DE1720894C3 - Copolycarbonate - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolycarbonate, welche sich von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon ableiten sowie auf die Verwendung dieser Copolycarbonate zur Herstellung von orientierbaren Textilfasern.

Bisher war es bekannt, aromatische Carbonat-Homopolymerharze durch Reaktion von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Phosgen herzustellen.

Das erhaltene Polycarbonat ist für die Herstellung von Textilfasern nicht geeignet Es kristallisiert nicht leicht genug oder nicht in einem ausreichendem Ausmaß, um die für die chemische Reinigung erforderliche Lösungsmittelbeständigkeit zu erlangen. Außerdem unterliegt es einem hydrolytischen Abbau, wenn es in alkalischem Medium gewaschen wird, und die Klebtemperatur ist zu niedrig für die üblichen Bügelverfahren.

Bisher war es weiterhin bekannt. Copolymere aus einem Bisphenol und einem Dihydroxydiphenylsulfon herzustellen (siehe US-Patent 32 71 367) und weiterhin w war es auch aus der NL-OS 66 12 302 bekannt, Copolycar'oonate aus Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphe· nyl)-sulfon. Bisphenol A, Diphenolsäure und Phosgen herzustellen. Diese letztgenannten Polycarbonate waren indessen für das Formpressen wenig geeignet, da sie 4 > zu lange Extrusionszeiten erforderten. Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Copolycarbonate zu schaffen, die hohe Schmelztemperaturen, ausgezeichnete Lösjngsmittelbeständigkeit und hohe Hydroylsebeständi|;keit aufweisen und beim Extrudieren relativ vi kurze Arbeitszyklen erfordern.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit Copolycurbonaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon mit ''

(b) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und

(c) Carbonylhalogeniden oder Carbonatestem,

wobei die Reaktionsmischung der Monomeren (a) und (b) ursprünglich aus 60 bis 99 Gew.'% (a) und bo entsprechend 40 bis 1 Gew.-°/o (b). jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), besteht. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolycarbonate hohe Schmelztemperaturen, ausgezeichnete l.ösungsmitielbeständigkeit und erhöhte *'. Hyclrolysenbeständigkeit aufweisen, und daß dieselben in vorteilhafter Weise für die Herstellung von orientierbaren Textilfasern Verwendung finden können.

Dieselben können in einem weiten Temperaturbereich orientiert sein und weisen eine überragende Festigkeit auf.

Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, haben die resultierenden Copolymeren dann, wenn weniger als 60 Gew.-% des besonderen Dihydroxydiphenylsulfons verwendet werden, eine schlechte Hydrolysenbeständigkeit und eine geringere Wärmeverformungstemperatur.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate sind in Lösungsmitteln wie Chloroform, Tetrachloräthan, o-DichlorbenzoI und Methylenchlorid löslich. Niedrig konzentrierte Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymeren können bei Raumtemperatur hergestellt werden. Höhere Konzentration, besonders wenn der Dihydroxydiphenylsulfon-Gehalt hoch ist können die Verwendung eines erhitzten oder heißen Lösungsmittels erfordern.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate verwendeten Carbonylhalogenide können beispielsweise die folgenden sein: Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Carbonylfluorid oder Mischungen derselben. Weiterhin können Carbonatester, wie beispielsweise

Diphenylcarbonat, Di-(chlorphenyl)-carbonat Di-(bromphenyl)-carbonat Di-(trichlorphenyl)-carbonat Di-(tribromphenyl)-carbonat Di-(tolyl)-carbonat Di-(naphthyl)-carbonat Di-(chlornaphthyl)-carbonat Phenyltolylcarbonat und

Chlorphenylchlornaphthylcarbonat oder Mischungen derselben verwendet werden. Besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate Carbonylchlorid.

Die Reaktion für die Herstellung des Copolymeren wird dann, wenn ein Carbonylhalogenid verwendet wird, in Anwesenheit eines Säureakzeptors ausgeführt, wobei der Säureakzeptor entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung sein kann. Weiterhin kann die Reaktion in Anwesenheit eines organischen oder eines wäßrigen Mediums ausgeführt werden. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Säureakzeptor kann ein tertiäres Amin sein und umfaßt solche Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin und Tributylamin. Wenn ein anorganischer Säureakzeptor benutzt wird, kann entweder ein Hydroxyd, ein Carbonat, ein Bicarbunat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall benutzt werden.

Die angegebenen Teile bei den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 1,5 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (bekannt als Bisphenol-A) und 134 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon gegeben. Das Gefäß enthielt 25 ml Pyridin und 100 ml Methylenchlorid. Durch die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 g pro Minute bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck etwa 30 Minuten lang Phosgen geleitet. Die Reaktion wurde abgestoppt und das Harz durch langsame Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im Verhältnis I : I zu der Reaktionsmischung, unter Aufrechterhaltiing des

kräftigen Rührens ausgefüllt. Es bildet sich ein faseriger Niederschlag.

