DE1720868A1 - Linearer,elastischer Kunststoff - Google Patents

Description

J. R. GEIGY A.G. BASEL ai

Dr. F. ZumsWn - Dr. E Assmorn

Dr. R. Koenjgsberner Dipl. Phys. R. Ho.zJauer

f :i ;nf nnwoHe

München 2, Brauhau«traf>e 4/lli

Linearer, elastischer Kunststoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, elastischen Kunststoffen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Kunststoffe und ihre Verwendung zur Her- ^ stellung elastischer Gebilde und Ueberzüge.

Es ist bekannt, mit aromatischen Diisocyanaten modifizierte Polyhydroxylverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen in hochpolaren Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, mit Diaminen umzusetzen, wobei man Lösungen von im wesentlichen linearen Polymeren erhält, die zu elastischen Gebilden verformt werden können. Derartige Kunststoffe weisen jedoch die Nachteile auf, dass sie z.B. ohne Zusatz von Stabilisatoren relativ wenig licht- und/oder abgasbeständig sind, d.h. sie vergilben rasch bei Einwirkung von Sonnenlicht bzw. UV-Strahlung und von Abgasen und erleiden dabei häufig einen starken Abfall ihrer mechanischen Eigenschaften. Zwar erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise unter Verwendung von aliphatischen anstelle von aromatischen Diisocyanaten ähnlich

gebaute,beständigere elastomere Kunststoffe; diese besitzen jedoch to

«· schlechtere elastische Eigenschaften und sind ausserdem in den zu «-

ihrer Herstellung und Verformung benötigten hochpolaren Lösungs- ^ mitteln, wie z.B. Dimethylformamid, schwerer löslich. Ein weiterer <»

ο Nachteil der sowohl mit aromatischen und/oder aliphatischen Diiso- ·- cyanaten hergestellten Kunststoffe liegt darin, dass ihre Lösungen wegen der stete vorhandenen Vernetzungsmöglichkeit infolge Bildung von Biuret- und/oder Allophanat-Gruppen zur Vergelung ne'igen, wodurch

ihre technische Verarbeitung erschwert wird.

Es ist weiterhin bekannt, Bis-chlorameisensäureester von Makroglykolen mit Molekulargewichten von ca. 500 bis 5000 in Lösung mit einem Uebersehuss an Diaminen umzusetzen,was in der Fachsprache oft als "Verkappung" bezeichnet wird. Die so erhaltenen Vorpolymerisate, die je zwei endständige primäre oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül aufweisen, werden hierauf mit bifunktionellen niedermolekularen Verbindungen, welche mit aktivem Wasserstoff reagieren können, umgesetzt, wobei im wesentlichen lineare Kunststoffe entstehen, die sich zu elastischen Fasern oder Folien verformen lassen. Diese letzte Umsetzung bezeichnet man in der Fachsprache auch als "Kettenverlängerung¹.' Allerdings weisen derart hergestellte Produkte, wenn sie an sich textlien Anforderungen genügen wurden, den Nachteil auf, dass sie in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, selbst in der Hitze schwer löslich oder ganz unlöslich sind, so dass fUr die Herstellung von Spinnlösungen nur die sauren^ korrosiven und physiologisch aggressiven Polyamidlösungs-.mittel, wie beispielsweise m-Kresol oder Ameisensäure, in Frage kommen*

Da für die textile Verwendung Kunststoffe mit Schmelzpunkten von über 170⁰C, vorzugsweise von Über 200⁰C verlangt werden, ist die Verarbeitung dieser Produkte In der Schmelze infolge der bekannten thermischen Unbeständigkeit der Urethangrupilerung bei Temperaturen über 200⁰C oder auch schon bei tieferen Temperaturen bei Gegenwart von.Spuren von Säure mit grossen Schwierigkeiten verbunden, weil bereit: tin geringfügiger thermischer Abbau zu unerwünschten Verlusten an Mechanischen Eigenschaften fuhrt, was weiterhin meistens mit

