KR20180037075A

KR20180037075A - 개선된 광학적 및 열적 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20180037075A
Application number: KR1020187009341A
Authority: KR
Inventors: 칼-하인츠 쾰러; 프랭키 브륀셀스
Original assignee: 코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2018-04-10
Also published as: JP2013523983A; CN102971360B; DE102010014726A1; CN102971360A; RU2012147905A; KR102129189B1; AU2011240106A1; US9868817B2; SG184436A1; EP2558515B1; EP2558515A1; KR20130051936A; ES2544552T3; TW201211104A; US20130123423A1; TWI605073B; US10370489B2; US20180105643A1; BR112012026083A2; WO2011128254A1

Abstract

본 발명은, 디옥시디아릴시클로알칸 구조 단위를 함유하며, 개선된 광학적 및 열적 특성을 갖는 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 디히드록시디페닐시클로알칸으로부터의 상기 폴리카르보네이트의 개선된 제조 방법, 및 또한 이러한 폴리카르보네이트와 중합체, 충전제, 염료 및 통상의 첨가제와의 혼합물을 제공한다.

Description

개선된 광학적 및 열적 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 {POLYCARBONATE COMPOSITION HAVING IMPROVED OPTICAL AND THERMAL PROPERTIES}

본 발명은, 디옥시디아릴시클로알칸 구조 단위를 포함하며, 개선된 광학적 및 열적 특성을 갖는 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 이는 또한, 디히드록시디페닐시클로알칸으로부터의 상기 폴리카르보네이트의 개선된 제조 방법, 및 또한 이들 폴리카르보네이트와 중합체와의, 충전제와의, 염료와의 및 통상의 첨가제와의 혼합물에 관한 것이다.

디히드록시디아릴시클로알칸으로부터 제조된 폴리카르보네이트, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로 제조된 폴리카르보네이트가 EP 359 953 A로부터 공지되어 있다. 이들 폴리카르보네이트, 또는 각각 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 다른 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A로 제조된 코폴리카르보네이트는 높은 내열성을 갖고, 따라서 이는 상기 폴리카르보네이트로 제조된 성형물이 고온에 노출되는 경우에 사용된다. 여기서, 특히 트명한 성형물 (예를 들어, 램프의 광-산란 패널에서)의 경우, 바람직한 특성은 내열성 뿐만 아니라 성형물의 우수한 초기 색 및 열에 대한 장기간의 노출 동안의 상기 색의 적절한 안정성이다.

따라서, 본 발명에 따른 상기 언급된 구조적 특징을 갖는 폴리카르보네이트의 광학적 특성을 개선시키기 위한 시도가 많이 있어 왔다. 예를 들어, EP 718 354 A에는 열 안정성을 제공하기 위한 포스핀의 사용이 기재되어 있고, EP 789 053 A에는, 열 안정성을 제공하기 위한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 대한 중합체 첨가제로서의 포스핀 및 유기규소 화합물의 혼합물의 사용이 기재되어 있다. EP 1 240 240 A에는, 계면 방법에 의한 제조 동안 저-금속-함량 수산화나트륨 용액을 사용하는 것에 의한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 중합체 합성 방법에서의 개선이 기재되어 있다. 그러나, 상기 수단 중 어떠한 것도 본 발명에 따른 구조적 특징을 가지며, 이로부터 제조된 성형물의 광학적 품질에 대한 증가된 요구 수준을 따르는 폴리카르보네이트를 제조하기에 적절하지 않았다.

EP 359 953 A EP 718 354 A EP 789 053 A EP 1 240 240 A JP 2005 060540 JP 2006 028391 WO 2007/004434 US-A 4,904,717 JP 2004 217734 JP 2008 111047 DE-A 3 832 396 FR-A 1 561 518 WO 99/55772

문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, pp. 33 ff., Interscience Publishers, 1964] 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28 ff.; pp. 102 ff.] 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72 ff] 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983] 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"] 문헌 ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]

따라서 본 발명의 목적은, 본 발명에 따른 구조적 특징을 가지며, 그의 성형물은 바로 사출-성형된 상태에서 2.0 미만의, 황색도 지수 (Y.I.)로 측정된 황변도를 갖고, 150℃에서 250시간 동안의 열풍 노화 후에는 그의 Y.I.가 7.0 미만인 폴리카르보네이트를 제조하는 것이었다.

놀랍게도, 본 발명의 목적은, 폴리카르보네이트의 합성에 사용되는 디히드록시디페닐시클로알칸, 특히 사용되는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 최소 함량의 유기 황 화합물을 가짐으로써 (그의 황 함량은 바람직하게는 1.5 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1.0 ppm 미만임), 생성된 폴리카르보네이트 중의 보다 낮은 황 함량을 제공한다는 점에서 달성된다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다. 선행 기술은 비스페놀에서 뿐만 아니라 폴리카르보네이트에서의 비교적 다량의 황 화합물의 존재가 폴리카르보네이트의 색에 대해 유리한 효과를 제공한다는 다수의 예를 포함하고 있기 때문에, 이는 더욱 더 놀라운 것이다. 예를 들어, JP 2005 060540 및 JP 2006 028391에는, 상기 언급된 것들보다 더 많은 양의 비스페놀에 대한 아황산염의 첨가가 기재되어 있으며, 여기서 이들은 생성된 폴리카르보네이트에 우수한 색을 제공한다. WO 2007/004434에는, 비스페놀에 대한 디티오나이트의 첨가가 기재되어 있으며, 여기서 이들은 이로부터 제조된 폴리카르보네이트의 색에 대해 유리한 효과를 제공한다. US-A 4,904,717에서 찾아볼 수 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트에 대한 지방족 티오 화합물의 직접적 첨가 또한 이들의 황색도 지수를 감소시킬 수 있다. JP 2004 217734에 기재된 바와 같이, 폴리카르보네이트에 대한 황-함유 항산화제의 첨가도 마찬가지로 폴리카르보네이트의 색 안정성에 대해 유리한 효과를 제공한다. JP 2008 111047에도, 폴리카르보네이트 중의 황 함량과 그의 색 사이의 유사한 관계가 나타나 있다. 확실히, 비스페놀 중의 황 함량 감소를 이용하여 생성된 폴리카르보네이트의 보다 우수한 색을 달성할 수 있다는 것은 인용된 선행 기술로부터 명백하지 않다. 반면, 선행 기술로부터 공지된 방법에 비추어, 당업자는 폴리카르보네이트 중의 황 함량을 증가시키는 것이 유리하다고 고려할 것이다.

