CN111511834A - 滑石填充的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PMMI共聚物用于减轻在基于芳族聚碳酸酯的组合物中由滑石的添加诱发的聚合物分子量降低的用途。同时,尽管添加了PMMI共聚物,所述热塑性组合物的机械、光学和流变性质在此保持良好并在一些情况下甚至改进。

Description

滑石填充的聚碳酸酯组合物
本发明涉及含滑石的聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的稳定化以防止分子量降低且同时对耐热变形性具有尽可能小的影响,并相应地涉及新型添加剂用于此目的的用途,以及包含芳族聚碳酸酯和滑石的相应组合物,因此还涉及防止或减轻由滑石的添加造成的聚碳酸酯降解的方法。本发明还涉及由这些组合物制成的模制品。
通过配混制备经填充的聚碳酸酯组合物在标准加工条件下根据填料导致聚碳酸酯的分子量降低。在含滑石的组合物的情况下这一效应特别明显,因为这种填料在表面带有非常大量的反应性基团,例如碱性羟基。
分子量降低本身对聚碳酸酯组合物的光学、流变、机械和热性质具有不利影响。因此必须向组合物中加入抑制聚合物链的降解,即分子量降低的工艺稳定剂。
常规工艺稳定剂,如亚磷酸酯或亚膦酸酯已被发现不适用于抑制填料诱发的降解。在经填充的热塑性塑料中,尤其使用氧化的经酸改性的聚烯烃(共)聚合物,例如来自Mitsui Chemicals公司的HiWax或来自Honeywell公司的A-C产品。WO 2016/087477 A1描述了氧化聚乙烯蜡在聚碳酸酯中的使用及其对尤其耐热变形性的影响。由于它们的低熔点,少量的这些添加剂已降低热和机械性质。根据填料含量,经填充的聚碳酸酯组合物的稳定化需要> 1重量%的蜡浓度。但是,在较高浓度下,这类添加剂具有增塑作用并因此降低填料的增强作用和因此其主要目的。此外,这些烯烃蜡与聚碳酸酯的混溶性随含量提高而迅速降低,这导致配混物的明显浑浊。此外,在添加填料的情况下,这也对可着色性具有不利影响并在材料表面造成层离效应。此外,这类蜡在较长时间的热应力下不稳定,这导致该材料的更迅速黄化。
因此,目的是找出抑制滑石填充的聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯的分子量降低并且同时对填料的实际增强作用没有不利影响的合适的新型稳定剂并提供相应的组合物。在此,与不含该新型稳定剂的组合物相比,尽可能少地,最好完全没有不利改变聚碳酸酯组合物的热、光学和流变性质。
令人惊讶地,通过将PMMI共聚物添加到聚碳酸酯组合物中实现这一目的。通过加入PMMI共聚物,不显著损害聚碳酸酯组合物的耐热变形性和机械性质和流变性质,而是在一些情况下甚至还改进它们。
本发明的主题因此是PMMI共聚物用于抑制,即至少减轻,优选防止滑石填充的聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯在配混时,尤其也在借助共捏合机配混时的分子量降低的用途。
配混是外加物质,尤其是填料和添加剂混合到塑料,在此混合到芳族聚碳酸酯中。这通常借助挤出机和在高于260℃的挤出机中的温度下实现。
本发明的主题因此还是组合物,其包含
A) 芳族聚碳酸酯,
B) 滑石,
C) PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
下面进一步描述各组分。
组分A
该组合物的组分A是芳族聚碳酸酯。
芳族聚碳酸酯在本发明中不仅是均聚碳酸酯,还是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯;这些聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。根据本发明也可使用聚碳酸酯的混合物。
该热塑性聚碳酸酯(包括热塑性芳族聚酯碳酸酯)优选具有15000至40000 g/mol,更优选至34000 g/mol,尤其优选17000至33000 g/mol,特别是19000至32000 g/mol的重均分子量Mw,其通过凝胶渗透色谱法测定,并对照双酚A聚碳酸酯标样校准,其中使用二氯甲烷作为洗脱剂,用来自德国的PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气形成)校准,通过来自Leverkusen的Currenta GmbH &Co. OHG的方法2301-0257502-09D(2009年德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm;长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度: 0.2重量%。流速: 1.0 ml/min,溶液温度: 30℃。使用UV和/或RI检测。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分,最多80摩尔%,优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。包含并入分子链中的来自碳酸的酸基团和来自芳族二羧酸的酸基团两者的这类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明中,它们归入上位概念“热塑性芳族聚碳酸酯”。
聚碳酸酯由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式制备,其中用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物来制备所述聚酯碳酸酯,更确切地说是根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元要被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
Figure 243710DEST_PATH_IMAGE001
