TW201930371A - 滑石填充之聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於PMMI共聚物的用途，用於減少因加入滑石至芳族聚碳酸酯系組成物造成聚合物分子量降低。同時，儘管加入PMMI共聚物，熱塑性組成物的機械、光學和流變性質仍舊良好，在一些情況下甚至有所改善。

Description

滑石填充之聚碳酸酯組成物
本發明係關於穩定含滑石之聚碳酸酯組成物中的芳族聚碳酸酯，以防止分子量降低，同時最小化對耐熱變形性的影響，暨為達此目的相應使用新穎添加劑，及包含芳族聚碳酸酯與滑石的對應組成物，還有防止或減少加入滑石造成聚碳酸酯降解的方法。本發明亦關於由組成物製成的模製品。
在標準加工條件下依填料混練製造填充聚碳酸酯組成物會造成聚碳酸酯分子量降低。由於填料在表面帶有非常多反應基，例如鹼性羥基，故此作用在含滑石之組成物的情況下特別顯著。
分子量降低又會對聚碳酸酯組成物的光學、流變、機械和熱性質有不良影響。因此，組成物需加入加工穩定劑，以抑制聚合物鏈降解而降低分子量。
已發現諸如亞磷酸酯或膦酸酯等習知加工穩定劑不適於抑制填料誘發降解。在填充熱塑性塑膠中，尤其可使用氧化酸改質聚烯烴(共)聚合物，例如Mitsui Chemicals的HiWax或Honeywell的A-C產品。WO 2016/087477 A1描述氧化聚乙烯蠟用於聚碳酸酯及其對耐熱變形性和其他性質的影響。即使添加劑很少量，然因其熔點低，也會降低熱和機械性質。依據填料含量，要穩定填充聚碳酸酯組成物，蠟濃度需>1重量%。然高濃度時，此類添加劑具塑化作用，以致降低填料的強化作用和其主要目的。此外，隨著含量增加，烯烴蠟與聚碳酸酯的混溶性迅速下降，導致化合物明顯變濁。再者， 在加入填料的情況下，亦對染色性有不良影響並於材料表面造成分層。另外，蠟在長時間熱應力下不穩定，致使材料更快變黃。
故欲解決問題為鑑別適合的新穎穩定劑，其抑制滑石填充之聚碳酸酯組成物中的芳族聚碳酸酯分子量降低，且對填料的實際強化作用無任何不良影響，及提供對應組成物。同時，相較於無新穎穩定劑的組成物，其對聚碳酸酯組成物的熱、光學和流變性質有最小影響，最多絲毫無不良影響。
驚人地，上述問題可藉由加入PMMI共聚物至聚碳酸酯組成物來解決。加入PMMI共聚物不會明顯惡化聚碳酸酯組成物的耐熱變形性和機械與流變性質，實際上在一些情況下有所改善。
故本發明提供PMMI共聚物的用途，用於抑制、即至少減少、較佳防止混練時滑石填充之聚碳酸酯組成物中的芳族聚碳酸酯分子量降低，特別係利用共揑合機混練時。
混練為加入摻和物至聚合物，特別係填料與添加劑，在此為芳族聚碳酸酯。此一般利用押出機及在押出機內溫度高於260℃下完成。
因此，本發明亦提供組成物，其包含：A)芳族聚碳酸酯，B)滑石，C)PMMI共聚物，及D)視情況的其他添加劑。
個別組分將詳述於後。
組分A
組成物的組分A係芳族聚碳酸酯。
在本發明內文中，芳族聚碳酸酯不僅包括均聚碳酸酯，還有共聚碳酸 酯及/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯如已知可為直鏈或支鏈。根據本發明，亦可使用聚碳酸酯混合物。
熱塑性聚碳酸酯(包括熱塑性芳族聚酯碳酸酯)的重量平均分子量Mw較佳為15000至40000克/莫耳，更佳至34000克/莫耳，再佳為17000至33000克/莫耳，特別係19000至32000克/莫耳，此以凝膠滲透層析測定，對照雙酚A聚碳酸酯標準校正及使用二氯甲烷為溶析液，並用德國PSS Polymer Standards Service GmbH、已知莫耳質量分布的直鏈聚碳酸酯(由雙酚A與光氣形成)校正，及按照Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen的方法2301-0257502-09D(西元2009年德語版)校正。溶析液係二氯甲烷。管柱組合為交聯苯乙烯二乙烯基苯樹脂。分析管柱的直徑：7.5毫米(mm)；長度：300mm。管柱材料的粒徑：3微米(μm)至20μm。溶液濃度：0.2重量%。流速：1.0毫升/分鐘，溶液溫度：30℃。使用紫外(UV)及/或折射率(RI)偵測。
在根據本發明所用聚碳酸酯中，至多80莫耳%、較佳20莫耳%至50莫耳%的部分碳酸酯基團被芳族二羧酸酯基團取代。此類將羧酸的酸原子團與芳族二羧酸的酸原子團攙入分子鏈的聚碳酸酯稱作芳族聚酯碳酸酯。在本發明內文中，其用傘式術語”熱塑性芳族聚碳酸酯”一詞涵蓋。
聚碳酸酯以已知方式由二羥基芳基化合物、碳酸衍生物、視情況的鏈終止劑和視情況的分枝劑製備，聚酯碳酸酯係依據芳族聚碳酸酯中碳酸酯結構單元待被芳族二羧酸酯結構單元取代的程度，讓部分碳酸衍生物被芳族二羧酸或二羧酸衍生物取代而製備。
適於製備聚碳酸酯的二羥基芳基化合物為具式(1)者，HO-Z-OH (1)，其中Z 係芳族原子團，其具有6至30個碳原子及含有一或更多芳環，可被取代及含有脂族或環脂族原子團或烷基芳基或雜原子做為橋接元素。
較佳地，式(1)的Z為式(2)原子團，
其中R6和R7 獨立地為H、C1-至C18-烷基、C1-至C18-烷氧基、鹵素(如Cl或Br)，或在各種情況下中為視情況的經取代芳基或芳烷基，較佳為H或C1-至C12-烷基，更佳為H或C1-至C8-烷基，再佳為H或甲基，及X 為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-環烷叉基，其可被C1-至C6-烷基取代，較佳為甲基或乙基，還有C6-至C12-亞芳基，其可視情況地稠合至其他含雜原子的芳環。