본 발명은, 디옥시디아릴시클로알칸 구조 단위를 포함하며, 개선된 광학적 및 열적 특성을 갖는 방향족 폴리카르보네이트에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은, 순수한 폴리카르보네이트 조성물의 황 함량이 2.0 ppm 미만, 바람직하게는 1.5 ppm 미만인 것을 특징으로 하고, 여기서 황 함량은 예를 들어 화학발광 방법에 의해 또는 ICP-M 방법 (유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 또는 유도 결합 플라즈마를 이용한 질량 분광측정법)에 의해 측정될 수 있는, 하기 화학식 I:

<화학식 I>

(상기 식에서, R¹ 및 R²는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴 및 C₇-C₁₂-아릴알킬이고, m은 4 또는 5이고, R³ 및 R⁴는 각각의 X에 대해 자유롭게 선택가능하고, 서로 독립적으로, H 또는 C₁-C₈-알킬이고, X는 탄소임)의 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트, 특히 하기 화학식 II:

<화학식 II>

(상기 식에서, R¹ 및 R²의 정의는 화학식 I에 대해 기재된 바와 같음)

의 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트를 제공한다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 충분히 기재되어 있다. 조성물의 성형물이 바로 사출-성형된 상태에서 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만의, 황색도 지수 (Y.I.)로 측정된 황변도를 갖고, 150℃에서 250시간 동안의 열풍 노화 후에는 그의 Y.I.가 7.0 미만인 것이 바람직하다. 이들 개선된 광학적 및 열적 특성은 사용된 하기 화학식 Ia의 디히드록시디페닐시클로알칸의, 특히 사용된 하기 화학식 IIa의 1,1-비스(4-히드록시아릴)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 황 함량과 직접 관련된다.

<화학식 Ia>

상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, X 및 m의 정의는 화학식 I에 대해 기재된 바와 같다.

<화학식 IIa>

상기 식에서, R¹ 및 R²의 정의는 화학식 I에 대해 기재된 바와 같다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 제조하는 데 사용된 화학식 Ia 및 IIa의 비스페놀의 황 함량은 1.5 ppm 미만, 바람직하게는 1.0 ppm 미만이어야 한다. 비스페놀 중의 보다 높은 황 함량은 황색도 지수, 또는 생성된 폴리카르보네이트로부터 바로 사출-성형된 투명한 성형물의 황변 경향성에 대해 각각 더욱 더 불리한 영향을 준다. 사용된 비스페놀의 황 함량은 원소 분석에 의해 측정되며, 이는 "S" (MM 32 g/mol)에 대한 것이다. 황 함량은 무기 및 유기 화합물 둘 다, 그러나 주로 유기 황 화합물에 대한 것이며, 여기서 이들은 비스페놀 중의 바람직하지 않은 부성분으로서 존재할 수 있다. 이들 황 화합물은, 예를 들어 황-함유 조촉매를 사용한 합성으로부터, 비스페놀 중에 본래부터 존재할 수 있거나, 또는 안정화제 형태로 비스페놀에 첨가된 것 (예를 들어, 나트륨 디티오나이트)일 수 있다. 본 발명에 따라, 비스페놀 중에 본래부터 존재하는 유기 황 화합물 (여기서, 이들은 그의 합성 동안, 예를 들어 조촉매 형태로 또는 다른 외부 물질 형태로 상기 비스페놀 중에 도입됨)은, 문헌으로부터 공지된 방법에 의해, 예를 들어 비스페놀의 후처리 동안 적합한 산 또는 알칼리 용액으로의 세척에 의해 대부분 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 하나의 동일한 화학식 I의 반복 구조 단위를 갖는 단독중합체일 수 있거나, 또는 화학식 I의 반복 구조 단위를 갖고 하나 이상의 하기 화학식 III의 다른 구조 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.

<화학식 III>

상기 식에서, Z는 방향족 또는 알킬방향족 모이어티이다.

본 발명에 따른 단독중합체는 바람직하게는 화학식 IIa의 비스페놀로 제조된 것, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BPTMC)으로 제조된 것이다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트는 바람직하게는 BPTMC 및 비스페놀 A로 제조된 것이다. 사용된 비스페놀의 총 몰량을 기준으로 한 BPTMC의 몰비는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에서 0 내지 100 mol%의 BPTMC, 그러나 바람직하게는 2 내지 90 mol%의 BPTMC, 특히 바람직하게는 10 내지 80 mol%의 BPTMC, 또한 매우 특히 바람직하게는 30 내지 70 mol%의 BPTMC의 비교적 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 이러한 목적상 제조된 저-황-함량 비스페놀로부터 제조된다. 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 경우, 동시에 사용된 다른 비스페놀 (여기서 이들은 화학식 III을 갖는 구조 단위로 존재함)에 대한 황 함량에 관한 정의는 상기에 기재한 것들과 동일하다. 원치않는 부성분으로부터 유래된 이들 비스페놀의 황 함량 또한 1.5 ppm 미만, 또한 바람직하게는 1.0 ppm 미만이어야 한다.