109830/1950 /

Verfärbungen verbunden ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man verbesserte elastische Kunststoffe erhält, wenn man mit Bis-hydrazidverbindungen verkappte Bis-chlorameisensäureester von Makroglykolen mit einem Molekulargewicht von über 400 und im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen mit bifunktionellen niedermolekularen Verbindungen umsetzt, welche mit den Hydrazidengruppen reagieren können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb { im wesentlichen lineare, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 aufweisende elastische Polymere, die aus der sich wiederholenden Folge von Grundbausteinen der allgemeinen Formel I aufgebaut sind,

-NH-NH-A-NH-NH-Z- (I)

in der

A einen zweiwertigen Rest einer mehrbasigen, gegebenenfalls aliphatische, homocyclische und heterocyclische Reste aufweisende Sauerstoffsäure des Kohlenstoffes, und

Z einen der beiden Reste der Formel II und III

-C-(O)-X-(O)-C- (II), -C-Y-G- (III)

ir * * it it it

0 0 0 0

darstellen, wobei

X einen zweiwertigen, im wesentlichen linearen, kettenförmigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen zugrunde liegende Verbindung HXH ein Molekulargewicht

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von 400 bis 5000 und einen Schmelzpunkt von weniger ι

• . l

als 70⁰C aufweist, und dessen kette durch mittels ] mindestens 2 Ketten -C-At;ome getrennte Heteroatome 0 und S unterbrochen sein und der in Nachbarstellung zu Sauerstoff eine Carbonylgruppe aufweisen kann, wobei die Kette durch Fluor oder Chlor oder niederes Alkyl substituiert sein kann,

eine (a) höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltende gradkettige Alkylen-, 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylen-, Phenylen-, Phenylen-U-phenylen-, wobei U -0-, -S-, -SO₂-, Alkyliden mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyliden mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Bis-phenylen- oder Naphthylengruppe, wobei die genannten Gruppen durch niederes Alkyl, Fluor, Chlor oder die Carboxylgruppe substituiert sein können, oder

(b) -NH-R-NH-, worin R eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe, eine «v, v^'-Xylylengruppe die durch niederes Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, eine Cyclohexylengruppe oder die Methylen-cyclohexylen-methylengruppe ist, oder (c) -0-R'-0-, worin R¹ eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe, oder die Methylen-cyclohexy-

len-methylengruppe ist, oder (d) eine 1,4-Piperazindiylgruppe und

0 oder 1 Bedeuten und

im Durchschnitt über das ganze Polymere auf 1 Rest

109830/1860

-C-M- η Reste -C-(t»_r-x-(o>_r-C-0 0 0 ο

im wesentlichen statistisch verteilt sind und η eine rationale Zahl von 0,5 bis 5 darstellt, sowie ihre Verwendung zur Herstellung elastischer Fäden, Folien und Ueberzüge.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Bis-hydraziden der allgemeinen Formel IV

H₀N-NH-A-NH-NH[-C—H»r-X—8H--C-NH-NH-A-NH-NH- L₊H (IV) 2 υ r r ,ι η*

0 0

worin η* null oder eine natürliche Zahl bedeutet und in welcher die Symbole A, X und r die vorstehend unter den Formeln-I und II angegebene Bedeutung haben, und in welchem Gemisch das arithmetische Mittel der n* gleich η ist, mit einer den Rest -C-Y-C- einführenden bifunktionellen

■ι it

Verbindung,

die zwei gleiche oder verschiedene der Gruppen -C-Halogen,

Il

0 ?

ν «ι

-N=C=O oder ( ^X0 aufweist

' Il

0
und in der Y die vorstehende unter der Formal III gegebene . ™

Bedeutung hat, im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bei Temperaturen von -20° bis +80⁰C umsetzt.