較佳地，X為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-環烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或式(3)原子團
二羥基芳基化合物(二酚)的實例為二羥基苯、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)芳、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、1,1’-雙(羥基苯基)二異丙苯和其環烷基化與環鹵化化合物。
適於製備根據本發明所用聚碳酸酯與共聚碳酸酯的二羥基芳基化合物實例包括對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α’-雙(羥基苯基)二異丙苯和其烷基化、環烷基化和環鹵化化合物。共聚碳酸酯亦可使用含Si(矽)之遙螯聚烯完成製備，以得所謂Si共聚碳酸酯。
較佳二羥基芳基化合物為4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯和1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)，還有雙酚(I)至(III) 其中R’在各種情況下中為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳為甲基或苯基，最佳為甲基。
特佳二羥基芳基化合物為4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷和1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)，還有式(I)、(II)及/或(III)二羥基芳基化合物。
上述和其他適合二羥基芳基化合物例如描述於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A與2 999 846 A、德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A與3 832 396 A、法國專利1 561 518 A1、專題論文「H.Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.」和「D.G.Legrand,J.T.Bendler,“Handbook of Polycarbonate Science and Technology”,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff.」。
在均聚碳酸酯例子中，只使用一種二羥基芳基化合物；在共聚碳酸酯 例子中，使用二或更多種二羥基芳基化合物。
特佳聚碳酸酯為雙酚A系均聚碳酸酯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷系均聚碳酸酯、和以雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷兩種單體或雙酚A與4,4’-二羥基聯苯兩種單體為基料的共聚碳酸酯，及衍生自式(I)、(II)及/或(III)二羥基芳基化合物的均或共聚碳酸酯 其中R’在各種情況下中為C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基，較佳為甲基或苯基，最佳為甲基，特別係與雙酚A。
所用二羥基芳基化合物和所有其他加入合成的化學品與助劑可能遭自身合成、搬運及儲存產生的污染物污染。然期使用純度盡量最高的原料。
亦較佳為具一或更多式(IV)矽氧烷單體單元的共聚碳酸酯 其中R19為氫、Cl、Br或C1-至C4-烷基，較佳為氫或甲基，更佳為氫，R17和R18為相同或不同，且各自個別為芳基、C1-至C10-烷基或C1-至C10-烷基芳基，較佳各自為甲基，且其中X為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-環烷叉基或C6-至C12-亞芳基，其可視情況地稠合至其他含雜原子的芳環，其中X較佳為單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C12-環烷叉基、-O-或-CO-，更佳為單鍵、亞異丙基、C5-至C12-環烷叉基或-O-，最佳為亞異丙基， n係1至500的數字，較佳為10至400，更佳為10至100，最佳為20至60，m係1至10的數字，較佳為1至6，更佳為2至5，p係0或1，較佳為1，n×m值較佳為12和400之間，更佳為15和200之間，其中矽氧烷較佳在存有pKA為3至7(25℃)的弱酸性有機或無機鹽下與聚碳酸酯反應。
具式(IV)單體單元的共聚碳酸酯和其製備特別描述於WO 2015/052106 A2。
按式(I)、(II)、(III)、4,4’-二羥基聯苯及/或雙酚TMC計，共聚碳酸酯的單體單元總比例較佳為0.1-88莫耳%，更佳為1-86莫耳%，再佳為5-84莫耳%，特別係10-82莫耳%(按所用二羥基芳基化合物的莫耳總和計)。
共聚碳酸酯可為嵌段或隨機共聚碳酸酯。特佳為隨機共聚碳酸酯。
共聚碳酸酯的二苯氧化物單體單元頻率比在此由所用二羥基芳基化合物莫耳比計算。
依據ISO 1628-4：1999測定，共聚碳酸酯的相對溶液黏度較佳為1.15-1.35。
