DE1745815A1

DE1745815A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit hochelastischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1745815A1
Application number: DE19631745815
Authority: DE
Inventors: Jackson Jun Winston Jerome; Caldwell John Richard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1070726A; US3287442A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit hochelastischen Eigenschaften Zusatz zu Patent... (Patentanmeldung E 23 507 IVd/39c) Im Hauptpatent... (Patentanmeldung E 23 507 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, insbesondere Polycarbonaten beschrieben, das im wesentlichen darin besteht, dass bestimmte neue Bisphenole der Formel worin R"Wasserstoffatome, Halogenatome und/oder Alkylgrlll) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu-ten und X eine geminal-zweiwertige Gruppe mit mindestens einem bicyclischen ltingglied mit Brückenbindung clarstellt, mit bifunktionellen Saurez oder entsprechenden Saiurederivaten kondensiert werden. Gemäss einer speziellen AusfLihrungsform wird als bifunktionelles Säurederivat Phosgen verivendet.
Es wurde nun gefunden, dass man in weiterer Ausgestaltung e dWs im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens, ausgehend von den dort beschriebenen Bisphenolen und Phosgen, zu Polycarbonaten mit insbesondere ganz hervorragenden elastischen Eigenschaften dann gelangt, wenn die Kondensation in Gegenwart eines polymeren Glykols durchgeftihrt wird. Dabei sind unter der Bezeichnung polymeres Glykol zu verstehen : Endstandige Hydroxylgruppen oder Chloroformiatgruppen aufweisende Polyäther, Polyformale, Polyester, aliphatische Polycarbonate oder Poly (ätherurethane).
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarent hochelastischen Polyearbonate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie keine kristallinen Segmente enthalten.
Sie sind löslich in niedrig siedenden Lösungsmitteln und ganz besonders zur Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Garnen, Filmen, Folien und anderen Formkorpern mit hohen Erweichungstemperaturen, guten Festigkeitseigenschaften und elastischem Verhalten geeignet.
Als besonders vorteilhaft haben sich insbesondere solche Polycarbonate erwiesen, die erfindungsgemäss aus Bisphenolen hergestellt werden können, in denen das bicyclische Ringglied eine der folgendeen Formeln aufweist : Andere besonders geeignete Bisphenole sind solche, deren alicyclische Ringe in verschiedenster Weise substituiert sind. So werden vorteilhafte Polycarbonate beispielsweise mit bisphenolen erhalten, in denen X die folgende Formel besitzt : Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforderlichen Bisphenole lassen sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden Aldehyds oder Ketons mit einer phenolischen Verbindung in einem sauren Medium nach folgender Gleichung herstellen : Aln Kondensationsmittel hat sich insbesondere Chlorwasserstoffsäure als geeignet erwiesen.
Die mit Aldehyden durchgeführten Reaktionen sind normalerweise exotherm und finden bei Raumtemperatur statt.
Die alicyclischen Ketone reagieren demgegenüber cchr langsam, wenn die ivlischungen nicht auf etwa 50 bis 100°C erhitzt werden. Die Umsetzung kann jedoch durch Zusatz revisser gewisser Verbindungen, wie z.b. 3-Mercaptopropionsäure, wesentlich beschleunigt werden.
Die chlorierten oder bromierten Bisphenole können in einfacher Weise durch Zusatz von Chlor oder Brom zu den entsprechenden Bisphenoltn in einem inerten Losungsmittel hergestellt werden.
Beispiele besonders geeigneter bisphenole, die erfindungsgemäss zur Herstellung der hochelastischen Polycarbonate verwendet v/erden können, sind beispielsweise : 4,4'-(2-Norcamphanyliden) diphenol, 4, 4'-(Decahydro-1, 4, 5 dimethanonaphth-2-yliden)diphenol, 4, 4'-(Tricyclo[2.2.1.02.6] heptan-)-yliden) diphenol, 4,4'-(Bicyclo[2.2.2]oct-2-ylmethylen)-bis[2,6-dichlorophenol], 4, 4'-(Bicyclo[2.2.2] oct-2-yliden)diphcnol,4,4'-(Bicyclo/"3. 2. 1]oct-2-yliden) diphenol und 4'4-(Bicyclo[3.2.2.]non-2-jyliden)diphenol.
Es können zwei oder auch mehrere Bisphenole gleichzeitig verwendet werden. Ausserdem können z. b. (), 1 bis 3 Molprozente eines Polyphenoles zugesetzt werden, um im Polymer , uervernetzungen zu erreichen. Bin solches Polyphenol kann beispielsweise bestehen aus 4, 4', 4"- (Methylidynetriphenol).
Die kurzkettigen Polymere mit endständigen Hydroxyl- oder endständigen Chloroformiatgruppen können aus Folyäthern, Polyformalen, Polyestern, aliphatischen Polycarbonaten oder -oly (ätherurethanen) bestehen. Der Einfachheit halber sollen sie hier als polymere Glykole bezeichnet werden.
Das mittlejre Molekulargewicht dieser Polymeren kann bei eta 500 bis 5000 liegen, wobei Molekulargewichte von 1500 bis 3500 besonders vorteilhaft sind. Die polymeren Glykole können auch aus lischungen von Verbindungen mit nitderem und höherem Molekulargewicht bestehen. Vorzugsweise werden jedoch Glykole verwendet, die aus einer Mischung g von Polymeen bestehen, welche einen relativ engen ... olekulargewichtsbereich aufweisen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren elastomeren Produkte können zu S () bis 85 Gewichtsprozenten aus diesen kurnkettigen Polymeren bestehen, wobei ein Bereich von 50 bis 70 prozent besonders vorteilhart ist.