Ferner sei im folgenden unter nieder Alkyl eine Alkylgruppe· mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden.
In der allgemeinen Formel I bedeutet

A den zweiwertigen Acylrest einer mehrbasigen Sauerstoff säure des Kohlenstoffs, wobei unter Säure . eine Substanz im Sinne von Branstedt verstanden wird. Dabei ist es unwesentlich, welche tautomerθ Form 109830/1960

ORIGINAL INSPECTED \

der Säure vorherrscht; beispielsweise ist es gleichgültig, in welcher der beiden tautomeren Formen R-C=N-R¹, oder R₁-C-NH-R¹,' die einem Acylrest

1 I A X || X

OH 0 .

R,-C=N-R¹, zugrunde liegende Säure vorliegt. Als

Säuren, die geeignete Acylreste für die Bis-hydrazide liefern, seien beispielsweise die folgenden genannt, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kunststoffe Verwendung finden können: Kohlensäure; aliphatisch^ Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure; heterocyclische Dicarbonsäuren wie Furan-2,5-d!carbonsäure, Thiophen-2,5-d!carbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, sowie Hydroxysäuren von Azinen wie die Derivate von 2,4-Dihydroxy-s-triazinen oder o-, m-, p-Diazinen, wie 2,4-Dihydroxy-6-alkyl-s-triazine, 2,4-Dihydroxy-eHBonoalkylamino-s-triazine, 2,4-Dihydroxy-6-dialkylamino-s-triazine, 2,4-Dihydroxy-ß-alkoxy-s-triazine, 3,5-Dihydroxy-1,2,4-triazln, 2,4-Dihydroxy-6-dialkylaraino-l,3-diazihe, 2,5-Dihydroxy-l,4-dlazin, 2,4-D^hydroxy-5-chloΓ-6-dialkylamino-l,3-diazine, 1,4-Dlhydroxyphthalazin und 2,4-Dihydroxy-chinazolin.

Weiterhin kommen auch heterocyclische Hydroxycarbonsäuren wie z.B. 2-Hydroxypyrimidin-5-carbonsäure sowie Dihydroxyverbindungen, deren Hydroxylgruppen an verschiedenen Ringen stehen, beispielsweise Dihydroxy-di-s-triazine, wie N,N¹-Bis-[4-hydroxy-6-dialkylamino-s-triazinyl-(2)1-alkylendiamine bzw. -piperazine sowie die analogen Diazinverbindungen als Acyllieferanten in Frage. X - ·· in der allgemeinen Formel II bedeutet insbesondere ■ •inen zweiwertigen, im wesentlichen gesattigten,aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, dosen zugrundeliegende

109830/1050 ί

Verbindung HXH unterhalb 7O¹JC, vorzugsweise unterhalb 50⁰C schmilzt und ein Molekulargewicht von 400 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 3000 besitzt und in welchem Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise mindestens ,jede zwölfte und maximal jede zweite Methylengruppe durch

eine der Gruppen -CH=C-,

Cl

nieder Alkyl

nieder Alkyl

-CH-CH-i nieder Alkyl

-C-

CH,

-S-

-O-CH-

nieder Alkyl

-0-

oder

-OC- ersetzt ist,

Il

und welcher Kohlenwasserstoffrest besonders bevorzugt aus einer Mehrzahl von gleichen oder verschiedenen Bausteinen aufgebaut ist, welche mindestens einer der Formeln entsprechen:

R¹"

R¹"

-OC-R¹-CO-CH-R"-^,

Il Il

0 0

-OCR¹-, -0-CH₀-CH-WH₀CH₀-)- ,

Il ^ t <- *- S

0 CH₃

RHI

C-C

Rill

oder -O-fCH^-W OCH₀CH₀)- ,

worin R' einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R" die direkte Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R¹" Wasserstoff oder die Methylgruppe

108830/19EO

darstellen und g eine positive Zahl von 3 bis 6 ist, j

wobei X von Atomfolgen C-S-C-S-C, C-S-C-O-C und C-O-C-O-C frei ist und die Konfigurationen allenfalls in X vorhandener asymmetrischer Kohlenstoffatome im wesentlichen statistisch verteilt sind. ;

Im speziellen ist X ein reiner Kohlenwasserstoffrest, wie der Rest ataktischen Polypropylens oder der Rest von Polyisobutylen.