分子量調節所需單官能基鏈終止劑(如酚或烷基酚，特別係苯酚、對叔丁基酚、異辛基酚、異丙苯基酚、其氯碳酸酯或單羧酸醯氯或鏈終止劑混合物)乃供應以與雙酚鹽反應或於任何時候加入合成，前提係光氣或氯碳酸端基仍存於反應混合物，或在醯氯與氯碳酸酯做為鏈終止劑的情況下，只要所得聚合物有足夠的酚端基即可。然鏈終止劑較佳係在光氣化程序後於不再存有光氣、但催化劑尚未計量供給系統所在或時刻加入，或在催化劑前計量供給系統，或與催化劑一起或並行加入。
所用任何分枝劑或分枝劑混合物以相同方式加入合成，但通常係在鏈終止劑前。一般使用三酚、四酚、或三或四羧酸醯氯化物、或多酚或醯氯化物混合物。
具三或超過三個酚羥基並可做為分枝劑的一些化合物例如為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷。
一些其他三官能基化合物為2,4-二羥基苯甲酸、對稱苯三甲酸、氰尿醯氯和3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚。
較佳分枝劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚和1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
任一分枝劑用量按各種情況下所用二酚莫耳計為0.05莫耳%至2莫耳%。
分枝劑可先和二酚與鏈終止劑一起加進鹼性水相或在光氣化前加入溶於有機溶劑。
所有聚碳酸酯製備手段為熟諳此技術者所知悉。
適於製備聚酯碳酸酯的芳族二羧酸例如為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、3,3’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4-二苯酮二羧酸、3,4’-二苯酮二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5’-二羧酸。
在芳族二羧酸中，特佳使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
二羧酸衍生物為二羰基鹵化物和二烷基二羧酸酯，特別係二羰基氯化物和二甲基二羧酸酯。
碳酸酯基本質上係按化學計量及定量以芳族二羧酸酯基取代，故共反應物的莫耳比亦反映在最終聚酯碳酸酯。芳族二羧酸酯基可隨機或嵌段攙入。
根據本發明所用聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的較佳製備模式為已知界面法和已知熔體交酯化法(參見如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
在前者情況下，所用酸衍生物較佳為光氣和視情況的二羰基氯化物；在後者情況下，較佳為二苯基碳酸酯和視情況的二羧酸酯。在兩種情況下，用於聚碳酸酯製造/聚酯碳酸酯製造的催化劑、溶劑、後續處理、反應條件等已充分描述及知悉。
在本發明內文中，組成物較佳為”聚碳酸酯組成物”或”聚碳酸酯系組成物”。其係基料(即主要存有組分)為聚碳酸酯的組成物。”主要”在此意指芳族聚碳酸酯按總體組成物計為至少60重量%，較佳為至少68重量%，更佳為至少70重量%，特佳為至少74重量%。
組分B
根據本發明，上漿或無漿滑石用作組分B)。根據本發明，無漿滑石係指其在與其他組分混合前不包括任何漿料。PMMI共聚物用於使用無漿滑石的組成物例子尤佳。
在本發明內文中，滑石較佳為本質上相同化學組成、粒徑、孔隙度及/或BET表面積的滑石或滑石混合物。
滑石通常係片狀矽酸鹽。其可描述為具一般化學組成的矽酸鎂水合物Mg3[Si4O10(OH)2]。然不同類型的滑石含有不同雜質，故可能悖離此一般組成。
滑石可包括上漿，以改善與聚合物的相容性。在本發明內文中，上漿視為除滑石外的分子控制(化學或物理吸附)富集於表面，特別係Mg3[Si4O10(OH)2]。無漿滑石故為非表面處理滑石，意即具預定粒徑的滑石顆粒在回收及視情況地壓實後，滑石較佳未經任何其他加工步驟，以控制方式由化學吸附或物理吸附改變滑石表面。然此不排除雜質、灰塵或類似顆粒在進一步處置滑石期間無意中抵達部分表面，前提係滑石表面不會明顯失去其性質，特別係pH。
較佳地，滑石的pH為8-10，更佳為8.5至9.8，再佳為9.0至9.7，其中pH 係依據EN ISO 787-9：1995測定。應注意EN ISO 787-9：1995還提及添加乙醇或其他有機溶劑來改善待分析固體分散的選項。根據本發明，較佳只使用蒸餾水並依據EN ISO 787-9：1995測定pH。
組分B)較佳具有0.2重量%至2.5重量%、更佳0.3重量%至2.3重量%、最佳0.3重量%至2.0重量%的氧化鐵(II)及/或氧化鐵(III)含量。含量較佳由X射線螢光或原子吸收光譜測量。據察滑石的氧化鐵含量會影響聚碳酸酯的降解程度。在根據本發明述明氧化鐵含量範圍內，在減少聚碳酸酯降解方面可達成極佳的結果。
亦較佳地，組分B)具有0.01重量%至0.5重量%、更佳0.05重量%至0.48重量%、最佳0.15重量%至0.45重量%的氧化鋁含量。
組分B)較佳具有0.01-9.5μm的中值粒徑D50，更佳為0.25-8.00μm，再佳為0.5-6.00μm，最佳為0.6μm至不超過3.0μm，其中粒徑D50由沉降分析測定。熟諳此技術者將明白中值D50係指平均粒徑，其中50%的顆粒小於定義值。較佳地，粒徑D50係依據ISO 13317-3：2001測定。