저-황-함량 비스페놀로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 특징은, 이들을 현저히 더 높은 황 함량을 갖는 비스페놀로부터 제조된 이러한 유형의 폴리카르보네이트와 비교할 때, 상기 폴리카르보네이트로부터 사출 성형에 의해 제조된 성형물의 보다 우수한 고유 색이다. 이러한 바로 생성된 투명한 사출 성형물의 고유 색은, 소정의 두께의 사출-성형된 플라크에 대해 ASTM E313에 따라 측정시 매우 작은 황색도 지수 (Y.I.)를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 Y.I.에 관련된 모든 데이타는 상기 측정 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 대한 Y.I. 값은 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만이고, 또한, 특정 경우에는 1.10의 Y.I. 값을 갖는 폴리카르보네이트 품질을 얻는 것이 충분히 가능하다. 여기서 화학식 I의 구조 단위의 함량은 폴리카르보네이트 중의 화학식 III의 구조 단위의 함량과 관련하여 비교적 폭넓은 범위 내에서 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 연한 고유 색을 갖는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트를 보다 높은 황 함량을 갖는 비스페놀로 제조된 본 발명에 따르지 않는 폴리카르보네이트와 비교하면, 이들은 또한 장기간의 비교적 높은 열 응력에서 상기 개선된 고유 색의 보다 높은 안정성을 나타내기도 한다. 성형물의 장기간의 열-노화 동안 황색도 지수가 증가하지만, 그럼에도 불구하고 이는 150℃에서 250시간에 걸친 가열 동안 Y.I. = 7.0 미만으로 남아있다. 여기서 방법은 헤라에우스(Heraeus) 건조 오븐에서의 표준 투명 성형물 (Y.I. 측정에 사용된 것과 동일한 두께의 플라크)의 자유 현탁 및 대기압에서 공기 중 150℃의 온도로의 250시간 동안의 이들의 노출, 및 실온으로의 냉각 및 상기에 기재한 바와 같은 Y.I.의 측정 후 이들의 제거를 포함한다. 이들 표준 시험 조건은 실제 실행 조건에 대한 매우 우수한 접근을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 바람직하게는, 사출-성형에 의해 또는 압출에 의해 제조되고, 비교적 높은 수준의, 적절한 경우 비교적 장기간의 열 응력에 노출되며, 여기서 이들의 고유 색의 실질적인 변화가 일어나지 않도록 의도되는, 투명한 또는 불투명한 또는 연한-색의 성형물 형태로 사용하기에 적합하다. 이들 바람직한 응용물은 적합한 용매 중의 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 용액으로부터 캐스팅 방법에 의해 제조된 시트 또는 호일일 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 열가소성 가공될 수 있거나, 또는 적합한 용매, 예를 들어 시클릭 에테르 중의 용액으로부터 가공될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 몰 질량 Mw (PS 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 교정자 물질을 사용한 선행 교정 후의 크기-배제 겔 크로마토그래피에 의해 측정된 중량-평균 몰 질량)가 10,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 또한 특히 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/mol인 고분자량의 것이다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 적합한 다관능성 단량체 (적합한 삼관능성 단량체의 예는 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄, 또는 1,3,5-트리스(p-히드록시페닐)벤젠임)의 중합체 사슬로의 혼입으로 인해 분지화될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 특정적으로 혼입된 말단 기를 가질 수 있으며, 여기서 이들의 혼입은 특히 계면 방법에 의한 이들의 제조 동안 폴리카르보네이트의 분자량 조정을 가능하게 한다. 이들 말단 기는 적합한 모노페놀, 예를 들어 페놀, tert-부틸페놀 또는 이소옥틸페놀을 통해 폴리카르보네이트로 혼입된다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 통상의 계면 방법에 의해 용액 중에서, 또는 아릴 또는 알킬 카르보네이트를 사용하여 에스테르교환 방법에 의해 용융물 중에서 제조될 수 있다 (또한 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, pp. 33 ff., Interscience Publishers, 1964] 참조). 계면 방법은 특히 높은 유리 전이 온도를 갖고/거나 높은 몰 질량 Mw를 갖는 호모- 또는 코폴리카르보네이트에 적합하다. 에스테르교환 방법은 비교적 높은 몰 질량에서 적절히 높은 용융 유동성을 갖는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트에 적합하다.

폴리카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 적합한 디페놀은 선행 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.

코폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 물질은 성분 (Ia) 및/또는 (IIa) 뿐만 아니라 하나 이상의 다른 디히드록시아릴 화합물, 및 또한 용매, 포스겐, 사슬 종결제 및 촉매 (계면 방법에서) 또는 다른 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트 및 촉매 (용융 에스테르교환 방법에서)를 포함한다.

적합한 디페놀의 예는, 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 또한 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.

이들 및 다른 적합한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518에, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, pp. 28 ff.; pp. 102 ff.]에, 또한 문헌 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, pp. 72 ff]에 기재되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 하나의 디페놀이 사용되지만, 코폴리카르보네이트의 경우에는 복수의 디페놀이 사용되고, 사용되는 디페놀은 물론 합성 공정에 첨가되는 모든 다른 보조제 및 화학물질과 같이 이들의 개개의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래되는 오염물로 오염될 수 있으나, 최대 순도를 갖는 원료를 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.

용융 에스테르교환 방법에서 디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 II의 것들이다.

<화학식 II>

상기 식에서,

R, R' 및 R"는, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₄-알킬, C₇-C₃₄-알킬아릴 또는 C₆-C₃₄-아릴이고, R은 또한 -COO-R"'일 수도 있고, 여기서 R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₄-알킬, C₇-C₃₄-알킬아릴 또는 C₆-C₃₄-아릴이다.

바람직한 디아릴 카르보네이트의 예는, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소-옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, 에틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, n-프로필 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, 이소프로필 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, n-부틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 이소부틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, tert-부틸 살리실레이트 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.

특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]-카르보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트이다.

디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.

하나의 디아릴 카르보네이트 또는 다양한 디아릴 카르보네이트를 사용할 수 있다.

디아릴 카르보네이트는 나머지 함량의 모노히드록시아릴 화합물 (이들로부터 상기 디아릴 카르보네이트가 제조됨)과 함께 사용될 수도 있다. 나머지 함량의 모노히드록시아릴 화합물은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하 또한 매우 특히 바람직하게는 2 중량% 이하일 수 있다.

디아릴 카르보네이트(들)의 사용량은, 디히드록시아릴 화합물(들)을 기준으로 하여, 디히드록시아릴 화합물 1 몰 당 일반적으로 1.02 내지 1.30 mol, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 mol, 특히 바람직하게는 1.045 내지 1.22 mol, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.20 mol이다. 상기 언급된 디아릴 카르보네이트의 혼합물을 사용할 수도 있고, 이 경우 디히드록시아릴 화합물 1 몰 당 상기 열거된 몰량은 디아릴 카르보네이트의 혼합물의 총 몰량에 대한 것이다.