其中
Z是具有6至30个碳原子的芳族基团,其可含有一个或多个芳环、可被取代和可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连成员。
式(1)中的Z优选是式(2)的基团
Figure 692009DEST_PATH_IMAGE002
其中
R6和R7彼此独立地为H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基,优选H或C1-至C12-烷基,更优选H或C1-至C8-烷基,最优选H或甲基,且
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可被C1-至C6-烷基,优选甲基或乙基取代,还是可任选稠合到含杂原子的其它芳环上的C6-至C12-亚芳基。
优选地,X是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或是式(3)的基团
Figure 2904DEST_PATH_IMAGE003
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是:二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳基、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
适用于制备根据本发明使用的聚碳酸酯和共聚碳酸酯的二羟基芳基化合物的实例是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。也可使用含Si的遥爪物(Telechele)来制备共聚碳酸酯,以获得所谓的Si共聚碳酸酯。
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),以及式(I)至(III)的双酚
Figure 132534DEST_PATH_IMAGE004
其中R'在每种情况下是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,最优选甲基。
特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)以及式(I)、(II)和/或(III)的二羟基芳基化合物。
例如在US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A、德国公开文献1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A和3832 396 A、法国专利文献1 561 518 A1、专著"H. Schnell, Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, 第28页及其后;第102页及其后"和"D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science andTechnology, Marcel Dekker New York 2000, 第72页及其后"中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二羟基芳基化合物;在共聚碳酸酯的情况下,使用两种或更多种二羟基芳基化合物。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或两种单体双酚A和4,4'-二羟基二苯基的共聚碳酸酯以及衍生自式(I)、(II)和/或(III)的二羟基芳基化合物的均聚或共聚碳酸酯,尤其具有双酚A的聚碳酸酯
Figure 743644DEST_PATH_IMAGE005
其中R'在每种情况下是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,最优选甲基。
所用二羟基芳基化合物以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂可能被来自其自身合成、操作和储存的杂质污染。但是,希望使用尽可能纯的原材料来工作。
也优选的是具有一种或多种通式(IV)的硅氧烷的单体单元的共聚碳酸酯
Figure 300527DEST_PATH_IMAGE006
其中
R19是氢、Cl、Br或C1-至C4-烷基,优选氢或甲基,更优选氢,
R17和R18相同或不同并彼此独立地为芳基、C1-至C10-烷基或C1-至C10-烷基芳基,优选各自是甲基,并且其中
X是单键、-CO-、-O-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-环烷叉基或可任选稠合到含杂原子的其它芳环上的C6-至C12-亚芳基,其中X优选是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-环烷叉基、-O-或-CO-,更优选单键、异丙叉基、C5-至C12-环烷叉基或–O-,最优选异丙叉基,
n是1至500,优选10至400,更优选10至100,最优选20至60的数,
m是1至10,优选1至6,更优选2至5的数,
p是0或1,优选1,
且n × m的值优选为12至400,更优选15至200,
其中所述硅氧烷优选在具有3至7的pKA值(25℃)的弱酸的有机或无机盐存在下与聚碳酸酯反应。
具有式(IV)的单体单元的共聚碳酸酯,尤其是及其制备,描述在WO 2015/052106A2中。
基于式(I)、(II)、(III)、4,4'-二羟基联苯和/或双酚TMC的单体单元在共聚碳酸酯中的总比例优选为0.1-88摩尔%,更优选1-86摩尔%,最优选5-84摩尔%,尤其是10-82摩尔%(基于所用二羟基芳基化合物的摩尔总和计)。
共聚碳酸酯可以作为嵌段和无规共聚碳酸酯存在。特别优选的是无规共聚碳酸酯。
在此,二酚酯单体单元在共聚碳酸酯中的频率比由所用二羟基芳基化合物的摩尔比得出。
