DE1007996B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Glykolen herzustellen. Die erhaltenen Produkte haben auf Grund ihres niedrigen Erweichungspunktes keinerlei technische Bedeutung erlangt.
• Außerdem ist bekannt, durch Umsetzung von Bis-chlorameisensäureestern von Glykolen mit polyfunktionellen Phenolen oder durch Umsetzung von Bis-chlorameisensäureestern von polyfunktionellen Phenolen mit Glykolen Polycarbonate herzustellen. Man erhält so ölige bis harzartige Produkte, deren Verwendung als Weichmachungsmittel oder Bindemittel vorgeschlagen wurde.
• Weiterhin wurden Polycarbonate durch Umsetzung von polyfunktionellen Phenolen, die mehrere OH-Gruppen an einem aromatischen Kern tragen, z. B. Hydrochinon und Resorcin, mit Phosgen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Polycarbonate sind jedoch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich und zersetzen sich bei ihren Schmelztemperaturen.
• Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte haben auf Grund ihrer Eigenschaften als Kunststoffe keine praktische Bedeutung erlangt.
• Gegenstand der Patentanmeldung F 13040 IVb/39c sind technisch hochwertige thermoplastische Kunststoffe, erhältlich durch Überführung von Di-monooxyarylalkanen in diese, und Gegenstand der Patentanmeldung F 17166 I V b/39 c sind Gemische von Di-monooxyarylalkanen mit anderen Dioxyverbindungen, die in Polycarbonate übergeführt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische, bei höheren Temperaturen ohne Zersetzung schmelzende Polyesterkunststoffe mit wertvollen technischen Eigenschaften auch dadurch erhält, daß man Dioxydiarylsulfone in hochmolekulare Polycarbonate überführt. Gegebenenfalls kann man Dioxydiarylsulfone auch im Gemisch mit anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbindungen umsetzen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchgeführt werden.
• In den zum Aufbau der Polycarbonate zu verwendenden Dioxydiarylsulfonen können beide Arylreste gleich oder verschieden sein. Ferner können die Arylreste Substituenten tragen, die bei der Umsetzung zu Polycarbonaten nicht zu reagieren vermögen, z. B. Halogen oder Alkylgruppen, wie die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl- oder die tert. Butylgruppe.
• Als Beispiele für Dioxydiarylsulfone der gekennzeichneten Art mögen folgende genannt sein: 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, 2, 2'-Dioxydiphenylsulfon, 3, 3'-Dioxydiphenylsulfon, 4, 4'-Dioxy-2, 2'-dimethyl-diphenyl-sulfon, 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyl-diphenyl-sulfon, 2, 2'-Dioxy-4, 4'-dimethyl-diphenyl-sulfon und 2, 2'-Dioxy-1, 1'-dinaphthyl-sulfon. Als Beispiele für die im Gemisch mit den Dioxydiarylsulfonen gegebenenfalls zu verwendenden anderen Dioxyverbindungen seien folgende genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykole, wie H O - C H2 - C H2 - S - C H2 -CH20H, Propandiol-1, 2 und die aus Propylenoxyd-1, 2 hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propandiol-1, 3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, 2-Methylpropandiol-1, 3, Pentandiol-1, 5, 2-Äthylpropandiol-1, 3, Hexandiol-1, 6, Octandiol-1, 8, 2-Äthylhexandiol-1, 3 und Dekandiol-1, 10, Chinit, Cyclohexandiol-1, 2, o-, p-, m-Xylylenglykol, 2, 2-(4, 4'-Dioxy-dicyclohexyl)-propan, 2, 6-Dioxy-dekahydronaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 4, 4'-Dioxydiphenyl, 2, 2'-Dioxydiphenyl, 1, 4-Dioxynaphthalin, 1, 6-Dioxynaphthalin, 2, 6-Dioxynaphthalin, 1, 2-Dioxynaphthalin, 1, 5-Dioxyanthracen, 1, 4-Dioxychinolin, 2, 2'-Dioxydinaphthyl-1, 1', o-, m-, p-Oxybenzylalkohol, Di-monooxyaryl-alkane, wie (4, 4'-Dioxydiphenyl)-methan, 2,2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-propan, 1, l'- (4, 4' - Dioxydiphenyl) - cyclohexan, 1, 1 - (4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyl-diphenyl)-cyclohexan, 2, 2-(2, 2'-Dioxy-4, 4'-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan und 3, 4-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-hexan und 1, 1-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-1-phenyl-äthan, ferner Methanderivate, die außer zwei Oxyarylgruppen noch einen Alkylrest mit mindestens zwei und einen zweiten Alkylrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen tragen, z. B. 2, 2'-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-butan, 2,2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 3, 3-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-3-methyl-butan, 2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-hexan, 2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-4-methyl-pentan, 2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-heptan, 4, 4-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-heptan und 2, 2-(4, 4'-Dioxydiphenyl)-tridecan.