분자량 조절을 위해 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예를 들어 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 이들의 클로로탄산 에스테르, 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드, 또는 상기 사슬 종결제의 혼합물은 각각, 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물 중에 여전히 존재하는 한, 또는 각각, 사슬 종결제로서 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 형성되는 중합체 상에 이용가능한 충분한 페놀성 말단 기가 존재하는 한, 비스페놀레이트(들)과의 반응에 도입되거나, 또는 합성 공정의 임의의 요망되는 시기에 첨가된다. 그러나, 사슬 종결제(들)이 포스겐화 공정 후에 잔류 포스겐이 존재하지 않지만 촉매는 아직 첨가되지 않은 시기에 또는 이러한 위치에서 첨가되는 것이 바람직하다. 별법으로, 이들은 촉매 이전에, 촉매와 함께, 또는 병행하여 첨가될 수도 있다.

적절한 경우, 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 동일한 방식으로 합성 공정에 첨가된다. 그러나, 분지화제는 통상적으로 사슬 종결제 이전에 첨가된다. 일반적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 폴리페놀의 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다. 3개 이상의 페놀성 히드록시 기를 갖는, 분지화제로서 적합한 일부 화합물의 예는, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 및 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.

일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.

폴리카르보네이트의 계면 합성에 바람직하게 사용되는 촉매는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘, N-이소/n-프로필피페리딘, 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 및 테트라플루오로보레이트, 및 상응하는 트리부틸벤질암모늄 및 테트라에틸암모늄 염, 및 또한 이들 암모늄 화합물에 상응하는 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물은 전형적인 계면 촉매로서 문헌에 기재되어 있고, 상업적으로 입수가능하며, 당업자에게 친숙하다. 촉매는 개별적으로, 혼합물로, 또는 서로 함께 또는 순차적으로, 또한 적절한 경우 포스겐화 공정 이전에 첨가될 수 있으나, 포스겐의 도입 후 첨가가 바람직하며, 사용되는 촉매가 오늄 화합물 또는 오늄 화합물의 혼합물을 포함하는 경우는 제외된다. 이 경우, 포스겐의 첨가 이전의 첨가가 바람직하다. 촉매(들)은 비희석 상태로, 불활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성용 용매 중에서, 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있고, 3급 아민의 경우에는 첨가가 산, 바람직하게는 무기 산, 특히 염산과의 이들의 암모늄 염 형태를 취한다. 복수의 촉매가 사용되거나, 또는 촉매의 총량 중 일부가 첨가되는 경우에는, 물론, 상이한 위치에서 또는 상이한 시간에 상이한 첨가 방법을 이용할 수도 있다. 촉매의 총 사용량은 사용되는 비스페놀의 몰수를 기준으로 하여 0.001 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.01 내지 8 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mol%이다.

폴리카르보네이트 제조를 위한 용융 에스테르교환 방법에 사용될 수 있는 촉매는 문헌으로부터 공지된 염기성 촉매이고, 그 예는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 오늄 염, 예를 들어 암모늄 염 또는 포스포늄 염이다. 오늄 염, 특히 포스포늄 염을 합성 공정에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 포스포늄 염의 예는 하기 화학식 IV의 것들이다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

R^7-10은 동일하거나 상이하고, 적절한 경우 치환된, C₁-C_1O-알킬, C₆-C₁₄-아릴, C₇-C₁₅-아릴알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄-아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,

X^-는 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 히드로겐카르보네이트, 카르보네이트, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 및 화학식 -OR¹¹ (여기서, R¹¹은, 적절한 경우 치환된, C₆-C₁₄-아릴, C₇-C₁₅-아릴알킬 또는 C₅-C₆-시클로알킬 모이어티, 또는 C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 페닐임)의 알킬옥시 또는 아릴옥시의 군으로부터 선택된 음이온이다.

특히 바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 히드록시드 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 매우 특히 바람직하다.

촉매의 바람직한 사용량은, 디히드록시아릴 화합물 1 몰을 기준으로 하여, 10^-8 내지 10^-3 mol, 특히 10^-7 내지 10^-4 mol이다.

또한, 적절한 경우, 축중합 속도를 증가시키기 위해 조촉매를 사용할 수도 있다.

예를 들어, 이들은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알칼리 염일 수 있고, 그 예는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 및 적절한 경우 치환된, C₁-C_1O-알콕시드 및 C₆-C₁₄-아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 및 적절한 경우 치환된, C₁-C_1O-알콕시드 또는 C₆-C₁₄-아릴옥시드이다. 수산화나트륨, 나트륨 페놀레이트 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 이나트륨 염이 바람직하다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온이 이들의 염 형태로 도입되는 경우, 예를 들어 원자 흡수 분광법에 의해 측정된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온의 양은 형성되는 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 또한 가장 바람직하게는 5 내지 200 ppb이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는 알칼리 금속 염을 사용하지 않는다.

폴리카르보네이트 합성 공정은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응은 교반 탱크, 관형 반응기, 펌프식-순환 반응기 또는 교반-탱크 캐스캐이드 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 상기 언급된 혼합 유닛을 사용함으로써, 합성 혼합물의 완전한 반응이 수행될 때까지, 즉 혼합물이 포스겐으로부터 또는 클로로탄산 에스테르로부터 가수분해가능한 잔류 염소를 포함하지 않을 때까지 수성 및 유기 상의 분리가 가능한 한 지연되는 것이 보장되어야 한다.

계면 방법에서 포스겐의 도입 후, 적절한 경우 분지화제의 첨가 전에, 일정 시간 동안 유기 상과 수성 상을 이들이 비스페놀레이트와 함께 첨가되지 않는 정도로, 또한 사슬 종결제 및 촉매의 첨가 전에 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 후-반응 시간은 각각의 첨가 후에 유리할 수 있다. 이들 지속-교반 시간은 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 특히 바람직하게는 1 내지 15분이다.