根据ISO 1628-4:1999测定的共聚碳酸酯的相对溶液粘度优选= 1.15-1.35。
分子量调节所需的单官能链终止剂,例如酚或烷基酚,特别是苯酚、对叔丁基酚、异辛基酚、枯基酚、它们的氯甲酸酯或单羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物与所述一种或多种双酚盐(Bisphenolat)一起供应到该反应或在合成中的任意时刻加入,只要在反应混合物中仍存在光气或氯甲酸端基,或在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下,只要可提供所得聚合物的足量的酚类端基。但是,优选在光气化后在不再存在光气但尚未计量加入催化剂的位置或时刻加入所述一种或多种链终止剂,或在催化剂之前或与催化剂一起或并行地计量加入它们。
可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中,但通常在链终止剂之前。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
可用作支化剂的一些具有三个或多于三个酚式羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
任选使用的支化剂的量为0.05摩尔%至2摩尔%,又基于在每种情况中使用的二酚摩尔数计。
支化剂可与二酚和链终止剂一起最先装载在碱性水相中,或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。
用于制备聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
在芳族二羧酸中,特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羰基二卤和二羧酸二烷基酯,尤其是二羰基氯和二羧酸二甲酯。
芳族二羧酸酯基团基本化学计量并且也定量地替代碳酸酯基团,因此共反应物的摩尔比也体现在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团既可以无规,也可以嵌段式地并入。
根据本发明使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选制备模式是已知的界面法和已知的熔体酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、US 5,340,905A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在前一种情况下,所用的酸衍生物优选是光气和任选二羰基氯;在后一种情况下,优选是碳酸二苯酯和任选二羧酸酯。用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等在这两种情况下都已充分描述并且是已知的。
组合物在本文中优选是“聚碳酸酯组合物”或“基于聚碳酸酯的组合物”。这些是其基础材料,即主要存在的组分是聚碳酸酯的那些组合物。“主要”在此是指基于总组合物计至少60重量%,优选至少68重量%,更优选至少70重量%,尤其优选至少74重量%的芳族聚碳酸酯。
组分B
根据本发明,使用经施胶或未施胶的滑石作为组分B)。根据本发明,未施胶滑石是在与其它组分混合前不具有胶料的滑石。尤其在使用未施胶的滑石的组合物的情况下,优选使用PMMI共聚物。
滑石在本发明中优选是具有基本相同的化学组成、粒径、孔隙率和/或BET表面积的滑石,或滑石混合物。
滑石通常是页硅酸盐。其可被描述为具有通用化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的水合硅酸镁。但是,不同类型的滑石含有不同杂质,因此可能偏离这一通用组成。
滑石可具有胶料以改进与聚合物的相容性。在本发明中,胶料被认为是不同于滑石粉,尤其是Mg3[Si4O10(OH)2]的分子有针对性地(化学或物理吸附地)富集在表面处。未施胶的滑石因此是未表面处理的滑石,即在回收具有所需粒径的滑石微粒并任选压实后,该滑石优选未经过通过化学吸附或物理吸附而有针对性地改变滑石表面的进一步工艺步骤。但是,这不排除在滑石的进一步操作过程中杂质、粉尘或类似微粒无意到达表面的部分上,只要滑石表面不显著损失其性质,尤其是在pH值方面。
优选地,滑石具有8至10,更优选8.5至9.8,最优选9.0至9.7的pH值,其中根据ENISO 787-9:1995测定pH值。应注意,EN ISO 787-9:1995也提到加入乙醇或其它有机溶剂以改进待测量固体的分散的可能性。根据本发明优选仅使用蒸馏水以根据EN ISO 787-9:1995测定pH值。
组分B)优选具有0.2重量%至2.5重量%,更优选0.3重量%至2.3重量%,最优选0.3重量%至2.0重量%的氧化铁(II)和/或氧化铁(III)含量。优选通过x-射线荧光或原子吸收光谱法测量这一含量。已经发现,滑石中的氧化铁含量影响聚碳酸酯的降解程度。在根据本发明所示的氧化铁含量范围内,在减轻聚碳酸酯降解方面实现特别好的结果。
同样优选地,组分B)具有0.01重量%至0.5重量%,更优选0.05重量%至0.48重量%,最优选0.15重量%至0.45重量%的氧化铝含量。
组分B)优选具有0.01至9.5 µm,更优选0.25至8.00 µm,进一步优选0.5至6.00 µm,最优选0.6 µm至小于或等于3.0 µm的中值粒径D50,其中通过沉降分析测定粒径D50。中值D50被本领域技术人员理解为是指50%的微粒小于该特定值的平均粒径。优选根据ISO13317-3:2001测定粒径D50
组分B)优选具有7.5至20.0 m2/g,更优选9.0至15.0 m2/g,最优选9.5至14.0 m2/g的BET表面积。根据Brunauer、Emmett和Teller借助气体吸附测定表面积本身是本领域技术人员已知的。优选根据ISO 4652:2012测定BET表面积。这一优选BET表面积更优选与滑石的上述中值粒径D50相关联。