Die Polyäther-Glykole besitzen die folgende allgemeine Formel: HO (-RO)xH , worin 1 die Bedeutung eines gradkettigen oder verzweigtfettigen Alkylenrestes mit 2 bis 20 kohlenstoffatomen besitzt und x eine ganze Zahl ist, so dass der tolyather ein Ilolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 500U besitzt. beispielsweise können Polyvinlmethylather mit endständijen Hydroxylgruppen verwendet werden. Vorzugsweise werden Poly (tetramethyleroxyd)-glykole der folgenden Formel vergeudet : HO(-CH2CH2CH2CH2O-)xH , worin x eine ganze Zahl von etwa 7 bis etwa 70 ist. Auch können Kopolyatherelykole verwendet werden, wie beispielsweise ein Kopolymer, welches sowohl Äthylenoxyd- als auch Tetraiaethylenoxydeinheiten in der Polyätherkette besitzt. einige der Alkylen-¢ruppen dieser Polyäther können durch Arylen-oder divalente cycloaliphatische Gruppen ersetzt sein.
Die Polyformal-Glykole können aus alinhatischen Diolen und Paraformaldenyd oder aliphatischen Diolen und einem Dialkylformal in Gegenwart eines sauren Katalysators nach folgenden Gleichungen hergestellt werden : HO-lt-VEI + HCHO # H(-O-R-O-CH2-)xO-R-OH + 1120 HO-R-OH + R'O-CH2-OR' # H(-O-R-O-CH2-)xO-R-OH + R'OH , worin R die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigtketti-en Alkylenrestes mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und x die Bedeutung einer ganzen Zahl besitzt, so dass ein Polyformal eines Molekulargewichtes von etwa 500 bis etwa 5000 entsteht. Um Polymere mit endstämaigen Hydroxylruppei::-;uerhalten,JstesinderReelerforderlich, mit einen geringen moinaren oberschuss an Diol zu arbeiten. ieurerdeiluhiserolyfor'J-everennetenLdule können primär oder sekundär sein und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Auch können Kopolyformal-glykole verwendet werden, wie beispielsweise ein Kopolymer, hergesteillt aus 1,4-@utandiol und 1,9-Nonandiol. Auch könthen diese Kopolymere mit alicyclischen Diolen nergestellt werden, wie beispielsweise nit 1, 4-Cyclokexhaiol und 2,6-Norbornandiol oder mit cycloaliphatischen LJdLen, wie beispielsweise nit 1, 3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und 2, 5- und 2, 6-Norbornandimethanol. Zusitzlich können ( ci3Lolprozenteeineslolyolßzugesetztv.'eraen,mü eine gewisse Quervernetzung im Polymer zu erzielen. Geeignete rolyole sind beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Die lolyester-Glykole können aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt etwa nach. folgender Gleichung: worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl ist, so dass ein Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 entsteht. Die Polyester können etwa 0, 1 bis etwa 25 Molprozentb einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, 3-Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure und Bicyclo/2. 2. 1-7-5-hepten-2, 3-dicarbonsäuren enthalten. Polymere, die auf diese Art und Weise ungesättigt sind, können durch geeignete lehandlungsmethoden vernetzt werden. Je nach dem Grad der erzielten Quervernetzung können die Eigenschaften der Elastomeren bemerkenswert modifiziert werden. Wenn die Elastomeren genügend quervernetzt sind, sind sie gegenüber Lösungsmitteln resistent. Um Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu erzielen, wird in der Regel ein berechneter molarer Uberschuss des Diols bezüglich der Dicarbonsaure verwendet. Auch können Kopolyester-Glykole verwendet werden, wie beispielsweise ein Kopolymer, das hergestellt wird aus Athylenglykol, 1, 9-Nonandiol und Azelainsäure.
Ein weiteres geeignetes Kopolyester-Glykol kann hergestellt werden aus 1, 6-Hexandiol, Adipinsäure und Sebacinsäure.
Weiterhin können diese Kopolymeren auch unter Verwendung alicyclischer Diole hergestellt werden, wie z. B. mit 1, 3-und 1, 4-Cyclohexandiol und 2, 5- und 2,6-Norboranandiol oder mit cycloaliphatischen Diolen, wie mit 1, 3- und 1, 4-Cyclohexandimethanol und 2, 5- und 2, 6-Norbornandimethanol.
Ausserdem können 0, 1 bis 3 Iviolprozente eines Polyols zugesetzt werden, um im Polymer quervernetzungen zu erzielen. Diese Kopolymeren können hergestellt werden mit Dicarbonsäuren, welche alicyclischer, cycloaliphatischer oder aromatischer liatur sind. Um eine gewisse Quervernetzung im lolymer zu erzielen, können ausserdem etwa 0, 1 bis 3 Molprozente einer polycarbocyclischen Säure, wie etwa 1, 3, 5-Benzoltricarbonsäure, zugesetzt werden.
Die aliphatischen Yolycarbonat-Glykole können aus ali-. phatischen Diolen und Phosgen oder aliphatischen Diolen und einem Dialkylcarbonat nach folgenden Gleichungen hergestellt werden : worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 4 bis 20 KohlenstoffaXomen, R'eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl darstellt, so dass ein tolyearbonat mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 erhalten wird.
Die verwendeten Diole können primär oder sekundär sein und 4 bis He) Kohleusboffatome enthalten. Um Polymere mit endstandigen flydroxylgruppen zu erhalten, wird in der r Regel ein berechneter molarer tberschuss des Diols verwendet. Ausgenommen Diole mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, können die gleichen Diole, welche zur Herstellung der Polyester-Glykole verwendet werden, auch zur Herstellung dieser aliphatischen Polyearbonat-Glykole verwendet werden, welche Kopolycarbonat-Glykole einschliessen. Wenn zur Herstellung das sogenannte Phosgen-Verfahren angewandt wird, ist es üblich, die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amines, wie beispielsweise Pyridin, welches als Säureakzeptor dient, ablaufen zu lassen. Wenn demgegenüber zur Herstellung die sogenannte Dialkylcarbonatmethode angewandt wird, werden in vorteilhafter Weise die Polymeren von niederem Molekulargewicht unter vermindertem Druck in Gegenwart eines normalen Esteraustauschkatalysators, wie beispielsweise Titantetraisopropoxyd, Dibutylzinnoxyd oder Dibutyldiphenolzinn hergestellt.