유기 상은 하나의 용매 또는 복수의 용매의 혼합물로 구성될 수 있다. 적합한 용매는 염소화된 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을, 단독으로 또는 염소화된 탄화수소와의 혼합물로, 또는 이들에 추가로 사용할 수도 있다. 합성 공정의 또 다른 실시양태에서는 폴리카르보네이트를 용해시키지 않지만 단지 이를 팽윤시키기 시작하는 용매를 사용한다. 따라서, 용매와 조합하여 폴리카르보네이트에 대한 비-용매를 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 용매는 수성 상 중에서 가용성인 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란을 포함할 수도 있다 (파트너 용매가 제2 유기 상을 형성하는 경우).

적어도 2-상 반응 혼합물이 완전히 반응하였고, 잔류 미량 이하 (< 2 ppm)의 클로로탄산 에스테르를 포함하는 경우, 상 분리를 달성하기 위해 이를 침강시킨다. 수성 알칼리 상을 전적으로 또는 어느 정도로 수성 상 형태로 폴리카르보네이트 합성 공정으로 복귀시킬 수 있거나, 또는 폐수 처리로 통과시킬 수 있으며, 여기서 용매 내용물 및 촉매 내용물이 제거되고 복귀된다. 또 다른 처리 변법에서는, 유기 오염물, 특히 용매 및 중합체 잔류물을 제거하고, 적절한 경우 특정 pH로의 조정 후, 예를 들어 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해, 염을 제거하고, 예를 들어 클로르알칼리 전기분해 공정으로 통과시킬 수 있으며, 수성 상을 적절한 경우 합성 공정으로 복귀시킨다.

이어서, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상을 정제하여 모든 알칼리, 이온 또는 촉매 오염물을 제거할 수 있다. 하나 이상의 침강 절차 후, 유기 상은 또한, 어느 정도의 미세한 액적 형태의 수성 알칼리 상을 여전히 포함하고, 또한 촉매, 일반적으로 3급 아민을 포함한다. 적절한 경우, 유기 상을 침강 탱크, 교반 탱크, 합체기 또는 분리기 또는 이들의 조합으로 통과시킴으로써 침강 절차의 효과를 증가시킬 수 있고, 여기서는 적절한 경우 분리 단계 각각에서 또는 일부에서, 가능하게는 능동 또는 수동 혼합 유닛을 이용하여 물을 첨가할 수 있다.

이러한 알칼리, 수성 상을 제거하는 조(crude) 공정 후에, 유기 상을 희석 산, 무기 산, 카르복실산, 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 1회 이상 세척한다. 수성 무기 산, 특히 염산, 아인산 및 인산 및 상기 산의 혼합물이 바람직하다. 이들 산의 농도는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위 내에 있어야 한다.

또한, 유기 상을 탈염수 또는 증류수로 반복하여 세척한다. 개개의 세척 단계 후, 유기 상을, 적절한 경우 분산된 수성 상의 일부와 함께, 침강 탱크, 교반 탱크, 합체기 또는 분리기 또는 이들의 조합에 의해 제거하고, 여기서 적절한 경우 능동 또는 수동 혼합 유닛을 이용하여 세척수를 세척 단계들 사이에 첨가할 수 있다.

상기 세척 단계들 사이에, 또는 세척 후에, 적절한 경우 산, 바람직하게는 중합체 용액의 기재가 되는 용매 중에 용해된 산을 첨가할 수 있다. 여기서는 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산을 사용하는 것이 바람직하고, 이들은 또한 적절한 경우 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산의 예는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.

방향족 디카르복실산 중, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

디카르복실산의 유도체는 디아실 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디아실 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.

카르보네이트 기의 방향족 디카르복실산 에스테르 기로의 치환은 본질적으로 화학양론적으로 및 또한 정량적으로 수행되고, 이 경우 반응물의 몰비는 또한 최종 폴리에스테르 카르보네이트에서 나타난다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤식으로 또는 블록식으로 혼입할 수 있다.

본 발명의 목적상, C₁-C₄-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이고, C₁-C₆-알킬의 예는 상기한 것에 추가로 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필이고, C₁-C₁₀-알킬의 예는 상기한 것에 추가로 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸 모이어티, n-노닐 및 n-데실이고, C₁-C₃₄-알킬의 예는 상기한 것에 추가로 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실이다. 예를 들어 아르알킬 및 각각 알킬아릴, 알킬페닐 및 알킬카르보닐 모이어티에서의 상응하는 알킬 모이어티에도 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 및 아르알킬 및 각각 알킬아릴 모이어티에서의 알킬렌 모이어티의 예는 상기 알킬 모이어티에 상응하는 알킬렌 모이어티이다.

아릴은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 모이어티이다. 또한 아르알킬 모이어티라 불리는 아릴알킬 모이어티의 방향족 부분에도, 및 또한 보다 높은 복잡성을 갖는 기, 예를 들어 아릴카르보닐 모이어티의 아릴 구성성분에도 동일하게 적용된다.

C₆-C₃₄-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.

각각의 아릴알킬 및 아르알킬은 각각 독립적으로, 상기에 정의된 바와 같은 아릴 모이어티로 단일, 다중 또는 완전 치환될 수 있는 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형의 상기에 정의된 바와 같은 알킬 모이어티이다.

상기 목록은 예로서 제공된 것이며, 제한적인 것으로 이해되어선 안된다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 또한 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부 (각 경우에 폴리카르보네이트 성분의 중량부의 총수를 기준으로 함)의 양의 통상의 첨가제, 예를 들어 이형제, 유동 보조제, 열 안정화제, UV 흡수제 및/또는 IR 흡수제, 난연제, 염료 및 충전제, 및 또한 다른 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 통상적인 양의 이들 열가소성 물질에 대해 통상적인 추가의 물질, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, IR 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료, 및 다른 착색제를 포함할 수 있고; 이형 거동, 유동 거동 및 또는 난연성이 또한 외부 이형제, 유동제 및/또는 난연제, 예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 알킬 및 아릴 포스페이트, 알킬- 및 아릴포스판, 알킬 및 아릴 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 분말화된 석영, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 조합의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어 WO 99/55772, pp. 15-25 및 문헌 ["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 기재되어 있다.