更优选地,滑石具有 96重量%,更优选97重量%,最优选 98重量%的滑石含量。
滑石同样优选具有5.0重量%至7.0重量%,更优选5.2至6.5重量%,最优选5.3至6.2重量%的在1050℃下的烧失量。优选借助DIN51081:2002测定烧失量。
组分B)的滑石或滑石混合物优选以压实的形式存在。
组分C
组分C是PMMI共聚物。这些是热塑性塑料,其是部分酰亚胺化的甲基丙烯酸系聚合物。PMMI共聚物尤其通过PMMA与甲胺在反应器中在分散体中或在熔体中的反应获得。例如在DE1 077 872 A1中描述了合适的方法。在此,沿聚合物链产生酰亚胺结构,其中根据反应程度,还形成甲基丙烯酸酐官能和游离甲基丙烯酸官能。共聚物中的酰亚胺官能的比例决定其耐热变形性。可有针对性地调节转化程度。
PMMI共聚物具有甲基丙烯酸甲酯单元(MMA,4a)、甲基甲基丙烯酰亚胺单元(MMI,6)、甲基甲基丙烯酸单元(MMS,4b)和甲基甲基丙烯酸酐单元(MMAH,5)。基于PMMI共聚物的总重量计优选至少90重量%,更优选至少95重量%的PMMI共聚物是MMA单元、MMI单元、MMS单元和MMAH单元。PMMI共聚物更优选由这些单元组成。
Figure 115031DEST_PATH_IMAGE007
MMA: 4a (R=R'=CH3),MMS: 4b (R=CH3,R'=H),MMAH: 5 (R=CH3),MMI: 6 (R=R'=CH3)。
尤其可借助定量1H NMR谱法基于R'信号的明确化学位移而测定PMMI共聚物中的单元和它们的比例。酸单体单元和酐单体单元的信号不可能明确分类,因此建议共同考虑这些单元。
PMMI共聚物优选具有基于PMMI共聚物的总重量计至少30重量%,优选至少35重量%,更优选35重量%至96重量%,尤其优选36重量%至95重量% MMI的MMI比例。
该共聚物的MMA比例优选为基于PMMI共聚物的总重量计3重量%至65重量%,优选4重量%至60重量%,更优选4.0重量%至55重量%。
MMS和MMAH的比例总计优选为基于PMMI共聚物的总重量计最多15重量%,更优选最多12重量%,尤其优选0.5重量%至12重量%。
根据DIN 53240-1:2013-06测定的PMMI共聚物的酸值优选为15至50 mg KOH/g,更优选20至45 mg KOH/g,再更优选22至42 mg KOH/g。
最优选的PMMI共聚物具有36.8重量%的MMI比例、51.7重量%的MMA比例和11.5重量%的MMS+MMAH比例,在每种情况下基于PMMI共聚物的总重量计,借助1H NMR谱法测定,并具有22.5 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06测定的酸值。
替代地最优选的PMMI共聚物具有83.1重量%的MMI比例、13.6重量%的MMA比例和3.3重量%的MMS+MMAH比例,在每种情况下基于PMMI共聚物的总重量计,借助1H NMR谱法测定,并具有22.5 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06测定的酸值。
同样替代地最优选的PMMI共聚物具有94.8重量%的MMI比例、4.6重量%的MMA比例和0.6重量%的MMS+MMAH比例,在每种情况下基于PMMI共聚物的总重量计,借助1H NMR谱法测定,并具有41.5 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06测定的酸值。
合适的PMMI例如可以“PLEXIMID®”商标获自Evonik Industries AG高速。
在含滑石的聚碳酸酯组合物中,PMMI共聚物的添加量优选为至少1.5重量%,更优选至少2重量%,再更优选至少3重量%,尤其优选4重量%,最优选最多6重量%,在每种情况下基于聚碳酸酯组合物的总重量计。
PMMI共聚物的玻璃化转变温度优选为130至170℃。因此,PMMI共聚物在对于聚碳酸酯(包括具有高温稳定性的聚碳酸酯共聚物)而言的常规加工条件下稳定。
组分D
根据本发明的组合物可包含一种或多种其它添加剂,其在本文中统称为“组分D”。
添加剂任选地(0重量%),优选以最多20重量%,更优选最多10.0重量%,再更优选0.10重量%至8.0重量%的程度,尤其优选0.2重量%至3.0重量%的程度包含在根据本发明的组合物中,其中这些重量百分比基于组合物的总重量计。
例如在EP 0 839 623 A1、WO 96/15102 A2、EP 0 500 496 A1或"PlasticsAdditives Handbook", Hans Zweifel, 2000年第5版, Hanser Verlag, München中描述了如通常添加到聚碳酸酯中的这类添加剂。合适的添加剂尤其是阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、不同于组分B的填料、抗静电剂、有机和无机着色剂,包括颜料和炭黑,润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、共混搭档如ABS、聚酯,例如PET和/或PBT,或SAN、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。
优选脱模剂是脂族长链羧酸与一元或多元脂族和/或芳族羟基化合物的酯。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯和丙二醇二硬脂酸酯或其混合物。