Weiterhin kann X einen Polyätherrest bedeuten, wie beispielsweise die Reste der in bekannter Weise hergestellten Homopolymeren aus Aethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol sowie Mischpolymerisate der genannten Glykole.

109830/1950

Weiterhin kommen als X Polythioätherreste von nach bekannten Verfahren hergestellten Polythioäthern in .Frage, wie sie beispielsweise aus Thiodiglykol durch Kondensation mit sich selbst oder anderen Polyalkoholen erhältlich sind.

Als Beispiele für geeignete Polyesterreste, die durch X symbolisiert sind, seien die Reste der Polyester genannt, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Trimethyl- m adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isosebazinsäure (Gemisch von C, ,,-Dicarbonsäuren), cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexand!carbonsäure, aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure und aliphatischen Glykolen wie Aethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol', 2,2-Dimethylpropandiol(l,3), 1,3- oder l,4-3utandiol, Pentandiol, Hexandiol, Methylhexandiol oder deren Gemischen, sowie aus cycloaliphatischen Glykolen wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol 1,3- oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan dargestellt werden. Die zur Herstellung der genannten Polyester verwendeten aliphatischen Dicar- " bonsäuren können auch Heteroatome in der Kette enthalten, wie z.B. Thiod!propionsäure oder Oxyd!propionsäure. Als weitere Esterreste für X kommen Reste in Frage, die sich von t-Caprolactonpolymeren ableiten, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3'186'971 beschrieben sind. Als Beispiele für geeignete Polyätherester- und Polythioätheresterreste seien die Reste der folgenden Polyätherester genannt, die nach bekannten Verfahren aus den oben genannten Dicarbonsäuren und Polyätherdiolen wie z.B. Diäthylenglykol,

,109830/1950

Triäthylenglykol, Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetramethylenglykoläther,Polyhexarae thylenglykoläther und deren . Mischpolymerisaten erhalten werden können'·

U; ^T> Ίen Polyätherthioätherresten, die X bedeuten kann, se⁴ beispielsweise diejenigen genannt, die sich von den Polyoxathiaalkylenglykolen der amerikanischen Patentschrift 3·044·987, sowie der Schweizer Patentschrift 404*959 ableiten.

Y bedeu¹ at in der allgemeinen Formel III einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest wobei der unverzweigte Alkylenteil ™ 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist,wie den Methylen-, 1,2-Aethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1-Methylbutylen-(1,4)-, 2-Methylbutylen-(l,4)-, l,l,3-Trimethylbutylen-(l,4)-,1,3,3-Trimethylbutylen-(1,4)-, 2-tert.Butylbutylen-(l,4)-, 1,6-Hexylen-, 1,8-Octylen-, 1,12-Dodecylenrest, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen,, wie zum Beispiel einen Cyclopentyien- oder Cyclohexylenrest, einen Phenylenrest, einer» Diphenyl er. ϊ-,harrest, einen Diphenylenthioätherrest, einen Diphenyiensulfonrest, einen geminalen Diphenylenalkanrest mit höchstens 20 Kohlenstofffc atomen, einen geminalen Diphenylencycloalkanrest mit 17 bis 19 Kohlenstoffatomen, einen Diphenylenrest oder einen K=.phthylenrest, wobei die genannten Reste durch Fluor, Chlor, nieäoro Alkylreste vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie zur. Beispiel Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- sowie Carboxylgruppen substituiert sein können. Y kann ferner einen zweiwertigen Rest eines Diaminoalkans -HN-R-NH- oder eines Glykols -O-R'-O-sein, deren die Stickstoff- bzw. Sauerstoffatome verbindenden Gruppen R oder R¹ eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder eineMethylen-cyclohexen-methylengruppo oder im Falle von R auch eine w*u/'-Xylylengruppe ist.