적절한 경우 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 장쇄 지방산 에스테르, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 스테아레이트, 및 또한 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 이형제의 사용량은 성형 조성물을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 성형 조성물을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.60 중량%, 또한 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%이다.

적합한 첨가 물질의 예는 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], 및 ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"]에 기재되어 있다.

적합한 항산화제 및 열 안정화제 각각의 예는 하기와 같다.

알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴 비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오시너지스트, 2차 항산화제, 포스파이트 및 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논.

대부분 유기 모이어티가 전적으로 또는 어느 정도 방향족 모이어티 (적절한 경우 치환됨)로 구성된 것들인 유기 포스핀 (예를 들어 트리페닐포스핀), 포스파이트, 포스포네이트 및 포스페이트 (예를 들어 트리이소옥틸 포스페이트, TOF)가 바람직하다.

중금속에 대한 및 미량의 알칼리의 중화를 위한 적합한 착화제는 o/m 인산, 또는 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 포스페이트 또는 포스파이트이다.

적합한 광 안정화제 (UV 흡수제)는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥사미드, 및 또한 2-(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 각각 치환된 히드록시알콕시페닐, 1,3,5-트리아졸이고, 치환된 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다.

다른 적합한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 (예를 들어 시바(Ciba)로부터의 티누빈(Tinuvin) 제품), 트리아진 (시바로부터의 CGX-06), 벤조페논 (바스프(BASF)로부터의 우비눌(Uvinul) 제품), 시아노아크릴레이트 (바스프로부터의 우비눌 제품), 신남산 에스테르 및 옥사닐리드, 및 또한 이들 UV 안정화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.

적합한 UV 흡수제의 예는 하기와 같다.

a) 하기 화학식 I의 말론산 에스테르

<화학식 I>

상기 식에서, R은 알킬이다. R이 C₁-C₆-알킬, 특히 C₁-C₄-알킬, 또한 특히 바람직하게는 에틸인 것이 바람직하다.

b) 하기 화학식 II의 벤조트리아졸 유도체

<화학식 II>

화학식 II에서, R^O 및 X는 동일하거나 상이하고, H 또는 알킬 또는 알킬아릴이다.

여기서는 티누빈® 329 (여기서, X = 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고, R^O = H임), 티누빈® 350 (여기서, X = tert-부틸이고, R^O = 2-부틸임) 및 티누빈® 234 (여기서, X 및 R^O = 1,1-디메틸-1-페닐임)가 바람직하다.

c) 하기 화학식 III의 이량체 벤조트리아졸 유도체

<화학식 III>

화학식 III에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, C₁-C₁₀-알킬, C₅-C₁₀-시클로알킬, C₇-C₁₃-아르알킬, C₆-C₁₄-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5 (여기서, R5 = H 또는 C₁-C₄-알킬임)이다.

화학식 III에서, R₃ 및 R₄는 마찬가지로 동일하거나 상이하고, H, C₁-C₄-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, 벤질 또는 C₆-C₁₄-아릴이다.

화학식 III에서, m은 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.

여기서는 티누빈® 360 (여기서, R₁ = R₃ = R₄ = H; n = 4; R₂ = 1,1,3,3-테트라메틸부틸; m = 1)이 바람직하다.

d) 하기 화학식 IV의 이량체 벤조트리아졸 유도체

<화학식 IV>

상기 식에서, 가교는

이고,

여기서 R, R, m 및 n의 정의는 화학식 III에 대해 언급된 바와 같고, 여기서 p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, Y는 -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- 또는 CH(CH₃)-CH₂-이고, R³ 및 R⁴에 대한 정의는 화학식 III에 대해 언급된 바와 같다.

여기서는 티누빈® 840 (여기서, R₁ = H; n = 4; R₂ = tert-부틸; m = 1; R₂의 부착은 OH 기에 대해 오르토-위치에 있음; R³ = R⁴ = H; p = 2; Y = -(CH₂)₅-; q = 1)이 바람직하다.

e) 하기 화학식 V의 트리아진 유도체

<화학식 V>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 아릴, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬, 바람직하게는 이소옥틸이다.

여기서는 티누빈® 1577 (여기서, R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = H; X= 헥실), 및 또한 시아소르브(Cyasorb)® UV-1 164 (여기서, R₁ = R₂ = R₃ = R₄ =메틸; X = 옥틸)가 바람직하다.

f) 하기 화학식 Va의 트리아진 유도체

<화학식 Va>

상기 식에서, R₁은 C₁-알킬 내지 C₁₇-알킬이고, R₂는 H 또는 C₁-알킬 내지 C₄-알킬이고, n은 0 내지 20이다.

g) 하기 화학식 VI의 이량체 트리아진 유도체

<화학식 VI>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐이고, X는 알킬리덴, 바람직하게는 메틸리덴 또는 -(CH₂ CH₂-O-)_n-C(=O)-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3이다.

h) 하기 화학식 VII의 디아릴시아노아크릴레이트

<화학식 VII>

상기 식에서, R 내지 R₄₀은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬, CN 또는 할로겐이다.

여기서는 우비눌® 3030 (여기서, R₁ 내지 R₄₀ = H)이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 조성물에 대한 특히 바람직한 UV 안정화제는 벤조트리아졸 (b) 및 이량체 벤조트리아졸 (c 및 d), 말론산 에스테르 (a) 및 시아노아크릴레이트 (h), 및 또한 상기 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 화합물이다.

UV 안정화제의 양은 성형 조성물을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 15.00 중량%이고, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 1.00 중량%의 양, 특히 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.5 중량%의 양, 또한 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 양이다.

안정화제로서 폴리프로필렌 글리콜을 단독으로 또는 예를 들어 술폰과 또는 술폰아미드와 조합하여 사용하여 감마 선에 의한 손상을 막을 수 있다.

이들 및 다른 안정화제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 중합체에 대해 언급된 형태로 첨가될 수 있다.

적합한 추가의 난연제 물질은 포스페이트 에스테르, 즉 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 브로민-함유 화합물, 예컨대 브로민화 인산 에스테르, 브로민화 올리고카르보네이트 및 폴리카르보네이트, 및 또한 바람직하게는 플루오린화 유기 술폰산의 염이다.