优选的UV稳定剂具有在低于400 nm时尽可能小的透射和在高于400 nm时尽可能大的透射。特别适用于根据本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑,如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360,Ciba Spezialitätenchemie, Basel)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)以及二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimassorb® 22, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81, Ciba, Basel)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul®3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, Ciba Spezialitätenchemie, Basel)或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap、Clariant AG)。
特别优选的特定UV稳定剂是例如Tinuvin® 360、Tinuvin® 350、Tinuvin® 329、Hostavin® B-CAP,更优选TIN 329和Hostavin® B-Cap。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
如果包含UV吸收剂,该组合物优选含有基于总组合物计0 ppm至6000 ppm,更优选500 ppm至5000 ppm,再更优选1000 ppm至2000 ppm的量的紫外线吸收剂。
例如在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、 DE 10022037 A1、DE 10006208 A1和意大利专利申请RM2010A000225、RM2010A000227和RM2010A000228中公开了合适的IR吸收剂。在所引用的文献中提到的IR吸收剂中,优选的是基于硼化物和钨酸盐,尤其是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯的那些,以及基于ITO和ATO的吸收剂及其组合。
合适的着色剂可以是颜料,有机和无机颜料,炭黑和/或染料。着色剂或颜料在本发明中是含硫颜料,如镉红或镉黄、氰化铁基颜料如普鲁士蓝、氧化物颜料如二氧化钛、氧化锌、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、钛黄、锌/铁基棕、钛/钴基绿、钴蓝、铜/铬基黑和铜/铁基黑,或铬基颜料如铬黄、酞菁衍生染料如铜酞菁蓝或铜酞菁绿、缩合多环染料和颜料如基于偶氮(例如镍偶氮黄)、硫靛蓝染料、基于紫环酮(Perinon)、基于苝、喹吖啶酮衍生的、基于二噁嗪、基于异吲哚啉酮、和喹酞酮衍生的衍生物、基于蒽醌的杂环体系。
商品的具体实例是例如MACROLEX®蓝RR、MACROLEX®紫3R、MACROLEX®紫B(Lanxess AG, 德国)、Sumiplast®紫RR、Sumiplast®紫B、Sumiplast®蓝OR (SumitomoChemical Co., Ltd.)、Diaresin®紫D、Diaresin®蓝G、Diaresin®蓝N (MitsubishiChemical Corporation)、Heliogen®蓝或Heliogen®绿 (BASF AG, 德国)。其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物。
同样可加入不同于组分B的填料,只要根据性质和量,它们不损害本发明的性质水平。原则上可用于这一用途的材料是所有细碎有机和无机材料。这些可例如具有微粒状、薄片状或纤维状特性。在此的实例是白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐/铝硅酸盐,例如硅灰石、云母/粘土层状矿物、蒙脱石(尤其也为通过离子交换改性的亲有机形式)、高岭土、沸石、蛭石,以及氧化铝、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维、氢氧化镁和氢氧化铝。也可以使用不同无机材料的混合物。可用的无机填料尤其是基于总组合物的总量计通常0重量%至2.5重量%的量的二氧化钛,或硫酸钡。
此外,可以加入其它成分,其根据成分的性质和量而不损害本发明的性质水平。
根据本发明优选的组合物含有
A) 至少60重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 5重量%至35重量%的滑石,
C) 0.1重量%至8重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
更优选的根据本发明的组合物含有
A) 至少68重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 10重量%至30重量%的滑石,
C) 0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
再更优选的根据本发明的组合物由下列组分组成
A) 至少68重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 10重量%至30重量%的滑石,
C) 0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,一种或多种其它添加剂,其选自阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、不同于组分B的填料、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。
最优选的根据本发明的组合物由下列组分组成
A) 至少68重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 15重量%至25重量%的滑石,
C) 1.5重量%至6重量%,尤其是4重量%至6重量%的PMMI共聚物和