組分B)較佳具有7.5-20.0平方公尺/克(m2/g)、更佳9.0-15.0m2/g、最佳9.5-14.0m2/g的BET表面積。依據Brunauer、Emmett和Teller，利用氣體吸附測定表面積本身為熟諳此技術者所知悉。較佳地，BET表面積係依據ISO 4652：2012測定。較佳BET表面積更佳為聯結上述滑石的中值粒徑D50。
更佳地，滑石含量為96重量%，更佳為97重量%，最佳為98重量%。
亦較佳地，滑石在1050℃下的燒失量為5.0重量%至7.0重量%，更佳為5.2重量至6.5重量%，最佳為5.3重量至6.2重量%。燒失量較佳係利用DIN51081：2002測定。
組分B)的滑石或滑石混合物較佳為夯實形式。
組分C
組分C係PMMI共聚物。其為部分亞醯胺化丙烯甲酸聚合物的熱塑性塑 膠。PMMI共聚物特別可在反應器內使PMMA與甲胺於分散液或熔體反應而得。適合方法例如描述於DE 1 077 872 A1。亞醯胺結構在此沿聚合物鏈產生，視反應程度，亦可形成丙烯甲酸酐和游離丙烯甲酸官能基。共聚物的亞醯胺官能基比例決定其耐熱變形性。轉化程度可控制。
PMMI共聚物具有丙烯甲酸酯(MMA；4a)、甲基丙烯甲亞醯胺(MMI；6)、甲基丙烯甲酸(MMS；4b)和甲基丙烯甲酸酐單元(MMAH；5)。按PMMI共聚物總重量計，較佳至少90重量%、更佳至少95重量%的PMMI共聚物為MMA、MMI、MMS和MMAH單元。更佳地，PMMI共聚物由這些單元組成。
MMA：4a(R=R’=CH3)，MMS：4b(R=CH3，R’=H)，MMAH：5(R=CH3)，MMI：6(R=R’=CH3)。
PMMI共聚物的單元和其比例特別可利用定量1H NMR光譜，基於清楚的R’訊號化學位移來測定。酸與酸酐單體單元的訊號分配可能不明確，是以建議集體考量這些單元。
PMMI共聚物按PMMI共聚物總重量計較佳具有至少30重量%的MMI含量，更佳為至少35重量%、再佳35重量%至96重量%、特佳36重量%至95重量%的MMI。
共聚物的MMA含量按PMMI共聚物總重量計較佳為3重量%至65重量%，更佳為4重量%至60重量%，特佳為4.0重量%至55重量%。
按PMMI共聚物總重量計，MMS與MMAH的比例總計較佳為至多15重量%，更佳為至多12重量%，再佳為0.5重量%至12重量%。
依據DIN 53240-1：2013-06測定，PMMI共聚物的酸值較佳為15至50毫克 KOH/克，更佳為20至45毫克KOH/克，再佳為22至42毫克KOH/克。
利用1H NMR光譜測定，極佳PMMI共聚物在各種情況下中按PMMI共聚物總重量計具有36.8重量%的MMI含量、51.7重量%的MMA含量和11.5重量%的MMS+MMAH含量，依據DIN 53240-1：2013-06測定，酸值為22.5毫克KOH/克。
利用1H NMR光譜測定，另一極佳PMMI共聚物在各種情況下中按PMMI共聚物總重量計具有83.1重量%的MMI含量、13.6重量%的MMA含量和3.3重量%的MMS+MMAH含量，依據DIN 53240-1：2013-06測定，酸值為22.5毫克KOH/克。
利用1H NMR光譜測定，又一極佳PMMI共聚物在各種情況下中按PMMI共聚物總重量計具有94.8重量%的MMI含量、4.6重量%的MMA含量和0.6重量%的MMS+MMAH含量，依據DIN 53240-1：2013-06測定，酸值為41.5毫克KOH/克。
適合PMMI可取自如Evonik Industries AG的商品”PLEXIMID®“。
在含滑石的聚碳酸酯組成物中，PMMI共聚物的添加量在各種情況下中按聚碳酸酯組成物總重量計較佳為至少1.5重量%，更佳為至少2重量%，再佳為至少3重量%，特佳為4重量%，極佳為至多6重量%。
PMMI共聚物的玻璃轉化溫度較佳為130℃至170℃。故PMMI共聚物在習用聚碳酸酯加工條件下為穩定-包括習知高熱穩定聚碳酸酯共聚物。
組分D
根據本發明之組成物可包含一或更多其他添加劑，其在本文中統稱“組分D”。
添加劑以至多20.0重量%、更佳至多10.0重量%、再佳0.10重量%至8.0重量%、特佳0.2重量%至3.0重量%的量視情況地(0重量%)存於根據本發明組成物，其中重量百分比係按組成物總重量計。
一般加入聚碳酸酯例子的添加劑例如描述於EP 0 839 623 A1、WO 96/15102 A2、EP 0 500 496 A1或「”Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel,5th Edition 2000,Hanser Verlag,Munich」。適合添加劑特別係阻燃劑、防滴劑、耐衝擊改質劑、除組分B外的填料、抗靜電劑、有機與無機著色劑(包括顏料和碳黑)、潤滑劑及/或脫模劑、熱穩定劑、摻配物(如ABS、聚酯，例如PET及/或PBT、或SAN)、增容劑、UV吸收劑及/或IR吸收劑。
較佳脫模劑為脂族長鏈羧酸與單或多元脂族及/或芳族羥基化合物的酯化物。特佳為季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、硬脂醯硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯或其混合物。
較佳UV穩定劑為在400nm以下具最小透射率及在400nm以上有最大透射率。特別適用根據本發明組成物的紫外吸收劑為苯并三唑、三、二苯甲酮及/或芳基化丙烯酸氰酯。