109830/1950 _1ΜΛ1"ί

BAD ORIGINAL

- li -

Die Bis-hydrazidvorpolymeren der Formel IV werden pro Mol aus η Mol mindestens eines Bis-säurehalogenids der Formel V,

CV)

0 0

in der Hai ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet und X, r und η die vorstehend gegebene Bedeutung haben und n+1 Mol mindestens eines Bis-hydrazids einer mehrbasigen, gegebenenfalls aliphatische, homocyclische und heterocyclische Reste aufweisende Sauerstoffsäure des Kohlenstoffes der Formel VI

H₂N-NH-A-NH-NH₂ (VI)

in der A die vorstehend genannte Bedeutung hat, bei -20 bis +100° , vorzugsweise bei 0° - 40⁰G hergestellt.

Im allgemeinen ist es von Vorteil, im Falle hoher Molekulargewichte des Bis-säurehalogenids der Formel V, d.h. bei Molekulargewichten von 2500.bis 5000, η zwischen 0,5 und 1,5 zu wählen,-liegt dagegen das Molekulargewicht des Bis-säurehalogenids der Formel V zwischen 800 und 2500, so ist es im allgemeinen vorteil- ^ haft, η zwischen 1,0 und 3, bevorzugt 1 und 2,5 zu wählen.

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EAO OHrOlMAL

Diese Umsetzung wird in Lösung und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt Vorzugsweise in korrosionsfesten Apparaturen. Als Lösungsmittel eignen sich die Üblichen inerten organischen Lösungsmittel. Bei Verwendung von praktisch neutralen Lösungsmitteln wie Aethern, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-DimethoxyÄthanf Qhlprkohlenwasserstoffen, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethylen; Suifonen, beispielsweise Tetramethylensulfon, empfiehlt sich die Anwendung von Säureakzeptoren, wie den üblichen tertiären Basen, beispielsweise Triethylamin, Pyridin, N-Aethylmorpholinj daneben kommen auch anorganische Säureakzeptoren in Frage, wie Carbonate- oder Hydroxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen, beispielsweise CaI-ciumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Bei Verwendung de'r bevorzugten schwach basischen Lösungsmittel des Säureamidtyps, beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretrlamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, ist die Zugabe eines Säureakzeptors nicht unbedingt erforderlich, bezüglich Farbe der anfallenden Polymere manchmal sogar schädlich. .

Mit Vorteil wird ein Mol Bis-hydrazld bzw. eines Gemisches von Bis-hydraziden der Formel VI in einem der vorgenannten Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, vorgelöst und bei 0 bis 40«C mit 0,5 bis 0,75 Mol eines Bissäurechlorids der Formel V unter guter Durchmischung, bei grösseren Ansätzen unter Kühlung, so zugegeben, dass die Temperatur 100°, vorzugsweise 40⁰C nicht Übersteigt. Die Geschwindigkeit der Zugabe