D) 任选最多10.0重量%的一种或多种其它添加剂,其选自阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、不同于组分B的填料、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。
在此特别地,甲基甲基丙烯酰亚胺单元的比例为至少30重量%,甲基丙烯酸甲酯单元的比例为3重量%至65重量%且甲基甲基丙烯酸和甲基甲基丙烯酸酐单元的比例总计为最多15重量%,在每种情况下基于该组合物中包含的PMMI共聚物的总重量计,且根据DIN53240-1:2013-06测定的酸值为15至50 mg,最优选20至45 mg KOH/g。
包含混合的组分A)、B)、C)和任选 D)和任选其它成分的根据本发明的聚合物组合物的制备可使用粉末预混物实施。也可以使用粒料或粒料和粉末与根据本发明的添加剂的预混物。也可以使用由混合物组分在合适溶剂中的溶液(其中任选在溶液中均化和随后除去溶剂)制成的预混物。特别地,可通过已知方法或以母料形式引入根据本发明的组合物的被称为组分D的添加剂以及其它成分。优选使用母料以尤其引入添加剂和其它成分,其中特别使用基于各自的聚合物基质的母料。
根据本发明的组合物可以例如挤出。在挤出后,可将挤出物冷却和粉碎。也可在注射成型机的塑炼单元中实施预混物在熔体中的合并和混合。在这种情况下,该熔体在随后的步骤中直接转化成模制品。
尤其已经发现,根据本发明的组合物特别适用于制备挤出物,优选用于型材和板材的挤出。
由于提高的热导率,优选使用滑石填充的聚碳酸酯组合物例如作为灯座中或用于其它电子组件的冷却体(散热器,英文Heatsinks)。
此外,该组合物也可以用作电气/电子领域中的外壳材料,例如用于电表、移动电子设备(移动电话、笔记本电脑、平板电脑等),同样用于电视,以及用作家用电器(吸尘器、空调、剃须刀等)的材料,尤其是外壳材料。
根据本发明的组合物也适用于需要高表面品质的应用,例如在光学应用中,例如用于反射器。
在必须具有特定阻燃性质的聚碳酸酯组合物中,有时使用滑石作为添加剂以改进防火特性。在此也必须使用合适的滑石稳定剂。
根据本发明的组合物也适合作为用于复合材料制备的基质材料。
在存在高停留时间,即几分钟的停留时间之处,即例如在共捏合机的情况下,则尤其优选借助PMMI共聚物使聚碳酸酯组合物稳定化。
实施例:
聚合物:
PC: 具有19 cm³/10 min的MVR (300℃/1.2 kg, ISO 1133-1:2011)和145℃的软化温度(VST/B 120;ISO 306:2013)的基于双酚A的市售聚碳酸酯(来自Covestro DeutschlandAG的Makrolon® 2408)。如下所述测定的Mw为大约23900 g/mol。
稳定剂:
PMMI1: 来自Evonik公司的聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)共聚物(Pleximid® 8803),其具有130℃的软化温度(VST/B 50;ISO 306:2013)。酸值: 22.5 mg KOH/g,根据DIN 53240-1(2013年6月)测定。MMI(甲基甲基丙烯酰亚胺)的比例: 36.8重量%,MMA(甲基丙烯酸甲酯)的比例: 51.7重量%,MMS(甲基甲基丙烯酸)+ MMAH(甲基甲基丙烯酸酐)的比例: 11.5重量%,在每种情况下基于PMMI的总重量计并借助定量1H-NMR谱法测定。
PMMI2: 来自Evonik公司的聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)共聚物(Pleximid®TT50),其具有150℃的软化温度(VST/B 50;ISO 306:2013)。酸值: 22.5 mg KOH/g,根据DIN 53240-1(2013年6月)测定。MMI的比例: 83.1重量%,MMA的比例: 13.6重量%,MMS+MMAH的比例: 3.3重量%,在每种情况下基于PMMI的总重量计并借助定量1H-NMR谱法测定。
PMMI3: 来自Evonik公司的聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)共聚物(Pleximid®TT70),其具有170℃的软化温度(VST/B 50;ISO 306:2013)。酸值: 41.5 mg KOH/g,根据DIN 53240-1(2013年6月)测定。MMI的比例: 94.8重量%,MMA的比例: 4.6重量%,MMS +MMAH的比例: 0.6重量%,在每种情况下基于PMMI的总重量计并借助定量1H-NMR谱法测定。
Stab1: 来自Mitsui Chemical America, Inc.公司的酸改性的乙烯蜡(HiwaxTM1105A),其具有平均分子量(在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法)Mw = 6301 g/mol、Mn = 1159 g/mol并具有52.6 mg KOH/g的酸值(试验方法JISK0070)。马来酸酐比例: 4.4重量%,基于三元共聚物的总重量计。
Stab2: 来自Honeywell公司的马来酸酐改性的聚丙烯共聚物(AC907P),其具有平均分子量(在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法)Mw = 20700 g/mol、Mn = 1460 g/mol并具有78 mg KOH/g的酸值(ASTM D-1386)。
填料:
滑石: 来自IMI Fabi公司的压实滑石,其具有99重量%的滑石含量、0.4重量%的氧化铁含量、0.4重量%的氧化铝含量、6.0重量%的烧失量、0.65 µm的D50(沉降分析,Sedigraph5120);BET表面积13.5 m2/g,2.8 g/cm3的密度(根据DIN53193测定)(HTPultra5C)。
制备参数:
所用挤出机是容积为15 cm3的DSM Micro-Extruder MIDI 2000。挤出机中的物料温度为290℃,转数为150转/分钟且停留时间(VWZ)为5分钟或10分钟。DSM注射成型机用于注射成型。在注射成型中的物料温度为: 300℃,模具温度80℃。
测定方法:
Mw: 凝胶渗透色谱法,对照双酚A聚碳酸酯标样校准,使用二氯甲烷作为洗脱剂。用来自德国的PSS Polymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气形成)校准,通过来自Leverkusen的Currenta GmbH & Co. OHG的方法2301-0257502-09D(2009年德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm;长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度: 0.2重量%。流速: 1.0 ml/min,溶液温度: 30℃。注射体积: 100 µl。借助UV检测器检测。
根据ASTM E313-10测量黄度指数(Y.I.)。根据ASTM-E-308测定透射值(Ty)。Y.I.和Ty都根据D65, 10°(光类型: D65/观察者: 10°)评估。受测量的样品具有6.0 mm x 3.5mm x 1.5 mm的几何形状。
根据ISO 11443:2005在300℃的熔体温度下测量聚合物熔体的粘度。
根据ISO 306:2013在试样上测量组合物的维卡软化温度(VST/B/50)。
根据ISO 527-1:2012在试样上测量组合物的拉伸模量和拉伸强度。
根据ISO 6603-2:2000在试样上测量组合物的穿透力和穿透变形。
结果:
实施例:
表1: 无滑石的聚碳酸酯和PMMI的影响
Figure 48352DEST_PATH_IMAGE008
在未填充的聚碳酸酯中,聚合物链没有明显降解。因此,不需要稳定剂。如表1中可见,将PMMI添加到无填料的聚碳酸酯中对摩尔质量没有不利影响。平均摩尔质量在测量精度的范围内在恒定水平。如表1中可见,光学性质(Y.I.)和颜色稳定性(ΔY.I. (5min/10min))随PMMI共聚物含量提高而降低。但是,如果将这些值与表4中的含有Stab 1和Stab 2的组合物(实施例20V和21V)比较,则使用PMMI的黄化较不显著。此外,Stab1和Stab2都导致未填充的聚碳酸酯中的透射的显著降低。
表2: 含滑石的聚碳酸酯组合物和PMMI的影响
Figure 513968DEST_PATH_IMAGE009
如果考虑含滑石的聚碳酸酯组合物,则与无滑石的聚碳酸酯组合物相比看出明显差异。滑石的添加在5分钟停留时间的情况下已导致聚合物的分子量(Mw)从大约23900 g/mol显著降低到大约15000 g/mol。但是,随着PMMI含量的提高,可显著减轻聚合物降解。在加入(基于总组合物计)2重量% PMMI时,效果已吸引人。在加入大约4-6重量% PMMI时,达到最佳状况(也参见表5中的实施例30-33)。通过以经济上有吸引力的量加入PMMI,无法完全避免分子量降低,但达到表示如此小的分子量降低的水平以致其可忽略不计。另外应考虑到,在升高的温度下5分钟的停留时间在实际工艺条件下更可能是极端情况。这意味着,通过在此存在的结果也可表明,尤其对于具有高停留时间的挤出机,例如共捏合机,也可实现良好稳定化。在此,将PMMI添加到滑石填充的聚碳酸酯中首先基本上导致Y.I.值提高和光学性质变差。但是令人惊讶的是,不同于在未填充的体系中,在此可在从大约3重量%,优选从大约4重量%开始的平台区中(参见表2中的实施例13和14)观察到Y.I.值的显著降低,其在5分钟的更短停留时间的情况下导致可接受的Y.I.值,其与未填充的聚碳酸酯的那些相当。
表3: 含滑石的聚碳酸酯组合物和不同类型的PMMI的影响
Figure 38490DEST_PATH_IMAGE010
所用PMMI类型的区别在于它们的MMI、MMA、酸和酐的含量。
令人惊讶地,对于滑石填充的聚碳酸酯发现,并非如预期具有最低MMI含量的PMMI(PMMI1)导致最佳相容性 - 摩尔质量的最小降低以及最少黄化 - 而是具有最高MMI含量和同时最低酸含量的PMMI(PMMI3)。在5分钟停留时间后的Y.I.值的测量表明,随着MMI含量的提高(PMMI1 < PMMI2 < PMMI3),黄化也降低。但是,5和10分钟停留时间之间的ΔY.I.值的比较表明,随着MMI含量的提高,在较短和较长停留时间的情况下与彼此相比的黄化程度更显著提高。甚至当滑石填充的无PMMI的聚碳酸酯的Y.I.起始水平最低时,但5分钟和10分钟停留时间之间的差值在那里最高(ΔY.I. = 16)。由此可以断定,PMMI共聚物 + 滑石 +PC体系的颜色稳定性依赖于MMI含量和材料上热应力的持续时间。
表4: 不同的酸/马来酸酐官能化的共聚物作为稳定剂的比较
Figure 527241DEST_PATH_IMAGE011
与滑石和在每种情况下1重量%的添加剂组合,Stab2虽然表现出最佳稳定化,尤其是在较长停留时间的情况下,但在此表现出对光学性质的不利影响。已添加Stab1和Stab2的组合物具有明显更显著的黄化趋势(更高Δ Y.I.)。此外,包含聚烯烃共聚物的组合物在未填充的PC中为1重量%的情况下已具有明显降低的透射,这对可着色性具有不利影响。
表5: 不同填料/添加剂比的比较
Figure 60990DEST_PATH_IMAGE012
表5: 续
Figure 318796DEST_PATH_IMAGE013
在10重量%或20重量%的填料含量下,PMMI1的稳定化作用随着PMMI共聚物含量的提高而提高。这种提高在20重量%下特别显著。但是,在30重量%的滑石下,3重量%至7.5重量%的受检查范围的PMMI共聚物的稳定化看起来保持在始终良好的水平,无论PMMI共聚物含量如何。因此,当滑石的比例为15重量%至25重量%且PMMI共聚物与滑石的比率为0.1至0.6,尤其是0.2至0.5时,尤其存在根据本发明优选的条件。
表6: 稳定化的配混物上的材料性质的测量[1]