Das erhaltene Copolymere war in heißem Tetrachloräthan (100⁰C) löslich. Durch Vergießen einer solchen Lösung wurde ein farbloser, transparenter, zäher Film gebildet Nachdem der Film für etwa 10 Stunden in einen Ofen von 250⁰C gebracht worden war, wurde keine Veränderung der Farbe oder der Abmessung bemerkt

Beispiele 2bis5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in jedem Falle die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Gewichtsprozente von Bis-(33-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Bisphenol-A in der Ausgangsmischung verwendet wurden. Die nachfolgenden Resultate wurden dabei erhalten:

Beispiel Gewichts-% Gewichts-% Hydrolysenbeständigkeit Zughitzeverformungs- Sulfon Bisphenol-A wiedergegeb. als temperatur bei einer Gewichtsverlust nach Belastung mit

70stündiger Behandlung 5,25 kg/cm² in einer 10%igen NAOH-Lösuc" bei 80° C

2 92	8
3 84	16
4 76	24
5 60	40
Kontraü- 0	100
versuch 1
Beispiel 6

Das in Beispiel 3 erhaltene Copolymere wurde unter Bildung einer 15%igen Lösung in Methylenchlorid gelöst Die Lösung wurde nach dem Naßspinnverfahren unter Verwendung von Methanol im Spinnbad zu einer Textilfaser versponnen. Die Faser wurde mit einer gering

246° C
244°C
224° C
227-C
165° C

Geschwindigkeit von 30,5 m pro Minute aufgenommen. Bei 100⁰C wurde die Faser etwa 24 Stunden getrocknet

Beispiel 7
6 hergestellte Faser wurde durch

Die in Beispiel
Ziehen über eine heiße Stufe bei verschiedenen Temperaturen in unterschiedlichem Ausmaß orientiert Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Zugverhältnis Zugtempei atur Denier

Zugfestigkeit in g/Denier Bruchdehnung (a) bei Raumtemperatur (a) bei Raumtemperatur

3:1

3,5:1

4:1

5:1

Als Gespinst

190⁰C
190
235
290

27,9
26,8
23,2
19,5
100,0

3,5
43
4,8
4,7
0,7

223%
173
14,6
64,0
6,0

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Fasern einen sehr breiten Temperaturbereich für die Orientierung aufweisen, und daß die Faser, die bei der höchsten Temperatur orientiert worden ist, die höchste Dehnbarkeit bei der Raumtemperatur besitzt.

Vergleichsversuche

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate gegenüber dem aus der niederländischen Offenlegungsschrift 66 12 302, Beispiel 14 bekannten Polycarbonat wurden zwei Polycarbonatzusammensetzungen hergestellt, die jeweils 0,20 Mol (33-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 0,05 MoI Bisphenol-A enthielten. Zu der Zusam- bo mensetzung gemäß Versuch 2 wurden 1,5 χ 10~³ Mol Diphenolsäure zugegeben und damit entsprach dieser Versuch 2 dem Beispiel 14 der vorgenannten niederländischen Offenlegungsschrift, während die Polycarbonat-Zusammensetzung ohne Diphenolsäure (Beispiel 8) der <r> vorliegenden Erfindung entsprach. Die Werte für die grundmolare Viskositätszahl und für die Extrusionszeit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 8 Polycarbonatzi.'iammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung

Versuch 2 Polycarbonatzusammensetzung gemäß NL-OS 6612 302

0,41

Grundmolare

Viskositätszahl

dl/g

Extrusionszeit (Sek.) It,7

0,35

29,5

Die Extrusionszeit wurde in einer Tinius-Olsen-Schmelzindex-Apparatur unter Verwendung einer Last von 20,4 kg gemessen. Die Extruderöffnung betrug 0,2095 cm. Es wurden mehrere Versuche bei 345 —350°C durchgeführt, und die Durchschnittsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle aufgeführt.

Aus diesen vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Polycarbonatzusammensetzung wesentlich schneller extrudiert werden kann als die Zusammensetzung nach dem Stand der Technik, und

5 6

var um einen Faktor von etwa 2,5, Dieses Ergebnis war höhermolekulare Polymere der gleichen Gattung auch

ifgrund der chemischen Zusammensetzung der ent- höhere Schmelzviskositäten aufweisen und daher aim

irechenden Polycarbonate keineswegs vorhersehbar, Extrudieren bei einer gegebenen Temperatur unter

sbesondere im Hinblick auf die höhere grundmolare einem vorgegebenen Druck längere Zeit erfordern,

iskositätszahl des Harzes der vorliegenden Erfindung, 5 Um so überraschender ist das erfindungsgemäß

e dem relativ höheren Molekulargewicht des Polyme- erzielte Ergebnis.
:n entspricht. Es ivt allgemein anerkannt, daß

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Copolycarbonate, erhältlich durch Umsetzung von

(a) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon mit

(b) 2£-Bis-{4-hydroxyphenyI)-propan und

(c) Carbonylhalogeniden oder Carbonatestem,

wobei die Reaktionsmischung der Monomeren (a) ι ο und (b) ursprünglich aus 60 bis 99 Gew.-% (a) und entsprechend 40 bis 1 Gew.-% (b), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), besteht

2. Verwendung der Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von orientierbaren Textilfasern.