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Ist ausser der Innehaltung der Temperaturvorschriften nicht kritisch und die Zugabezelt kann wenige Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch, solange vollständige Lösung der Bi-shydrazidkoeponente gewährleistet ist. Aus preislichen und praktischen Gründen entspricht die Gewichtsmenge an Lösungsmittel minimal etwa der 10 - bis 20- fachen Gewichtsmenge Bis-hydrazid. So werden nämlich gerade spinnfähige Polyaerlösungen erhalten, - m die spättr weder aufkonzentriert noch verdünnt werden müssen. Die folgenden Bis-hydrazide für sich allein oder in Form von Gemischen kommen beispielsweise als Ausgangsmaterialien der Formel VI in Frage: aliphatische Dihydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazin- · säuredihydrazidj aromatische Dihydrazide, wie Isophthalsäuredihydrazidj heterocyclische Dihydrazide, wie Furan~2,5-dica'rbonsäuredlhydrazid, Thicpncn^jS-dicarbonsäuredihydrazid, Pyridin-2,5-dicarboneäuredihydrazidj Dihydrazide von Hydroxysäuren des s-Triazin«, wie 2,4-Dihydrazino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6- " methyl-s-tiiazin, 2,4-Dihydrazino-6-äthyl-s-triazin, 2,4-Dihydra- «ino-6-propfl-a-triazin, 2,4-Dihydrazino-e-cyclohexyl-s-triazin, 2,4-Dihydraaino-6-phenyl-a-tria2in, 2,4-Dihydrazino-6-benzyl-striazin, 2,4-Dihydrazino-6-afflinό-s-tΓiazin, 2,4-Dihydrazino-6- «ethylamino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-äthylamino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-propyla■ino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-isopropylamino-s-triazin, 2,4-DIhydrazino-6-butylaraino-s-triazin,

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^, 2,4-Dihydrazino-6-octylamino-s-triasin, 2₉4-Dlhydrasino-6~dodecylamino-s-triazin₎ 2,4-Dihydrazino-6-st·aΓylamino-s-tΓiazin, 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamlno-s-trlazin, 2,4-DihydΓazino-6-diäthylamino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-dipropyl·»ino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-diisopropylaraino-s-triazin, 2-, 4-Dihydrazino-e-dibutylamino-striazin, 2,4-Dihycfrazlno-6-dip6ntyl amino-s-triazin, 2,4-Dihydra- ^ zino-6-dihexylajeino-s-triazin, 2^4-Dihydrazino-6-dioctylamino-stritzin, 2,4-Dihydr«sinö-6-dldod«cylamino~s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-dl3tearylanino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-diallylamino-3-triazin, 2,4>Dihydrazlno~6<«dibenzylamino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-morpholino-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6-dicyclohexylamino-s-triazin, 2_t4-Dlhydra8lno-6-anilino>s-trlazin, 2,4-Dihydra- * zino-6-N-eethyl-N-phenylamino-s-triazin, 2_f 4-Dihydrazino~6-N-äthyl-N-phenylamino-s-triazln, 2,4-DihydΓazino-6-diphenylaInino-striazln, 2,^Dihydrazino-e-hydroxy-s-triazin, 2,4-Dihydrazino-6- «ethoxy-s-trimzin, 2,^-Dihydrazino-ö-äthoxy-s-triazin. Dihydrazid· von Hydroxysäuren der ο-, η- oder p-Diazine, wie beispielsweise 2,4-Dihydrazino-6>diMethylaalno-l_t3>diazln_t 2,4-Dihydrazlno-6-dibutylamino-5-chlor-l,3-diazin, 2,4-Dlhydrazino~6-N~methyl-N> phenylamino-l^-diazin, 2,4-DlhydrazinQ-6-N-methyl-N-benzyl~l,3» diazin, 2_}4-0ihydraslno>6-lf~MethyX~N-cycXohexyl-l,3>diazin_t 1,4-Dihydrazinophthalazin, 2,3-Dihydrazinochinoxalin, 2,5-Dihydrazino-1,4-diazin, 3,5-Dihydrazino-l,2,4-triazin sowie die nach dem in Bull. France 1959, S. 1793 - 1798 beschriebenen Verfahren hergetttllttn 2,4-DihydrMino-6-phenyl-m-diazin, 2,4-Oihydrazino>6-

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methyl-m-diazin, 2,4-Dihydrazino-6-benzyl-m-diazin, 2,4-Dihydrazino-5-methyl-6-phenyl-m-diazin.