特別適合的紫外吸收劑為羥基苯并三唑，例如2-(3’,5’-雙(1,1-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2-(2’-羥基-3’-(2-丁基)-5’-叔丁基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、雙(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基苯酚(Tinuvin® 1577；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、二苯甲酮：2,4-二羥基二苯甲酮(Chimasorb® 22；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)與2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(Chimassorb® 81；Ciba,Basle)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙酸-2-乙基己基酯、2,2-雙[[(2-氰基-1-側氧-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030；BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三(CGX UVA 006；Ciba Spezialitätenchemie,Basle)或四乙基-2,2’-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin® B-Cap；Clariant AG)。
特佳特定UV穩定劑例如為Tinuvin® 360、Tinuvin® 350、Tinuvin® 329、Hostavin® B-CAP，更佳為TIN 329和Hostavin® B-Cap。亦可使用上述紫外吸收劑混合物。
若存有UV吸收劑，則組成物按總體組成物計較佳含有0ppm(百萬分之一)至6000ppm、更佳500ppm至5000ppm、再佳1000ppm至2000ppm的UV吸收劑。
適合IR吸收劑例如揭示於EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、DE 10 022 037 A1、DE 10 006 208 A1和義大利專利申請案RM 2010A000225、RM 2010A000227、RM 2010A000228。在引用文獻所述IR吸收劑中，較佳為硼化物與鎢酸鹽系，特別係鎢酸銫或鋅摻雜鎢酸銫，還有ITO與ATO系吸收劑和其組合物。
適合著色劑可為顏料、有機與無機顏料、碳黑及/或染料。著色劑或顏料在本文中為含硫顏料(如鎘紅、鎘黃)、氰化鐵系顏料(如普魯士藍)、氧化物顏料(如二氧化鈦、氧化鋅、紅氧化鐵、黑氧化鐵、氧化鉻)、鈦黃、鋅鐵系棕、鈦鈷系綠、鈷藍、銅/鉻系黑和銅/鐵系黑或鉻系顏料(如鉻黃)、酞花青衍生染料(如銅酞花青藍或銅酞花青綠)、稠環染料與顏料(如偶氮系，例如鎳偶氮黃)、硫靛青染料、迫酮系、苝系、喹吖啶酮衍生、雙系、異吲哚啉酮系與喹啉黃衍生之衍生物、蒽醌系雜環系統。
商品特例例如為MACROLEX® Blue RR、MACROLEX® Violet 3R、MACROLEX® EG、MACROLEX® Violet B(Lanxess AG，德國)、Sumiplast® Violet RR、Sumiplast® Violet B、Sumiplast® Blue OR(Sumitomo Chemical 有限公司)、Diaresin® Violet D、Diaresin® Blue G、Diaresin® Blue N(Mitsubishi Chemical公司)、Heliogen® Blue或Heliogen® Green(BASF AG，德國)。其中較佳為花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞花青衍生物。
除組分B)外的填料亦可添加，只要其本性和用量不損害本發明性質等級即可。可用材料為此原則上包括所有細磨有機和無機材料。其例如為粒 狀、片狀或纖維狀。實例包括白堊、石英粉、二氧化鈦、矽酸鹽/鋁矽酸鹽，例如矽灰石、雲母/黏土層狀礦物、蒙脫石(特別係離子交換改質的親有機物形式)、高嶺土、沸石、蛭石，還有氧化鋁、矽石、玻璃纖維、碳纖維、氫氧化鎂和氫氧化鋁。也可使用不同無機材料混合物。有用無機填料特別包括二氧化鈦，其量按總體組成物總和計通常為0-2.5重量%，或硫酸鋇。
此外，可加入成分本性和用量不損害本發明性質等級的其他成分。
根據本發明，組成物較佳含有：A)至少60重量%的芳族聚碳酸酯，B)5重量%至35重量%的滑石，C)0.1重量%至8重量%的PMMI共聚物，及D)視情況的其他添加劑。
根據本發明，更佳組成物含有：A)至少68重量%的芳族聚碳酸酯，B)10重量%至30重量%的滑石，C)0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物，及D)視情況的其他添加劑。