Die Poly (ätherurethan) glykole werden normalerweise aus Diisocyanaten und kurzkettigen Polyäthern mit endsteindigen Hydroxylgruppen nach folgender Reaktionsgleichung hergestellt : Hierin bedeuten R geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen mit 2 bis 4 Lohlenstoffatomen und R' geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylen- und Tolylengruppen und Methylenbisphenylengruppen und x ist eine ganze Zahl, so dass das Polyatherurethan ein Molekulargewicht von etv., 1500 bis etwa 5000 besitzt.
Chloroformiate von loly (ätherurethan) glykolen können aus Diaminen und den Bischloroformiaten von kurzkettiCen Polyatterri ait endständigen Hydroxylgruppen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden : Hierin hat R die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine thenylen-oder'l'olylengrupe oder eine Methylenbisphenylengruppe und x hat die Bedeutung einer genzen Zahl, so dass ein Poly(ätherurethan) eines Molekulargewichtes von etv. a 1500 bis etva 5000 erhalten wird. In der Regel wird ein berechneter molarer gberæchuss eines endständige Hydroxylgruppen oder endständige Chloroformiatgruppen besitzenden Polyäthers verwendet, um ein geeignetes lilolekulargewicht des Urethanpolymeren zu erzielen. Geeignete Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen (oder ihre Chloroformiate) sind beispielsweise Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Poly (1, 2-butylenoxyd) und Poly (tetramethylenoxyd). Die Molekulargewichte dieser Polyäther liegen zwischen etwa 300 und 1000.
Durch Diisocyanate oder Diamine werden genügend Einheiten zusammengebunden, um kurzkettige Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 5000 und vorzugsweise 2000 bis 3000 zu erhalten. Die Diisocyanate können aliphatischer Natur sein und zwar aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Molekülen bestehen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Diisocyanate können jedoch auch alicyclischer oder aromatischer Natur sein. Geeignete Diamine, welche zur Verbindung der Bischloroformiate verwendet werden können, können aliphatischer Natur sein und aus geradkettigen oder verzweigtkettigen MolekUlen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Diamine können jedoch auch alicyclischer oder aromatischer Natur sein.
Bischloroformiate von allen angegebenen Polymeren-Glykolen können dadurch hergestellt werden, dass die kurzkettigen Polymeren in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylendichlorid oder Dioxan gelöst werden und dass anschliessend in die Lösung Phosgen im tberschuss eingeleitet wird, entsprechend etwa folgender Gleichung : Die Lösung wird dann über Nacht stehengelassen, worauf der gebildete Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff entfernt werden. Die Chloroformiatlösung wird dann in einen Kolben mit volumetrischer Einteilung gebracht, aus welchem für die weitere Umsetzung erforderliche Mengen entnommen werden können.
Die elastomeren Polyearbonate der Erfindung können vorzugsweise nach der sogenannten Grenzflächenmethode (interfacial method) oder der sogenannten Tertiären-Amin-Methode hergestellt werden. Bei dem sogenannten Grenzflächenverfahren werden Phosgen und das Bischloroformiat des Bolymeren-Glykols in eine Mischung gegeben, welche das Bisphenol, wässriges Natriumhydroxyd (welches das Bisphenol in das Dinatriumsalz überführt), Methylenchlorid und einen Katalysator (ein gtertiäres Amin oder ein quaterncires Arnmoniumsalz) enthält. Die vereinigten molaren Mengen von Phosgen und Bischloroformiat sollen in geringem Lberschuss bezüglich der molaren Menge des Bisphenols verwendet werden.
Da sich das Polymer in der Methylenchloridphase löst, wird die Schicht in dem Masse viskose, indem das Polymer aufgebaut wird. Bei dem sogenannten Tertiären-Amin-Verfahren wird Phosgen in eine Lösung gebracht, welche ein tertiäres Amin, Methylenchlorid, das Bisphenol und das Polymerenglykol entheilt. Das Bischloroformiat des Polymerenglykols kann auch anstelle des Glykols selbst zugesetzt werden.
Zur Herstellung der elastomeren Polycarbonate nach der Erfindung hat sich das sogenannte Tertiäre/-Amin-Verfahren besonders gut bewährt. Ein vorzugsweise verwendetes Amin ist Pyridin, jedoch können auch andere Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin und N, N-Dimethylanilin in gleicher vorteilhafter Weise verwendet werden.
Die Verwendung eines Lösungsmittels für das Polymer ist vorteilhaft, jedoch nicht notwendig. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise infrage : IvIethylenchlorid, Athylendichlorid, Dioxan oder Toluol. Die Umsetzung kann bei etwa 0 bis 50°C durchgeführt werden. Als zweckmcis9ig hat es sich erwiesen, bei Temperaturen von etwa 20 bis 30°C zu arbeiten.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird Phosgen in eine Lösung geleitet, welche ein tertiäres Amin, das bisphenol und das Polymerenglykol enthält. Nach diesem Verfahren wird ein etwas regelloses Kopolymcrioat erhalten (random copolymer). Gemass einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Phosgen in eine LtJsung des bisphenols in einem tertiaren Amin geleitet, wodurch ein kurzkettiges Poly (bisphenolcarbonat) erhalten wird. Dann wird das Bischloroformiat des Polymerglykols zugesetzt, wodurch ein Blockpolyrner erhalten wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymeren besteht darin, dass Glykolbischloroformiat zu dem Jisphenol in einem tertiären Amin zuzusetzen und dann Phosgen einzuleiten.
