にも優れているため、各種光学成形品、レンズ、プリズム、光ファイバ、光学フィルム、液晶ディスプレー、液晶テレビのバックライト方式の光拡散板またはスキャナーに用いられている導光板等に好適であり、本発明がもたらす工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
[１]評価項目
（１）硫黄含有量：三菱化成工業製ＴＳＸ−１０型機を使用し、試料を完全燃焼させ、生成した二酸化硫黄（ＳＯ_２）を滴定セル内の電解液に吸収した後、電量的にヨウ化物イオンから発生する三ヨウ化物イオンで滴定し、この電位滴定に要した電気量より、硫黄原子含有量を求めた。
（２）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（４）全光線透過率：厚み２ｍｍの成形片をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色（株）ＭＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
（５）成形片ｂ値：厚み２ｍｍの成形片を日本電色（株）色差計ＳＥ２０００を用いて測定し、５枚の測定値の平均値を成形片ｂ値とした。
（６）耐乾熱性：射出成形により作成した厚み２ｍｍの成形片を１６０℃で５００時間、恒温熱風乾燥機にて処理した後、日本電色（株）色差計ＳＥ２０００を用いてＹＩ値を測定値し、初期色相との差をΔＹＩで示した。

[２] ９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの調製
市販の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（硫黄含有量２１．２ｐｐｍ）をＨＰＬＣ（カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ（φ２１．５ｍｍ×３０ｃｍ）、溶離液：アセトニトリル／蒸留水混合液、流量：７ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度：４０℃、検出波長２８０ｎｍ）にて主成分を分取し、溶媒を減圧留去することにより硫黄含有量が０．１ｐｐｍの９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを作成した。さらに上記の硫黄含有量が２１．２ｐｐｍと０．１ｐｐｍの２種の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを混合することにより実施例１〜３で使用する９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを調製した。

［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９５８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４８６部を入れ、硫黄含有量が４．９ｐｐｍの９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”または“ＢＣＦ”と略称することがある）２３４９．７部、硫黄含有量が０．２ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”または“ＢＰＡ”と略称することがある）２１２５．９部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１３２１０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０４．９部を塩化メチレン５００部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０．８部を加え、乳化後、トリエチルアミン７．４部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で４０：６０であった。またこのポリマーの比粘度は０.３１２、Ｔｇは１８９℃であり、ポリマー中の硫黄含有量は２．４ｐｐｍであった。このポリマー１００部にテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトを０．０５部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１部、ステアリン酸モノグリセリド０．０５部を混合し、ベント付押出機により押出機温度２８０〜３２０℃、ダイス温度２９０〜３３０℃、ベント部の真空度を２．７ｋＰａに保持して、溶融押出ししペレット化した。このペレットを１２０℃、５時間乾燥後、５０×９０×２ｍｍの試験片に射出成形した。このものの全光線透過率は８９％、ｂ値は１．６であった。さらにこのものを１６０℃で５００時間熱処理した後のΔＹＩは５０．４であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を４１１１．９部、ビスフェノールＡの使用量を１０６２．９部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２６２、Ｔｇは２１５℃であった。このポリマーを実施例１と同様にしてペレット化し、成形評価した結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの硫黄含有量が２．６ｐｐｍのものを使用する以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で４０：６０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２９６、Ｔｇは１８９℃であった。このポリマーを実施例１と同様にしてペレット化し、成形評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの硫黄含有量が２１．２ｐｐｍのものを使用する以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で４０：６０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．３０１、Ｔｇは１８９℃であった。このポリマーを実施例１と同様にしてペレット化し、成形評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２のビスクレゾールフルオレンの硫黄含有量が２１．２ｐｐｍのものを使用する以外は実施例２と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で７０：３０であるポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２５９、Ｔｇは２１５℃であった。このポリマーを実施例１と同様にしてペレット化し、成形評価した結果を表１に示す。

Claims

下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート共重合体であって、硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
繰り返し単位（Ａ）が下記式［３］で表される繰り返し単位である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
芳香族ポリカーボネート共重合体の合成に使用される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
繰り返し単位（Ｂ）が下記式［４］及び／又は［５］で表される繰り返し単位である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品。
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、コネクター、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、ランプリフレクター、各種筐体、トレイ又は容器である請求項５記載の成形品。
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルム又はシート。
フィルム又はシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板又は拡散板である請求項７記載のフィルム又はシート。