• Zur Herstellung der neuen Polyester kann man Bischlor-kohlensäureester von Dioxydiarylsulfonen, gegebenenfalls auch Gemische von Bis-chlorkohlensäureestern von Dioxydiarylsulfonen und den oben beschriebenen Dioxyverbindungen, mit Dioxydiarylsulfonen, gegebenenfalls auch mit Gemischen von Dioxydiarylsulfonen mit anderen Dioxyverbindungen, kondensieren. Diese Kondensationen läßt man zweckmäßig in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und säurebildenden Stoffen, wie tert. Aminen, vor sich gehen.
• Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man Phosgen entweder in eine wäßrig alkalische Lösung bzw. Suspension der Dioxydiarylsulfone, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Dioxyverbindungen und von inerten Lösungsmitteln, oder in eine Lösung bzw. Suspension dieser Stoffe in inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, wie tert.Aminen, einleitet.
• Bei beiden Ausführungsformen des Verfahrens ist es vorteilhaft, zur Beschleunigung der Polykondensation quaternäreAmmoniumverbindungen in Form der freien Basen oder als Salze dem Reaktionsgemisch zuzusetzen gemäß Patent 959 497.
• Schließlich ist es auch möglich, die neuen Polycarbonate dadurch herzustellen, daß man Dioxydiarylsulfone, gegebenenfalls im Gemisch mit den oben beschriebenen Dioxyverbindungen, zweckmäßig-in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, mit Dialkyl- bzw. Diarylcarbonaten umestert.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate sind hochmolekulare, thermoplastische Kunststoffe, deren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte und sonstige physikalische Eigenschaften wesentlich von der Art des verwendeten Dioxydiphenylsulfons bzw. von der Art und Menge der mit einkondensierten Dioxyverbindungen abhängen. Sie sind in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln, z. B. in Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Methylenchlorid, löslich und können aus diesen Lösungen zu Filmen oder Lacküberzügen verarbeitet werden. Da sie ohne Zersetzung schmelzbar sind, lassen sie sich auch durch Pressen, Spritzen, Flammspritzen usw. zu wertvollen Formkörpern oder Überzügen verarbeiten. Beispiel 1 In ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, 610 Gewichtsteilen 2 n Natronlauge und 150 Gewichtsteilen Cyclohexanon leitet man bei 20° innerhalb 2 Stunden unter Rühren 44,6 Gewichtsteile Phosgen ein. Nach 1/2stündigem weiterem Rühren wird der zähe Teig des gebildeten Polycarbonats im Kneter mit Wasser neutral gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank von Lösungsmittel und Wasser befreit. Man erhält ein hochmolekulares, farbloses, z. B. in Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon klar lösliches Pulver vom Erweichungspunkt 200 bis 210°, das sich über Lösung und Schmelze zu Filmen und anderen Formkörpern verarbeiten läßt: Beispiel 2 In eine Lösung von 25,47 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon in 38,3 Gewichtsteilen absolutem Pyridin und 200 Gewichtsteilen absolutem Dioxan tropft man unter Rühren bei 0° in 45 Minuten eine Lösung von 10,39 Gewichtsteilen Phosgen in 120 Gewichtsteilen absolutem Dioxan. Man rührt noch zwei Stunden bei 0° und weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur. Man saugt das Gemisch aus dem entstandenen Polycarbonat und Pyridinhydrochlorid ab, wäscht zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser neutral. Das getrocknete Pulver läßt sich über Lösung und Schmelze zu Filmen und anderen Formkörpern verarbeiten. Beispiel 3 In ein Gemisch aus 123,8 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan und 15,8 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, 700 Teilen Wasser, 330 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 70,5 GewichtsteilenNatriumhydroxyd und 0,12 Gewichtsteilen Natriumdithionit leitet man unter Rühren bei 20° in 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen ein. Dann werden 3 Gewichtsteile Triäthylbenzylammoniumchlorid zugegeben. Nach etwa 1stündigem weiterem Rühren wird die organische Lösung hochviskos. Sie wird im Kneter mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein hochmolekularer, farbloser, klarer Kunststoff zurück, löslich z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, der sich über Lösung und Schmelze zu Filmen und anderen Formkörpern verarbeiten läßt.
• Beispiel 4 In ein Gemisch aus 96,3 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan und 47,3 Gewichtsteilen 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon, 700 Teilen Wasser, 600 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 70,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 0;12 Gewichtsteilen Natriumdithionit leitet man unter Rühren bei 20° innerhalb von 2 Stunden 71,5 Gewichtsteile Phosgen ein. Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Triäthylbenzylammoniumchlorid wird die organische Lösung in etwa 1 Stunde hochviskos. Sie wird im Kneter mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein harter, elastischer, farbloser, hochmolekularer Kunststoff zurück, der sich z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löst und sich über Lösung und Schmelze zu Filmen und anderen Formkörpern verarbeiten läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxydiarylsulfone oder Gemische von Dioxydiarylsulfonen mit anderen bifunktionellen Oxyverbindungen in hochmolekulare Polycarbonate, gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln, überführt.