根據本發明，再佳組成物由下列組成：A)至少68重量%的芳族聚碳酸酯，B)10重量%至30重量%的滑石，C)0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物，及D)視情況的一或更多其他添加劑，選自由阻燃劑、防滴劑、耐衝擊改質劑、除該組分B)外的填料、抗靜電劑、著色劑、顏料、碳黑、潤滑劑及/或脫模劑、熱穩定劑、增容劑、UV吸收劑及/或IR吸收劑所組成之群。
根據本發明，極佳組成物由下列組成：A)至少68重量%的芳族聚碳酸酯，B)15重量%至25重量%的滑石， C)0.5重量%至6重量%、特別係4重量%至6重量%的PMMI共聚物，及D)視情況的至多10.0重量%的一或更多其他添加劑，選自由阻燃劑、防滴劑、耐衝擊改質劑、除該組分B)外的填料、抗靜電劑、著色劑、顏料、碳黑、潤滑劑及/或脫模劑、熱穩定劑、增容劑、UV吸收劑及/或IR吸收劑所組成之群。
特別地，在各種情況下按存於組成物的PMMI共聚物總重量計，甲基丙烯甲亞醯胺單元比例在此為至少30重量%，甲基丙烯酸甲酯單元比例為3重量%至65重量%，甲基丙烯甲酸與甲基丙烯甲酸酐單元比例總計為至多15重量%，依據DIN 53240-1：2013-06測定，酸值為15-50毫克KOH/克，最佳為20-45毫克KOH/克。
根據本發明包含混合組分A)、B)、C)與視情況的D)和視情況的其他成分的聚合物組成物可使用粉末預混物製造。亦可使用粒料或粒料與粉末預混物，加上根據本發明添加劑。還可使用由備於適當溶劑的混合組分溶液製得的預混物，在此情況下，可視情況地在溶液中進行均質化，然後移除溶劑。更特別地，稱作組分D的添加劑和根據本發明組成物的其他成分可以已知方法或母料形式引入。就引入添加劑和其他成分而言，使用母料尤佳，在此情況下，特別使用以各聚合物基質為基料的母料。
根據本發明組成物例如可押出。押出物可在押出後冷卻及粉碎。將預混物結合及混於熔體亦可在射出成型機的塑化單元中進行。在此情況下，熔體在後續步驟中直接轉化成模製品。
尤其發現，根據本發明組成物特別適於製造押出物，較佳用於押出型材和片材。
由於高導熱率，較佳使用滑石填充之聚碳酸酯組成物做為如燈座的冷卻體(散熱器)或用於其他電子部件。
此外，組成物亦可用作電氣/電子產業的外殼材料，例如電錶、行動電子裝置(行動電話、膝上型電腦、平板電腦等)，及做為電視(TV)外殼 材料，特別係用作家用電器(真空吸塵器、空調機組、刮鬍刀等)的外殼材料。
根據本發明組成物亦適合需高表面品質的應用，例如光學應用，例如用於反射器。
在需具特定阻燃性的聚碳酸酯組成物中，滑石有時用作添加劑來改善防火特性。在此亦需使用適合的滑石穩定劑。
根據本發明組成物亦適於做為複合物製造的基質材料。
當有長留置時間時，即數分鐘的留置時間，即如在共捏合機例子中，以利用聚碳酸酯組成物的PMMI共聚物來穩定尤佳。
實施例 聚合物：
PC：市售雙酚A系聚碳酸酯，MVR為19立方公分(cm3)/10分鐘(300℃/1.2公斤；ISO 1133-1：2011)，軟化溫度(VST/B 120；ISO：306：2013)為145℃(Covestro Deutschland AG的Makrolon® 2408)，Mw依後文所述測定為約23900克/莫耳。
穩定劑：
PMMI1：Evonik的聚(N-甲基丙烯甲亞醯胺)共聚物(Pleximid® 8803)，軟化溫度(VST/B 50；ISO 306：2013)為130℃。依據DIN 53240-1(西元2013年6月)測定，酸值：22.5毫克KOH/克。在各種情況下中按PMMI總重量計並利用定量1H NMR光譜測定，MMI(甲基丙烯甲亞醯胺)的比例：36.8重 量%，MMA(甲基丙烯酸甲酯)的比例：51.7重量%，MMS(甲基丙烯甲酸)+MMAH(甲基丙烯甲酸酐)的比例：11.5重量%。
PMMI2：Evonik的聚(N-甲基丙烯甲亞醯胺)共聚物(Pleximid® TT50)，軟化溫度(VST/B 50；ISO 306：2013)為150℃。依據DIN 53240-1(西元2013年6月)測定，酸值：22.5毫克KOH/克。在各種情況下中按PMMI總重量計並利用定量1H NMR光譜測定，MMI的比例：83.1重量%，MMA的比例：13.6重量%，MMS(甲基丙烯甲酸)+MMAH的比例：3.3重量%。
PMMI3：Evonik的聚(N-甲基丙烯甲亞醯胺)共聚物(Pleximid® TT70)，軟化溫度(VST/B 50；ISO 306：2013)為170℃。依據DIN 53240-1(西元2013年6月)測定，酸值：41.5毫克KOH/克。在各種情況下中按PMMI總重量計並利用定量1H NMR光譜測定，MMI的比例：94.8重量%，MMA的比例：4.6重量%，MMS+MMAH的比例：0.6重量%。
Stab1：Mitsui Chemical America公司的酸改質乙烯蠟(HiwaxTM 1105A)，平均分子量(在鄰二氯苯中、在150℃下進行凝膠滲透層析並以聚苯乙烯校正)Mw=6301克/莫耳，Mn=1159克/莫耳，酸值為52.6毫克KOH/克(測試方法JIS K0070)。按三元聚合物總重量計，馬來酸酐含量：4.4重量%。
Stab2：Honeywell的馬來酸酐改質聚丙烯共聚物(AC907P)，平均分子量(在鄰二氯苯中、在150℃下進行凝膠滲透層析並以聚苯乙烯校正)Mw=20700克/莫耳，Mn=1460克/莫耳，酸值為78毫克KOH/克(ASTM D-1386)。
填料：
滑石：IMI Fabi的夯實滑石，滑石含量為99重量%，氧化鐵含量為0.4重量%，氧化鋁含量為0.4重量%，燒失量為6.0重量%，D50(沉降分析，Sedigraph5120)為0.65μm；BET表面積為13.5m2/g，密度(依據DIN 53193測定)為2.8g/cm3 (HTPultra5C)。