적합한 충격 개질제는 그래프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트를 갖는 부타디엔 고무, 그래프팅된 말레산 무수물을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무, 그래프팅된 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 에틸 및 부틸 아크릴레이트 고무, 및 그래프팅된 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 상호침투 실록산 및 아크릴레이트 네트워크이다.

첨가될 수 있는 다른 물질은, 개별적인, 혼합물로의 또는 안정화제와, 유리 섬유와, (중공) 유리 비드와, 또는 무기 충전제와 조합된 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료 또는 무기 안료, IR 흡수제이다.

바람직한, 특히 바람직한 또는 매우 특히 바람직한, 및 ~이 바람직하다 등의 각각의 문맥에 언급된 파라미터, 화합물, 정의 및 설명을 이용하는 실시양태는 바람직한, 특히 바람직한 또는 매우 특히 바람직한 경우이다.

그러나, 일반적인 또는 바람직한 범위의 기재에 열거된 정의, 파라미터, 화합물 및 설명은 또한, 요망되는 바에 따라 서로, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이에서 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는, 예를 들어 다중나사형 압출기에 의해 배합에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 이들을 통상의 어셈블리, 예컨대 내부 혼합기, 압출기 및 2축나사형 시스템에서 240℃ 내지 300℃의 온도에서 용융물 중에서 배합 및 압출함으로써 제조된다.

개개의 구성성분의 혼합은 연속하여 또는 동시에 공지된 방식으로 수행될 수 있다.

또한 본 발명은, 성형 조성물의 제조 방법 및 성형물 제조를 위한 성형 조성물의 용도, 및 또한 성형물 자체를 제공한다.

본 발명에 따른 성형 조성물을 사용하여 임의의 유형의 성형물을 제조할 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 유형의 공정은 사전제작된 시트 또는 호일로부터 열성형에 의한 성형물의 제조이다.

적절한 경우 다른 열가소성 물질과 및/또는 통상의 첨가 물질과 블렌딩되는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은, 임의의 요망되는 성형물/압출물을 얻기 위해 가공되는 경우, 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이미 사용된 어떠한 경우에도 사용될 수 있다. 이들의 특성 프로파일은 이들이 비교적 큰 성형물, 예컨대 자동차 전면유리의 사출-성형을 위한 물질로서 특히 적합하게 한다. 그러나, 이들과 관련된 낮은 수분 흡수 및 개선된 치수 안정성 또한 광학 데이타 저장 시스템, 예를 들어 CD, CD-R, DVD, DVD-R, 블루레이 디스크 또는 고급 광학 디스크 (AOD)를 위한 기재 물질로서 특히 적합하게 하고, 이는 또한 예를 들어 전기 분야에서의 호일 형태로, 자동차 구조물에서의 성형물 형태로 (특히 이 분야에서의 (헤드) 램프 하우징을 위해), 또한 산란 패널 및 램프 커버를 위해, 또한 안전/보안 분야에서의 차폐용 패널 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 바람직한 응용물은 사출 성형물, 압출물, 예를 들어 시트, 호일, 프로파일, 반제품, 및 또한 고분자량 폴리카르보네이트로 제조된 캐스트 호일, 및 또한 고온에 대한 성형물의 내성에 대해 엄격한 요건이 부여된 응용 분야를 위해 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 용액으로 제조된 제제이다. 특히 바람직한 응용물은, 고유 색 및 광 투과도가 특히 중요한 투명한, 반투명한 또는 불투명한, 및 또한 연한 색의 응용물이다.

본 발명의 목적상, ppm은 달리 언급되지 않는 한 중량부이다.

하기 실시예는, 본 발명을 실시예의 범위로 제한하지 않으면서, 본 발명을 예시하도록 의도된 것이다.

실시예

황 함량의 측정:

황 함량을 당업자에게 공지된 화학발광 방법에 의해 측정하였다.

실시예 1-3 (본 발명에 따름)

(44 중량%의 BP-TMC 및 56 중량%의 BPA를 갖는 코폴리카르보네이트의 제조)

펌프식-순환 반응기 및 관형 반응기로 제조된 조합 어셈블리에서 공지된 계면 방법에 의해 비스페놀과 포스겐의 반응을 수행하였다. 여기서 펌프식-순환 반응기는, 반응 에멀젼의 펌프식 순환을 위한 펌프, 유기 상 (포스겐을 포함하는 용매) 및 수성 상 (알칼리 용액 및 디페놀 성분)에 대한, 적절한 경우 혼합기 형태로 설계된 공급점, 열 교환기, 및 또한 유지 탱크 (서브스트림의 연속적 제거를 위한 제거 수단과 병렬로 장착됨)의 펌프식-순환 회로로 구성되었다. 여기서 관형 반응기는 혼합 관 및 유지 관으로 구성되었고, 이는 펌프식-순환 반응기의 하류에, 유지 탱크의 제거점 후방에 설치되었다.

하기 물질을 T-피스에 의해 펌프 이전에 펌프식-순환 반응기 내에 공급하였다: 0.17 중량%의 OH 초과량을 갖는 14.9 중량%의 BPA를 포함하는, 10,000 kg/h의 희석 수산화나트륨 용액 중 비스페놀 A의 알칼리 용액, 및 0.22 중량%의 OH 초과량을 갖는 14.3 중량%의 BP-TMC를 포함하는, 8191 kg/h의 희석 수산화나트륨 용액 중 비스페놀 TMC [1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산]의 알칼리 용액. 하기 물질을 추가의 T-피스에 의해 공급하였다: 50 중량%의 메틸렌 클로라이드 및 50 중량%의 모노클로로벤젠으로 구성된 17,760 kg/h의 용매 중에 용해된 1285 kg/h의 포스겐. 염기도를 유지하기 위해, 510 kg/h의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 추가의 하류 T-피스에서 공급하고, 반응 혼합물을 열 교환기 및 유지 용기에 의해 펌프로 다시 통과시키고, 이 공정 동안 상기 언급된 매스 스트림을 첨가하였다.