Figure 794646DEST_PATH_IMAGE014
表6: 续
Figure 770692DEST_PATH_IMAGE015
[1] 在来自Berstorff公司的双螺杆挤出机(ZE 25 AX 40D-UTX,转数100 转/分钟,吞吐量10 kg/h,物料温度300℃)上制备该组合物。在此,借助侧挤出机(在该加工单元的长度的大约一半)加入滑石。[2] 根据 ISO 11443:2005在300℃和1000 s-1的剪切率下测量熔体粘度。[3] 聚碳酸酯-滑石混合物在挤出机中的停留时间为大约25秒(从经侧挤出机加入滑石起测量)。
该材料的拉伸模量随着PMMI1含量的提高而提高。拉伸强度和因此在填料与聚合物基质之间的相互作用也提高。随着PMMI1含量的提高,也可以提高在此使用维卡软化温度测量的耐热变形性。这一方面是由于填料的更有效稳定化和因此降低的聚合物基质的降解。另一方面,由于添加剂本身的更高粘度,该组合物的粘度提高。与此相比,随着Stab1含量的提高,拉伸模量和拉伸强度都降低。在高于2重量%时,表现出聚烯烃共聚物的增塑作用,特别是在该配混物的机械性质方面。这也体现在随着蜡含量(Stab1)的提高而降低的粘度上。提高的蜡含量表现为在注射成型中提高的层离(实施例43-45),这在使用PMMI1的情况下不明显(实施例38-42)。如表6中所示,也可在标准挤出机中追踪通过添加PMMI的稳定化趋势。由于大约25秒的明显较短停留时间,绝对值高于来自以上试验系列的测量值。此处的最佳结果也是高于1重量%的PMMI1。
如果比较穿透试验的结果,则在基于最终组合物计2重量%至6重量%的PMMI1下达到在能量输入和最大变形方面的最佳结果。拉伸模量和维卡温度高,分子量降低低,且该混合物均匀,而在表面没有层离。
如果比较来自表5和6的结果,则当加入5-8重量%的PMMI1时,含20重量%滑石的聚碳酸酯充分稳定化(通过分子量测量)。在这一范围内,该材料另外具有明显提高的耐热变形性和改进的机械性质。

Claims (15)

1.至少一种PMMI共聚物用于减轻含滑石的聚碳酸酯组合物中的芳族聚碳酸酯在配混时的分子量降低的用途。
2.根据权利要求1的用途,其中所述PMMI共聚物具有3重量%至65重量%的甲基丙烯酸甲酯单元、至少30重量%的甲基甲基丙烯酰亚胺单元、总计最多15重量%的甲基甲基丙烯酸单元和甲基甲基丙烯酸酐单元,在每种情况下基于PMMI共聚物的总重量计,并具有15至50 mgKOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06测定的酸值。
3.组合物,其包含
A) 芳族聚碳酸酯,
B) 滑石,
C) PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述组合物含有
A) 至少60重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 5重量%至35重量%的滑石,
C) 0.1重量%至8重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
5.根据权利要求3或4的组合物,其中所述组合物含有
A) 至少68重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 10重量%至30重量%的滑石,
C) 0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,其它添加剂。
6.根据权利要求3至5任一项的组合物,其由下列组分组成
A) 至少68重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 10重量%至30重量%的滑石,
C) 0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物和
D) 任选地,一种或多种其它添加剂,其选自阻燃剂、防滴落剂、抗冲改性剂、不同于组分B的填料、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、共混搭档、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。
7.根据权利要求3至6任一项的组合物,其中所述组合物含有基于总组合物计至少1.5重量%的PMMI共聚物。
8.根据权利要求3至7任一项的组合物,其中所述组合物含有15重量%至25重量%的滑石和至少2重量%的PMMI共聚物。
9.根据权利要求3至8任一项的组合物或根据权利要求1的用途,其中所述PMMI共聚物具有甲基丙烯酸甲酯单元、甲基甲基丙烯酰亚胺单元、甲基甲基丙烯酸单元和甲基甲基丙烯酸酐单元。
10.根据权利要求3至9任一项的组合物或根据权利要求1或9的用途,其中甲基甲基丙烯酰亚胺单元的比例为至少30重量%,甲基丙烯酸甲酯单元的比例为3重量%至65重量%且甲基甲基丙烯酸和甲基甲基丙烯酸酐单元的比例总计为最多15重量%,在每种情况下基于所述组合物中包含的PMMI共聚物的总重量计。
11.根据权利要求3至10任一项的组合物或根据权利要求1、9或10任一项的用途,其中根据DIN 53240-1:2013-06测定的PMMI共聚物的酸值为15至50 mg KOH/g。
12.根据权利要求3至11任一项的组合物或根据权利要求1、9、10或11任一项的用途,其中滑石的比例为基于总组合物计的15重量%至25重量%,且PMMI共聚物与滑石的比率为0.15至0.6。
13.根据权利要求3至12任一项的组合物或根据权利要求1或9至12任一项的用途,其中PMMI共聚物在最终组合物中的比例为2重量%至6重量%。
14.由根据权利要求3至12任一项的组合物制成的模制品。
15.根据权利要求14的模制品,其中所述模制品是电子组件的散热器、来自电气/电子领域的外壳或外壳部件。
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