製造參數：
所用押出機為產能15cm3的DSM Micro-Extruder MIDI 2000。押出機的熔融溫度為290℃，速度為150rpm(每分鐘轉數)，留置時間(DT)為5分鐘或10分鐘。DSM射出成型機用於射出成型。射出成型時的熔融溫度為300℃，模具溫度為80℃。
測定方法：
M w ：凝膠滲透層析，對照雙酚A聚碳酸酯標準校正，使用二氯甲烷為溶析液。校正係使用德國PSS Polymer Standards Service GmbH、已知莫耳質量分布的直鏈聚碳酸酯(由雙酚A與光氣形成)進行，及按照Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen的方法2301-0257502-09D(西元2009年德語版)校正。溶析液係二氯甲烷。管柱組合為交聯苯乙烯二乙烯苯樹脂。分析管柱的直徑：7.5mm；長度：300mm。管柱材料的粒徑：3μm至20μm。溶液濃度：0.2重量%。流率：1.0毫升/分鐘，溶液溫度：30℃。射出體積：100微升(μl)。使用UV偵測器偵測。
黃化指數(Y.I.)係依據ASTM E313-10測量。透射率(Ty)係依據ASTM-E-308測定。Y.I.和Ty均評估為D65，10°(測色光：D65/觀測者：10°)。分析樣品具有6.0mm×3.5mm×1.5mm的幾何形狀。
聚合物熔體的黏度係依據ISO 11443：2005，在熔融溫度300℃下測量。
組成物的菲卡(Vicat)軟化溫度(VST/B/50)係依據ISO 306：2013測量試樣。
組成物的拉伸模量與拉伸強度係依據ISO 527-1：2012測量試樣。
組成物的貫穿力與貫穿變形係依據ISO 6603-2：2000測量試樣。
結果： 實施例：
在未填充聚碳酸酯中，聚合物鏈本質上無降解。因此不需穩定劑。從表1可清楚看到，加入PMMI至無填料聚碳酸酯對莫耳質量無任何不良影響。平均莫耳質量在測量精度範圍內處於恆定等級。從表1可看出，光學性質(Y.I.)和顏色穩定性(△Y.I.(5分鐘/10分鐘))隨PMMI共聚物含量增加而下降。然若與表4含有Stab1和Stab2的組成物(實施例20C和21C)相比，帶有PMMI的黃化顯然較不明顯。再者，Stab1和Stab2均造成未填充聚碳酸酯的透射率大幅降低。
含滑石之聚碳酸酯組成物與無滑石之聚碳酸酯組成物相比明顯不同。即使在留置時間5分鐘後加入滑石也會造成聚合物分子量(Mw)從約23900 克/莫耳大幅降至約15000克/莫耳。然隨著PMMI含量增加，聚合物降解明顯減少。添加2重量%的PMMI(按總體組成物計)，效果已具吸引力。添加約4-6重量%的PMMI可獲得最佳效果(亦參見表5的實施例30-33)。加入具經濟效益的PMMI量無法完全避免分子量降低，但分子量減小可達可忽略程度。另應考量在高溫下留置5分鐘的時間在實際加工條件下將構成更多極端情況。此意味著這些呈現結果亦顯示，對於具長留置時間的押出機，例如共捏合機，也可達成良好穩定性。首先，將PMMI加至滑石填充之聚碳酸酯老是造成Y.I.值增加及光學性質惡化。然驚人地，不像未填充系統，在此觀察到Y.I.值在從約3重量%、較佳約4重量%開始的平線區下降很多(參見表2的實施例13和14)，使得可接受Y.I.值與未填充聚碳酸酯且留置時間為較短5分鐘時相當。
所用PMMI類型差別在於其MMI、MMA、酸和酸酐含量不同。
驚人地發現，滑石填充之聚碳酸酯並非如預期為具最低MMI含量的PMMI(PMMI1)有最佳相容性-最少莫耳質量降低及最小黃化，而是具最高MMI含量、同時有最低酸含量的PMMI(PMMI3)。經5分鐘留置時間後的Y.I.值測量顯示，黃化亦隨MMI含量增加而減少 (PMMI1<PMMI2<PMMI3)。然比較留置時間5與10分鐘的△Y.I證示，隨著MMI含量增加，相較於更短與更長的留置時間，黃化程度明顯增加更多。即使無PMMI之滑石填充聚碳酸酯的最初Y.I.等級最低，留置時間5分鐘與10分鐘間的差異卻最大(△Y.I.=16)。由此可推論，PMMI共聚物+滑石+PC系統的顏色穩定性取決於MMI含量和加諸於材料的熱應力持續時間。
在各種情況下中結合滑石和1重量%的添加劑時，Stab2顯示最佳穩定性，特別係長留置時間的情況，但表現出對光學性質的不良影響。添加Stab1和Stab2的組成物更易劇烈黃化(△Y.I.更大)。包含聚烯烴共聚物的組成物，即使在未填充PC中佔1重量%，透射率亦顯著減小而對染色性造成不良影響。
填料含量為10重量%或20重量%時，PMMI1的穩定作用隨PMMI共聚物含量增加而提高。提高效果在20重量%時尤其顯著。然滑石為30重量%時，不論PMMI共聚物含量為何，3重量%至7.5重量%的檢驗PMMI共聚物的穩定性似乎保持良好等級不變。故當滑石比例為15重量%至25重量%且PMMI共聚物與滑石比率為0.1-0.6時，特別係0.2-0.5，存在根據本發明較佳條件。
表6：接續 [1]組成物以Berstorff的雙螺桿押出機(ZE 25 AX 40D-UTX，速度100rpm，產量10公斤/小時，熔融溫度300℃)製造。利用側押出機(約加工單元長度的一半)添加滑石。[2]依據ISO 11443：2005，在300℃及1000秒-1的剪切率下測量熔體黏度。[3]聚碳酸酯-滑石混合物在押出機的留置時間為約25秒(自側押出機加入滑石起測量)。