온도는 38℃였다.

유입 원료 전체와 동일한 크기를 갖는 에멀젼의 일부를 유지 용기로부터 BPA 및 포스겐에 대한 공급점 이전에 추가의 펌프로 통과시키고, 관형 반응기를 통해 펌핑시켰다. 327 kg/h의 50% 농도의 수산화나트륨 용액, 및 또한 40.1 kg/h의 순수 페놀 용융물을 사슬 종결제로서 상기 스트림에 첨가하였다. 약 10분의 체류 시간 후, 357 kg/h의 7 중량% 농도의 용매 혼합물 (50 중량부의 메틸렌 클로라이드 및 50 중량부의 모노클로로벤젠) 중 N-에틸피페리딘의 용액을 첨가하고, 에멀젼을 추가의 펌프에 의해 추가의 관형 반응기를 통해 펌핑시켰다.

추가의 10분의 체류 시간 후, 반응 에멀젼을 분리 용기에서 수성 상 및 유기 상으로 분리하고, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 용매 상을 공지된 방법에 의해, 예를 들어 원심분리 기술을 이용하여, 희석 무기 산 및 그 후 탈염수로 전해질을 함유하지 않을 때까지 세척하였다. 폴리카르보네이트 용액은 통상의 방법에 의해 용매로부터 분리할 수 있다. 단일 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용한 분무-건조 방법에 의해, 또는 여기서와 같이, 증발에 의한 농축 시스템을 이용하여 농도를 증가시키고 이어서 배기된 압출기 중의 잔류 휘발성 물질을 제거하였다. 이로부터 배출된 폴리카르보네이트 용융물 스트랜드를 수 중 펠릿화 또는 스트랜드 펠릿화에 의해 펠릿 형태로 전환시킬 수 있었으며, 이로부터 이들을 열가소성 가공하였다.

실시예 1, 2 및 3 각각은 동일한 폴리카르보네이트의 상이한 배치였다.

실시예 4 (본 발명에 따름)

(67 중량%의 BP-TMC 및 33 중량%의 BPA를 갖는 코폴리카르보네이트의 제조)

비스페놀과 포스겐의 반응을 수행하는 데 이용된 플랜트 구성은 실시예 1 내지 3에 기재된 것과 동일하였다.

*하기 물질을 T-피스에 의해 펌프 이전에 펌프식-순환 반응기 내에 공급하였다: 0.17 중량%의 OH 초과량을 갖는 14.9 중량%의 BPA를 포함하는, 10,000 kg/h의 희석 수산화나트륨 용액 중 비스페놀 A의 알칼리 용액, 및 0.22 중량%의 OH 초과량을 갖는 14.3 중량%의 BP-TMC를 포함하는, 20,991 kg/h의 희석 수산화나트륨 용액 중 비스페놀 TMC [1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산]의 알칼리 용액. 하기 물질을 추가의 T-피스에 의해 공급하였다: 50 중량%의 메틸렌 클로라이드 및 50 중량%의 모노클로로벤젠으로 구성된 31,380 kg/h의 용매 중에 용해된 2077 kg/h의 포스겐. 알칼리도를 유지하기 위해, 832 kg/h의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 추가의 하류 T-피스에서 공급하고, 반응 혼합물을 열 교환기 및 유지 용기에 의해 펌프로 다시 통과시키고, 이 공정 동안 상기 언급된 매스 스트림을 첨가하였다.

온도는 38℃였다.

유입 원료 전체와 동일한 크기를 갖는 에멀젼의 일부를 유지 용기로부터 BPA 및 포스겐에 대한 공급점 이전에 추가의 펌프로 통과시키고, 관형 반응기를 통해 펌핑시켰다. 531 kg/h의 50% 농도의 수산화나트륨 용액, 및 또한 61.0 kg/h의 순수 페놀 용융물을 사슬 종결제로서 상기 스트림에 첨가하였다. 약 10분의 체류 시간 후, 651 kg/h의 7 중량% 농도의 용매 혼합물 (50 중량부의 메틸렌 클로라이드 및 50 중량부의 모노클로로벤젠) 중 N-에틸피페리딘의 용액을 첨가하고, 에멀젼을 추가의 펌프에 의해 추가의 관형 반응기를 통해 펌핑시켰다.

추가의 10분의 체류 시간 후, 반응 에멀젼을 분리 용기에서 수성 상 및 유기 상으로 분리하고, 폴리카르보네이트를 포함하는 유기 상을 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 추가로 후처리하였다.

비교 실시예 5 내지 7

( 1.58 ppm의 황 함량을 갖는 42 중량%의 BP - TMC를 갖는 BPA 코폴리카르보네이트의 제조)

이들 코폴리카르보네이트는, BPA 및 BP-TMC의 스트림의 양을 적절히 변화시켜, 실시예 1 내지 3에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다.

비교 실시예 5, 6 및 7 각각은 동일한 폴리카르보네이트의 상이한 배치였다.

비교 실시예 8 내지 10

( 2.00 ppm의 황 함량을 갖는 41 중량%의 BP - TMC를 갖는 BPA 코폴리카르보네이트의 제조)

비교 실시예 8, 9 및 10 각각은 동일한 폴리카르보네이트의 상이한 배치였다.

표 1은, 모든 실시예에 대한 Y.I. 결정을 위한 측정 결과, 및 또한 구성 및 황 함량을 포함한다.

[표 1]

Claims

하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리카르보네이트 성분을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이며, 폴리카르보네이트 제조에 사용되는 비스페놀의 황 함량이 1.5 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 조성물의 투명한 또는 반투명한 또는 불투명한 또는 착색된 성형물의 제조를 위한 용도.
<화학식 I>

상기 식에서, R¹ 및 R²는, 서로 독립적으로, H, 할로겐, C₁-C₈-알킬, C₅-C₆-시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴 및 C₇-C₁₂-아릴알킬이고, m은 4 또는 5이고, R³ 및 R⁴는 각각의 X에 대해 자유롭게 선택가능하고, 서로 독립적으로, H 또는 C₁-C₈-알킬이고, X는 탄소이다.