Als zweckmässig hat es sich erwiesen, etwas mehr Phosgen oder Phosgen + Bischloroformiat zuzusetzen, als der theoretischen Menge entspricht, um ein Hochpolymer zu erhalten.
Der Aufbau des Polymeren wird durch einen Anstieg in der Viskositcit der Aminlösung angezeigt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Lösung in Wasser einlaufen gelassen, welches das Aminhydrochlorid und das überschüssige Amin löst. Wenn kein anderes Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, anwesend ist, fällt das Polymer aus. Bine bessere Wäsche kann erzielt werden, wenn ein mit lasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, gemeinsam mit dem tertiären Amin vorhanden ist. Die Polymerlösung kann dann gründlich mit Wasser gewaschen werden.
Das Polymer wird dann durch Zusatz der Lösung zu Hexan, Methanol oder anderen Nichtlösungsmitteln ausgefällt.
Wenn die polymeren Glykoleinheiten aus einem Polyäther oder einem Polyformal bestehen, ist es vorteilhaft, der Elastomerlösung vor der Ausfällung ein phenolisches Antioxydationsmittel zuzusetzen, so dass das ausgefällte Polymer eine gewisse Menge eines Antioxydationsmittels enthält. Das Antioxydationsmittel kann jedoch auch nach herkömmlichen Verfahren in das Elastomer gebracht werden.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, den Elastomeren vor dem Nassspinnverfahren, dem Trockenspinnverfahren oder dem bchmelzspinnverfahren ein feines Pulver, wie beispielsweise Titandioxyd oder Talkum zuzusetzen. Ein solches Pulver eignet sich dazu, das g Aneinanderkleben von Fäden die klebrig sind, zu verhindern.
Die Inharent-Viskositäten der elastomeren Polycarbonate der Erfindung können Werte von 0, 50 oder höher besitzen, jedoch sollten die Werte der Inhärent-Viskosität, um optiale Ergebnisse zu erzielen, oberhalb von 2, 0 liegen.
Zum besseren Verständnis und der Übersicht halber weraen im folgenden die folgenden Definitionen gegeben : Inhärent-Viskosität Die Inhärent-ViskositEt als Mass für den Polymerisationsgrad einer polymeren Verbindung ist definiert als ln t) 1r Hierin ist 7 r die Viskosität einer verdünnten Lösung der polymeren Verbindung (ungefähr V, 25 Gewichtsprozente) in Chloroform dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels und C ist die Konzentration des Polymeren in g/100 cm Lösung.
Erweichungspunkt Unter dieser Grösse soll die unterste Temperatur verstanden werden, bei welcher die Folymerprobe eine sichtbare Spur hinterlasst (a slight trail), wenn sie über eine erhitzte, polierte, rostfreie Stahlschiene geführt wird.
Festigkeit Diese stellt ein Mass fü die Festigkeit der Fäden, Fasern oder Garne dar. Sie wird ausgedrückt in g/Denier und wird berechnet durch Division der Spannung, (in Gramm) die erforderlich ist, um den Bruch des Fadens herbeizuführen, durch den Anfangsdenierwert. Die im folgenden angegebenen Vierte wurden bestimmt durch Untersuchung von 5, 08 (2-inch) Proben bei einem Dehnungsverhältnis (-rate of extension) von 1000 Prozent pro Minute in einem sogenannten Instron Testgerät. (Hersteller : Instron Engineering Corporation, 2500 Washington Street, Canton, Massachusetts).
Dehnung Dies ist ein Mass für das Ausmass, bis zu welchem ein Fanden, ein Garn oder eine Faser gestreckt werden kann, wenn es bricht. Ausgedrückt in Prozenten wird die Dehnung berechnet durch Division des Anstiegs der lange und Multiplikation mal 100 durch die ursprüngliche Länge.
Auf Grund der hohen Dehnbarkeit der elastischen Fäden der Erfindung unterliegen die Fadenproben während ihrer Dehnung einer merklichen Verminderung ihrer Durchmesser.
Die in die Backen eines Instron Testgerätes eingespannten Proben besitzen infolgedessen die Tendenz, wahrend der Ausdehnung abzurutschen oder abzugleiten, weshalb die auf diese Art und Weise bestimmten Dehnungen häufig grösser sind als ihre wirklichen Werte. Zuverlässigere Werte werden daher durch Verstrecken oder Ausdehnen durch Hand erzielt. Die hier angegebenen Dehnungswerte wurden erhalten durch Anbringung von zwei Markierungen im Abstand von 20 cm auf der Fadenprobe und ausdehnen der Probe bei Hand bis zum Bruch. Die Entfernung zwischen den beiden lIarkierungen zur Zeit des Bruches wurde notiert, woraus die Dehnung berechnet wurde. Es wurden mehrere Bestimmungen durchgefuhrt, woraus der Mittelwert errechnet wurde.
Elastische Erholung Diese Eigenschaft ist ein bass für die Fähigkeit der Faden, Fasern oder Garne in ihre ursprüngliche Länge nach der Dehnung zurückzukehren. Der frozentsatz elastischer Erholung wird erhalten durch Division der Dehnung, welche nach einer Minute wieder erhalten wird und Multiplikation mal 100 durch die urspröngliche Dehnung wenn infolgedessen eine Fadenprobe von 25 cm Lange um 400 auf 125 cm verstreckt wird und wenn sie nach einer Minute auf eine Länge von 30 cm zurückgel'iirlrt werden kann, dann ist die ursprüngliche Dehnung 100 cm und die Dehnung, welche wiedergewonnen wird, 95 cm.
Die elastische Erholung betragt infolgedessen 95 {'2, Die elastische Erholung von Folien und Filmen kann in ähnlicfher Weise bestimmt werden.