材料的拉伸模量隨PMMI1含量增加而增加。同樣地，拉伸強度和填料與聚合物基質間的交互作用也增加。耐熱變形性亦隨PMMI1含量增加而提高，在此係利用菲卡軟化溫度測量。此首先係因更有效穩定填料，從而減少聚合物基質降解。其次，由於添加劑本身黏度較高，組成物的黏度增加。相較之下，拉伸模量和拉伸強度均隨Stab1含量增加而降低。高於2重量%時，聚烯烴共聚物表現出塑化作用，特別係化合物的機械性質。此亦反映在黏度隨蠟含量(Stab1)增加而下降。射出成型時分層增加證示蠟含量增加(實施例43-45)，此不如使用PMMI1的情況顯著(實施例38-42)。如表6所示，在標準押出機中亦遵循加入PMMI的穩定趨勢。由於留置時間大幅縮短為約25秒，絕對值將高於先前測試系列的測量值。最佳效果在此亦為1 重量%以上的PMMI1。
若比較貫穿測試結果，PMMI1按最終組成物計為2重量%至6重量%時，可達能量輸入和最大變形相關最佳效果。拉伸模量和菲卡溫度高，分子量降低少，混合物均勻，表面無任何分層。
若比較表5與表6的結果，加入5-8重量%的PMMI1時，具20重量%滑石的聚碳酸酯十分穩定(依分子量測量)。在此範圍內，材料還具有顯著提升的耐熱變形性和改善的機械性質。

Claims (15)

  1. 一種至少一種PMMI共聚物的用途，其用於減少混練時含滑石之聚碳酸酯組成物中的芳族聚碳酸酯分子量的降低。
  2. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該PMMI共聚物在各種情況下按該PMMI共聚物總重量計具有3重量%至65重量%的甲基丙烯酸甲酯單元、至少30重量%的甲基丙烯甲亞醯胺單元，總計至多15重量%的甲基丙烯甲酸單元與甲基丙烯甲酸酐單元，及依據DIN 53240-1：2013-06測定為15-50mg KOH/g的酸值。
  3. 一種組成物，其包含：A)芳族聚碳酸酯；B)滑石；C)PMMI共聚物；及D)視情況的其他添加劑。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該組成物含有：A)至少60重量%的芳族聚碳酸酯；B)5重量%至35重量%的滑石；C)0.1重量%至8重量%的PMMI共聚物；及D)視情況的其他添加劑。
  5. 根據申請專利範圍第3或4項之組成物，其中該組成物含有：A)至少68重量%的芳族聚碳酸酯；B)10重量%至30重量%的滑石；C)0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物；及D)視情況的其他添加劑。
  6. 根據申請專利範圍第3-5項中任一項之組成物，其由下列組成：A)至少68重量%的芳族聚碳酸酯；B)10重量%至30重量%的滑石； C)0.2重量%至6重量%的PMMI共聚物；及D)視情況的一或更多其他添加劑，其選自由阻燃劑、防滴劑、耐衝擊改質劑、除該組分B)外的填料、抗靜電劑、著色劑、顏料、碳黑、潤滑劑及/或脫模劑、熱穩定劑、摻配物、增容劑、UV吸收劑及/或IR吸收劑所組成之群。
  7. 根據申請專利範圍第3-6項中任一項之組成物，其中該組成物按該總體組成物計含有至少1.5重量%的PMMI共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第3-7項中任一項之組成物，其中該組成物含有15重量%至25重量%的滑石和至少2重量%的PMMI共聚物。
  9. 根據申請專利範圍第3-8項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第1項之用途，其中該PMMI共聚物具有甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯甲亞醯胺單元、甲基丙烯甲酸單元和甲基丙烯甲酸酐單元。
  10. 根據申請專利範圍第3-9項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第1或9項之用途，其中在各種情況下按存於該組成物的該PMMI共聚物總重量計，該甲基丙烯甲亞醯胺單元比例為至少30重量%，該甲基丙烯酸甲酯單元比例為3重量%至65重量%，該甲基丙烯甲酸與甲基丙烯甲酸酐單元比例為總計至多15重量%。
  11. 根據申請專利範圍第3-10項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第1、9及10項中任一項之用途，其中依據DIN 53240-1：2013-06測定，該PMMI共聚物的酸值為15-50mg KOH/g。
  12. 根據申請專利範圍第3-11項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第1、9、10及11項中任一項之用途，其中按該總體組成物計，該滑石比例為15重量%至25重量%，該PMMI共聚物與滑石比率為0.15-0.6。
  13. 根據申請專利範圍第3-12項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第1及9-12項中任一項之用途，其中該成品組成物的該PMMI共聚物比例為2重量%至6重量%。
  14. 一種模製品，由如申請專利範圍第3-12項中任一項之組成物製成。
  15. 根據申請專利範圍第14項之模製品，其中該模製品係電子部件用散熱器、電氣與電子產業用外殼或部分外殼。
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