Weiterhin kommen auch Dihydrazide von heterocyclischen Hydroxycarbonsäuren in Frage, wie z.B. 2-Hydrazino-l,3-diazin-5-carbonsäurehydrazid, 2-Dimethylamino-3-hydrazino-chinoxalin-6-carbonsäurehydrazid, die nach üblichen Verfahren erhalten werden können.

Anstelle der vorstehend beschriebenen einkernigen Dihydrazino-s-triazine bzw.-diazine eignen sich auch mehrkernige, insbesondere Dihydrazino-di-s-triazine der beispielsgemässen Formeln: .

NHC,Η_Λ HNC₁

1*9

N ιΝ ,N |Ν
I₂N-HN^N /~^χ F

109830/195*0

ir

ifNar-iCH^g

P Die Bis-hydraside der Formel VI sind teilweise bekannt .und können nach den Üblichen Methoden aus entsprechenden,geeigneten Säure· derivaten wie Estern oder insbesondere Chloriden hergestellt werden. Sebacinsäurehydrazid wird beispielsweise aus Dimethylsebazat und zwei Mol Hydrazlnhydrat, 2,4-Dihydrt«ino-6-dipropylanino-8-triasin aus 2,4-Dichlor-6-dipropylainino-s-trie2in und ewei Mol HydraEinhydrat synthetisiert.

Als Saured!halogenidβ der Formel V sur Herstellung der Bishydraeide der Formel IV körnen in Fraget

. Alkan-w^,u/'-dicarbonsäurehalogenide gemäss amerikanischer Patentschrift 3»044»989,Beispiel ?, Bis-chloroformiate von Alkan-^-diolen, welche Diole geoäss J. Polymer Sei. Part A-I, 1, 447 (1966), W.H. Stubbi et al. erhalten werden.

Bls-chlorofomiate von Polyäthern und/oder Polythlottthern Mit zwei im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen wie PoIyathyltnglykol-, Polypropylenglykol-, Polytetraaethylenglykol-, Pol/4)entamethylenglykol-, Polyhexamethylenglykol-, Polydeca- - ₄ «ethylenglykol-, PolyKthylen-propylenglykol-, PoIy-(1,6*dioxa± 9-thla-undecan)glykol-, und Poly-(l-oxa-4-thia-hexan)giyKol-

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bis-chloroformiat, welche teilweise in der amerikanischen Patentschrift 2 '335 '65 4 beschrieben sind und nach den dort angegebenen Methoden erhalten werden können.

Bis-chloroformiate von Polyestern mit zwei im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyäthylenadipat-, Polybutylenadipat-, Polydeeamethylenadipat-, Polyäthylensebazat-, Polyäthylen-(3-methyladipat)-, Poly-(2,2-dimethylpropylen)-(3-äthyladipa.t)-, Copoly-(2,2-dimethylpropylen)-(1-propylpropylen)-adipat-,Polybutylen-G,4-diäthyladipat)-, Polyhexamethylenazelat- sowie Poly- icaprclactonbis-chloroformiat.

Die dem letztgenannten Bis-chloroformiat zugrunde liegenden Diole mit endständigen Hydroxylgruppen sowie weitere alkylsubstituierte Diole, die sich zur Herstellung von Bis-chloroforraiaten eignen, werden nach der amerikanischen Patentschrift 3'186'971 erhalten.

Die Bis-chloroformiate, welche der Formel V entsprechen, sind * teilweise totkjuint und werden aus den entsprechenden Diolen und Phosgen in Abwesenheit von Basen erhalten. Dabei ist es wenig kritisch,ob Phosgen in Upberschuss vorgelegt wird und das Diol als solches oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Benzol, Methylenchlorid oder Dioxan bei -20° bis +80°, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 40⁰C langsam zugetropft wird, oder ob bei den vorstehend genannten Temperaturen Phosgen bis zur Erzielung eines Ueberschusses in das flüssige oder gelöste Diol eingeleitet wird. In beiden Fällen wird der Ueberschuss Phosgen und der freigesetzte Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck, am besten unter Rühren und Durchleiten von trockenem Inertgas wie Stickstoff, entfernt.