Anklebtemperatur Diese Temperatur ibt einen Anhaltspunkt fiir die Hitzebestandigkeit der Fäden, Fasern oder Garne. Sie wird erhalten durch Bestimmung der niedrigsten Temperatur, bei welcher die Probe unter sellr erinser Spannung an eine erhitzte, polierte, rostfreie Stahlplatte oder einen Stahlbügel anklebt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen. beispiel 1 Es wurde eine Lösung bereitet, welche enthielt : 16 g (0, 050 Mole) unsolvatisiertes 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol, 24 g (0,0089 Mole) Poly (tetramethylenoxyd) glykol eines Molekulargewichtes von 2700, 50 ml trockenes Pyridin und 200 ml Methylenchlorid. Unter Rühren wurden dieser Lösung 5, 9 g Phosgen zugesetzt. (Diese Gewichtsmenge wurde durch Bestimmung ues Gewichtsverlustes einer Phosgenflasche bestimmt).
Mithilfe eines Wasserbades wurde die Temperatur auf 20 bis 25°C gehalten. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt und dann urue Phosgen sehr Tangsamzugesetzt, bis die Mischung begann viskos zu werden. Iiierzu. waren 0,7 g Phosgel. eriorderlich. Bei Anstieg der Lösungsviskositat wurden insgesamt 200 ml weiteres Methylenchlorid zugesetzt. Anschliessend wurde die Mischung in nassereingebracht.Nachdem die Methylenchloridschicht mit verdünnter Chrorwasserstoffsäure und anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie in Aceton einlaufen gelassen, wodurch das rolymer ausefLjL'.'jrde.Dai-olymcrbesasseineInhärent-Viskoität von 2,48 und einen Erweichungspunkt von 165°C. Das lolyaer konnte nach dem Nass-Spinnverfahren aus Methylenchlorid in Athylakohol gesponnen werden. Es wurden Fäden erhajten, welche eine Festigkeit von 0, 5 /Denier, eine Dehnung von 400 Prozent und eine elastische von 100 Prozent von einer Dehnung von 300. Prozent besassen.
Almliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Polymer nach dem Erocken-Spinnverfahren versponnen wurde. Das Polymer konnte mit einem Gew chtsprozent Dioctyldiphenylamin stabilisiert und zu einem klaren, harten, zähen Film exLrudiert, weruen. Die Bestimmung der elastischen Eigenschaften mit Filmstreifen ergab folgendes: Der Film besass eine Dehnung von 500 Prozent und eine elastische Erholung von 100 Prozent von einer Dehung von 400 Prozent. beispiel. 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 16,7 g (0,040 Mole) 4, 4'-(2-Norcamp) anyliden) bisL 2, 6-dichlorophenol, 25 g (0,0093 Mole) Poly( (tetramethylenoxyd) glykol eines Molekulargewichtes von 2700, 30 ml trockenes Pyridin, 400 ml !. etilylencnlorid und 5,4 g Phosgen verwendet wurden. Es wurde ein Polymer erhalten, welches eine Inhärent-Viskositat von 2, 98 und einen Erweichungspunkt von 180°C besass.
Das Polymer konnte nach dem Nass-Spinnverishren aus Methylenchlorid in Lhylalkohol versponnen werden, wobei Fäden erhalten wurden, welche eine Festigkeit von 0, b/ Denier, eine Dehnung von 450 Prozent, eine elastische Erholung von 100 Prozent von einer Dehnung von 400 Prozent und eine Anklebtemperatur von 155 bis 160°C besassen. Das Polymer konnte aus Methylenchlorid zu einem klaren, zähen Film oder einer klaren, zähen Folie vergosses werden. Die elastischen Eigenschaften dieser Filme oder Folien waren folgende : Die Dehnung betrug 410 trozent und die elastische Erholung 100 Prozent von einer Dehnung von 400 Prozent. Y.'urde das Polymer mit einem Gewichtsprozent Dioctyldiphenylamin stabilisiert und nach dem upritzgussverfahren verarbeitet, so behielt es seine ausgezeichneten elastischen Eigenschaften bei.
Durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses von Bisphenol von 40 : 60 auf 35 : 65 wurden Fäden und Folien aus Dösung erhalten, welche Dehnungen von 500 bis 550 Prozent und elastische Erholungen von 100 Prozent besassen. Durch Statilisierung mit einem Gewichtsprozent Dioctyldiphenylamin und Extrusuion aus der Schmelze wurden Fäden und Folien mit Dehnungen bis zu 600 Prozent und elastischen Erholungen von 100 Prozent erhalten.
Leispiel 3 Das in beis ; : iel 1 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellur1 eines Elastomeren aus 23,9 g (0,040 Mole) 4, 4'-(2-f'iorcaMphanyiiden)bis2,6-dibromophenolJ7und35,7S Poly (tetramethylenoxyd)glykol eines Molekulargewichtes von S200 angewandt. Das erhaltene Polymer besass eine Inharent-Viskosität von 1, 56 und einen Erweichungspunkt von 130°c. Das Polymer konnte nach dem Nass-Spinnverfahren aus Methylenchiorid in Äthylalkohol versponnen werder. Auf diese Weise wurden Faden mit einer Festigkeit von 0,5 g/Denier, einer Dehnung von 400 Prozent und einer elastischen Erholung von 100 Prozent von einer Dehnung von 300 Prozent sowie einer Anklebtemperatur von 130°C erhalten. Durch Extrasion konnten klare, zähe Folien erhalten werden. Sie besassen eine Dehnung von 450 Prozent un eine elastische Erholung von 100 Prozent von einer Dehnung von 300 Prozent.
Beispiel 4 Durch eine Abwandlung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrunv.m'f'.:uudenischloroforMiatvontuly(tetr'atttl (j (1,4,5,6,7,7-liexachloro-5-normbornen-2-yl) un tityien]-dibhenol ein Biastomer hergestellt. zu 0, 50 oler des siseneneles, aus in F@ricin-Neth@lenel@orid gelöst wurde, wurden 16 g (0,0046 @ole) des Bischlor@@ormistes, verches ir Athylencieniorid @elöst worden war, gegeben. rie Rea@tionsmischung wurde 5 Minuten lang gerührt, worauf 5,0 g Phosgen zurgegeben wurden. Es wurde ein For, Ler mit ausgezeichneten elastisenen Eigenschaften er@alten, Es besaas eine Ios@rent-Viskosit@t voh 1,74 un einch Zrweichungsnunkt von 220°C.
Beispiel 5 Zu 5,0 g Retriumhydroxyd, golöst in 100 ml @asser, wurden 12 g 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)bis[2,6-dichlorophenol] und 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde mitteis eines asserbades auf 20 bis 25°C gehalten. Dabei wurden 1,5 g Phosgen zugesetzt. Die Mischung wurde dann 5 Rinuten lang gerührt, worauf 50 ml einer Athylendich@oridlösung zugesetzt wurden, welche 17 g des Bischloroformiates des Poly(tetramethylenoxyd) glykols eines Molekulargewichtes von 1800 enthielt. Zusätzlich wurden 4 Tropfen Tributylamin als Katalysator zugesetzt. Nachdem die Mischung 20 Minuten lang gerührt worden war, wurden weitere 1,0 g Phosgen zugesetzt. Durch ein 30 Rinten währendes Rühren der ischung wurde die untere organische Schicht viskos. Zur Meutralisotion des Alkali wurde @ssigsäure zugesetzt. Rachdem die Organische genicht arändlier @ilf ansser gewasel@e worder w@@, Lurde sie in Hexan eingegeben, wodurch das Polymer ausfiel.
Das Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 1, 62 und einen Erweichungspunkt von 1' C. L ! s besass hervorragende elastische Eigenschaften.
Beispiel 6 Nach dem in jbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elastomer aus 0, 050 Molen 4, 4'-(2-Norcamphanyliden) bisL 2, 6-dichlorophenol, und 40 g (0, 020 Molare eines Polyformals mit endständigen Hydroxylgruppen (Molekulargewicht2000) von 1, 10-Decandiol hergestellt. Das Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 2,'73 und einen Erweichungspunkt von 140°C. Nach dem Nass-Spinnverfahren aus l, iethylcnehlorid in Äthylalkohol wurden Fäden mit einer Festigkeit von 0, 6 g/Denier, einer Dehnung von 450 Prozent und einer elastischen Erholung von 95 Prozent von einer Dehnung von 200 Prozent erhalten.
Beispiel 7 Unter Versvendun, von Triäthylamin anstelle von Pyridin wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Herstellung eines elastomeren Polymeren aus 17,3 g (0,060 Moler) eines unsolvatisierten 4,4'-(Decahydro-1, 4-exo-5, H-endo-dimethano-naphth-2-yliden)diphenolund52g (0, 017 Mole) eines Polyformals mit endstandigen Hydroxylgrabben und einem Molekulargewicht von 3000 von 1,6-Hexanoiol wiederholt. Das erhaltene Polymer, welches hervorrat, ende elastische Eigenschaften besass, hatte eine Inhärent-Viskosität von 2, 19 und einen Erweichungspunkt von 120°C. beispiel 8 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung eines Elastomeren aus 0, 050 Molen 4, 4'- (2-Norcamphanylmethylen)bis2,6-dichlorophenol/und;)()g (0,021 Moler) eines Polyesters mit endstandigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1400 von 1, 5-rentandiol una Azelainsäure, zugesetzt als liisciiloroformiat, angewandt. Die Reaktionsmischung wurde nach Zusatz des Bischloroformiates vor Einführng des Phosgens (3,4 g) 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 1, 26 unu einen Erweichungspunkt von 170°C. Durch Nassverspinnen des Polymeren aus Methylenchlorid in Äthylalkohol wurden Fäden mit einer Festigkeit von 0, 6 g/Denier, einer Dehnung von 360 Prozent und einer elastischen Erholung von 100 Prozent von einer Denung von 200 Prozent erhalten. Ahnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Polymer nach dem Trockenspinn- und dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet wurde.
9 Hach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Glastomer aus 0,050 Molen unsolvatisiertem 4,4'-(Hexahydro -4, 7-methanoindan-5-yliden) diphenol und 35 g (0, 014 4 Molen) eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen aus Diäthylenglykol und Dodecandisäure hergestellt. Das Polymer besass eine Inhärent-Viskositat von 1, 42 und einen Erweichungspunkt von 165°C. Es besass gute elastouere Eigenschaften, wenn es zu Fäden versponnen, zu Folien und Filmen extrudiert und nach dem SpritzgussverfahrenzuFormartikelnverarbeitet.wurde.
Beispiel 10 liach dem in eisiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elastomer aus 0, 050 Molen unsolvatisiertem 4, 4'- (2-Norcamphanyliden)-diphenol und 15 g (0, 005 Molar) eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewichtvon)000von1,9-Noandiol und malinsciure hergestellt. Das erhaltene, elastische Eigneschaften aufweisende Polymer besass eine Inharent-Viskosität von 1, 08 und einen Erweichungspunkt von 170°C. Durch Vergiessen (les iJolylneren, dem 0, Prozent Cobaltnaphthenat zugesetzt worden waren, aus Methylenchlorid und zweistündigemerhitzenauf150U,wurdeeinquervernetzter Film oder eine quervernetzte Folic erhalten. Diese Filme und Folien waren in allen Lösungtsmitteln unlöslich.
Beispiel 11 Das in Beispiel 1 beschriebene Werfahren wurde zur Herstellung eines @lastomeren aus 0,050 Molen 4,4'-(2- Horcamphanyliden)bis/2,6-dichlorophenol/und31g (O, U17 MolX eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Lolekulargewicht von 1800 von 1, 10-jjecandiol, Azelainsäure und Flaleinsäureanhydrid mit einem Llolverhältnis von 4, 8 : 3, 0 : 1, 0 angewandt. Das erhaltene Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 2, 06 und einen Ervieichungspunkt von 160°C. Aus einem Polymeren mit 0, 3 Prozent Cobaltnaphthenat wurde durch Vergiessen aus Methylenchlorid ein Film hergestellt. Der Film besass eine Dehnung von 350 Prozent und eine Erholung von 100 Prozent von einer Dehnung von 200 Prozent.
Nach einem dreistündigen Erhitzen des Filmes in einem Ofen bei 150°U quoll der auf, war jedoch in iietliylenchlorid nicht losl Der Erweichungspunkt stieg an auf 185 (,dieDehnungbetrug250Prozentund der Film besass eine Erholung von 99 Prozert von einer Dehnung von 200 Prozent.
Beispiel 12 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elastomer aus 0,050 Molen 4, 4'-(2-Rorcamphanylmethylen)di@henol, 0,020 Molen 1, 4-Butendiol und 16, 5g (0, 0061- Molen) eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2400 aus 1,10-Decandiol und Sebaeinsäure hergestellt. Durch eine dreistündige Erhitzung is einem Ofen bei 150°C wurde ein Film de@ Foly@cren, @oicher aus Methylendcrid gegossen wurde und 0, 3 Prozent Cobaltnaphthenat enthielt, quervernetzt, wodurch die Löslichkeit in organischen Losungsmitteln vermindert wurde.
Beispiel 13 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elastomer aus 23, 9 g (0,040Moler)4,4'-(2-Norcamphanyliden) bis/"2,6-dibromophenol/und 15, 9 g eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 3500 aus Athylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure mit einem molaren Verhältnis von 17 : 4 : 20 hergestellt. Das erhaltene Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 1, 32 und einen Erweichungspunkt von 185°C. Das Polymer konnte nach bekannten Verfahren in Fäden, Folien und Formkörper mit elastischen Eigenschaften verarbeitet werden. Das 4, 4'- (2-Norcamphanyliden) bis (2, 6-dibromophenol) ist eine neue Verbindung, welche durch Umsetzung von 4, 4'- (2-Norcamphanyliden) diphenolhydrat mit Brom in methanolischer Lösung bei 20 bis 25°G hergestellt wurde. Das Produkt wurde aus wässriger Essigsäure umkristallisiert und besass einen bchmelzpunkt von 180 bis 181°C.
Beispiel 14 Unter Kühren wurde zu einer Lösung von 16, 0 g (0, 10 Moles 1, 9-onandiol in 40 ml Pyridin und 50 ml Methylenchlorid d 9, 2 g (0, 093 Mole) Phosgen zugegeben. Nach 5 minutez wurde eine Lösung von 8, 6 g (0, 027 MoleX unsolvatisiertem 4, 4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol in 40 ml trockenem kyridin zugesetzt. Nach Zusatz von 4, 1g (0, 041 Molar) Phosgen würde die Lösung viskos. Sie wurde 10 Minuten lang gerührt, in Wasser gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Das erhaltene Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 1, 34 und einen Erweichungspunkt von 160C. Das Polymer besass hervorragende elastische Eigenschaften in l'orm von Fäden, gegossenen Filmen und Folien oder nach dem Spritzgussverfahren hergestellten Formartikeln.
Beispiel 15 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung eines Elastomeren aus 0, 050 Molen 4, 4'-" (1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachloro-5-norbornen-2-yl) methylen J diphenol und 30 g(0,012 Molen) eines Polyearbonates mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2500 aus 1, 6-Hexandiol und Diäthylcarbonat angewandt. Das erhaltene Polymer besass hervorragende elastische Eigenschaften bei einer Inhärent-Viskosität von 1, 57 und einen Erweichungspunkt von 160 C.
Beispiel 16 Es wurde zunächst ein kurzkettiges Poly (ätherurethan) mit endständigen Hydroxylgruppen aus Poly (tetramethylenoxyd) glykol eines Molekulargewichtes von 900 und Ilexamethylendiisocyanat in einem molaren Verhältnis von 3 : 2 durch einstündiges Erhitzen dieser Komponenten bei 100 C hergestellt. Hin Elastomer wurde dann aus 34 g dieses Produktes und 0, 050 Molen unsolvatisiertem 4, 4'-(Hexahydro-4, 7-methanoindan-5-yliden) diphenol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Das erhaltene Polymer besass eine Inhärent-Viskosität von 1, 36 und einen Erweichungspunkt von 170 C. Das Polymer besass hervorragende elastische EiOenschaften in Form von Fiden oder nach dem Spritzgussverfahren hergestellten Formkorpern.
Beispiel 17 Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurde ein Blastomer aus 0, 050 Molen 4, 4'-(2-Norcamphanyliden) bis"2,6-dichlorophenol/ und 38 g des Urethanes aus Polypropylenoxydglykol eines Molekulargewichtes von 650 und Tolylen-2, 4-diisocyanat in einem molaren Verhältrsis von 4 : 3 hergestellt. Das erhaltene Polymer besass hervorragende elastische Eigenschaften. Die Inharent-Viskosität des Polymeren betrug 1, 18 und der Erweichungspunkt lag bei 180°C.
Beispiel 18 Ein kurzkettiges Poly(ätherurethan) mit endständigen Chloroformiatgruppen wurde aus dem Bischloroformiat von l-oly (tetramethylenoxyd) glykol eines Molekulargewichtes von 500 und p,p'-Methylendianilin in einem molaren Verhältnis von 3 : 2 hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch zusatz von 6,0 g des Diamines zu 18,8 g des Bischloroformates in Pyridin. Ein Elastomer wurde dann hergestellt durch Zusatz von 0,050 Molen 4, 4'- (2-Norcamphanylmethylen)diphenol und Shosgell nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es wurde ein Polymer erhalten, welches eine Inhärent-Viskosität von 1, 28 und einen Erweichungspunkt von 145°C besass. Das Polymer besass hervorragende elastomere Eigenschaften.
Beispiel 19 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Elastomer aus O, 050 Idolen unsolvatisiertem 4, 4'- (vexahydro-4, 7-methanoindan-5-yliden) diphenol und einer gleichen Gewichtsmenge eines Polyvinylmethyläthers eines Molekulargewichtes von 2200 und endständigen liydroxylgruppen hergestellt. lias erhaltene Polymer Uesass eine Inhärent-Viskositat von 1,28 und hervorragende elastomere Ligenschaften.
Die elastischen oder elastomeren Fäden, welche aus den Polycarbonaten der Erfindung herstellbar sind, sind gekennzeichnet durch eine ausgesprochen hohe elastische Erholung. Sie beträgt in manchen Fällen 100 Prozent von Dehnungen von 300 bis 600 Prozent. Diese Fäden besitzen auch ausserdem hohe Festigkeiten und hohe Anklebtemperaturen. Je nach der Anzahl vorhandener polymerer Glykoleinheiten können Fäden mit Dehnungen bis zu 600 Prozent oder noch höher erhalten werden. Da sämtliche dieser Polymeren in flüchtigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan usw., löslich sind, können aus diesen Lbsungsmitteln nach dem Nass-Spinnverfahren und dem Trockenspinnverfahren Fäden hergestellt werden. Auch können aus diesen Lösungsmitteln klare, zähe, elastomere Folien oder Filme mit hohen Dehnungen und ausgezeichneter elastischer Erholung gegossen werden. Die Löeungen der erfindungsgemässen Polymeren können auch zur Beschichtung von Textilien, Papier, Holz, Metall, Glas uew. benutzt werden. Auch können Fäden, Filme und Folien sowie Formkörper durch Extrusion aus der Schmelze gewonnen werden. Im allgemeinen werden aus der Schmelze Fäden und Filme mit höheren Dehnungen erhalten, doch ist es oftmals zweckmdssiger, diese Auslösungen zu gewinnen.
Die erfindungsgemässen Elastomeren können durch Einverleiben bekannter Stabilisatoren stabilisiert werden.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise kheriole oder phenolische Derivate sowie aromatische Amine und Aminoderivate. Besonders geeignete Stabilisatoren sind die 2, 4, 6-trialkylierten Phenole, wie beispielsweise 2, 6-Di-n-dodecyl-p-cresol, 2, 6-Di (1-methylheptadecyl)-p-cresol und 2-Methyl-6-octadecyl-p-cresol.
Die aus den polymeren Polycarbonaten der Erfindung herstellbaren elastomeren Fäden, Fasern, Garne, Folien und Filme sowie andere Formkörper können zu einer Vielzahl von verschiedenen Körpern weiterverarbeitet werden. Beispielsweise können sie verarbeitet werden zu Büstenhal-'tern, Gürteln, Strümpfen, Trikotwaren, Badekleidung, Strumpfhaltern, Hosenträgern, Pullovern, Jacken, Skibekleidungen, Unterröcken, Kopfbedeckungen, Handschuhen, Bändern, wie z. B. Schmuck-oder Ordensbändern, Binden und Riemen, Schuhgeweben, Dekorations- und Polsterwaren, Aromaschutzhüllen* Bandagen, Haarnetzen, Seilen und Stricken, Einbänden, Bällen, Gewebebeschichtungen, Sicherheitsglaszwischenschichten, flexiblen Rohren, Drahtbeschichtungen und Drahtumwicklungen, Rohrleitungsbeschichtungen, Packmaterialien, Dichtungen, Fensterabdichtungen, Anstrichadditiven usw.
* dish covers

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Kondensatiun von a) Diolen, von denen mindestens 10 Molprozent aus einem Biephenol der allgemeinen Formel bestehen, worin R" Wasaerstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen mit zugsweise 1 bin 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X eine geminar-zweiwertige Gruppe mit mindestens einem bicyolischen Ringglied mit BrUckenbindung daratellt mit b) Phoagen nach Patent... (Patentanmeldung E 23 507 IVd/39c), daduroh gekennzeichnet, dans die Kondensation in Gegenwart eines polymeren Glykols durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dame ale polymerea Glykol ein endständige Hydroxyl-oder chloroformistgruppen aufweisender Polyäther, ein Polyformal, ein Polyeater, ein aliphatisches Polycarbonat oder Poly (ätherurethan) verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerc Glykol ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bisphenolanteil so gewählt wird, dass ein Folyearbonat mit 15 bis 70 Gewichtsprosenten bisphenolgruppen erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 4, dadurch gekennzeichriet, dass X eine der folgenden Formeln aufweist:
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, dass als polymeres Glykol Poly (tetramethylenoxyd) glykol, als Polyformal mit endständigen Ilydroxylgruppen 1, 10-Decandiol und ale Polyester mit endständigen ydroxylgruppen ein polyester aus Azslainsaure und 1, 5-Pentandiol oder aus 1,10-Decandiol, Azelainsaure und Maleinsaureanhydrid mit einem Mol- Verhältnis von 4, 8 : 3, 0 : 1,0 verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Disphenol 4, 4'-(2-Niorcamphnnyliden) bis (2, 6-dichlorophenol) ; 4,4'-(2-Norcamphanyliden)bis (2,6-dibromophenol) ; 4,4'-(IIexahydro-4, 7-methanoindan-5-yliden)diphenol oder 4,4'-(2-Norcamphanylmethylen)bis (2, 6-dichlorophenol) verwendet wird.