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Weiterhin kommen als Säuredlhalogenide der Formel V, Halogenide von Polyestern mit svei im wesentlichen endständigen Carboxygruppen in Frage. Dabei können dieselben Dicarbonsäuren und Glykole zur Herstellung der Polyester verwendet werden, wie sie für die Synthese der vorstehend genannten Polyester ait Hydroxylendgruppen verwendet werden, nur dass dl· Dicarbonsäuren im Ueberschuss eingesetzt werden. Die UeberfUhrung dieser Polyesterdiearbonsäuren in die gewünschten Säuredihalogenide der Formel V geschieht nach Üblichen Methoden, beispielsweise alt gut gereinigtem Thionylchlorid.

Gleiche oder ähnliche Polyesterdicarbonsäured!halogenide sowie Polyätherdicarbonsäurehalogenide werden erhalten, wenn Polyesterbzw. Polyätherdiole mit einem Ueberschuss von Dicarbonsäuredihalogeniden umgesetzt werden. Als solche Dicarbonsäured!halogenide, die sich für die Umsetzung mit den endständigen Hydroxylgruppen der genannten Makrodiole eignen, kommen die üblichen aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäurehalogenide, wie beispielsweise Sebazinsäuredichlorid, Adlpinsäuredlchlorld, Terephthalsäuredlchlorid und Isophthalsäuredichlorld in Frage.

Die so hergestellten Bis-säurehydrazide der allgemeinen Formel IV stellen die bei Kondensationspolymeren übliche Mischung von polymerhomologen Einzelverbindungen dar, die im wesentlichen in der Flory-Verteilung vorliegen*

Verwendet man als abkürzende Bezeichnung X fUr den Rest C- des Bis-säurehalogenides der Formel V und A

109830/1950

für den Rest -NH-NH-A-NH-NH des Bis-hydrazides der Formel VI, so entsteht bei der Umsetzung von η Mol Bis-säurehalogenid der Formel V mit n+1 Mol Bis-hydrazid der Formel VI 1 Mol eines Gemisches,das neben dem noch vorhandenen, unreagierten Bishydrazid

H-A-H (ri*=O) die Makrobishalogenide der allgemeinen Formel IV enthält t

H-A-X-A-H (n*=l) H-A-X-A-X-A-H (n*=2) H-A-X-A-X-A-X-A-H (n*=3)

Dabei ist auf molarer Basis, das arithmetische Mittel der n* gleich dem stöchiometrischen Wert n.

Die erfindungsgemässen Elastomeren mit der wiederkehrenden

der Formel I

Folge von Grundbausteinen/werden hergestellt, indem man die vorstehend beschriebenen Eis-hydrazide der Formel IV mit sogenannten Kettenverlängerern, welche den Rest -C—¥-C— einführen, im

It Il

O 0 Molverhältnis 0,9 bis 1,1 ί 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 ; 1, kondensiert. Diese Kondensation wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie vorstehend für die Kondensation der Säuredihalogenide der Formel V mit den Bis-hydraziden der Formel VI beschrieben sind. Insbesondere kommen die genannten Lösungsmittel,

und Säureakzeptoren/"Konzentrationen iwriNPwwyi in Frage. Vorteilhafterweise werden die beiden Kondensationen im selben Rtaktionsgefäss nacheinander durchgeführt. Dabei wird der Ketten- * verlängerer in fester oder flüssiger Form oder auch gelöst in

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' Möglichst venig Lösungsmittel unter gut tr Durchmischunisun vorgängig hergestellten, vorteilhafterweise in Lösung vorliegenden Bis-hydrazld der Formel XV zugegeben, wobei nötigenfalls durch Kühlung verhindert wird, dme· die vorstehend genannten Temperaturen überschritten werden. Bei der Herstellung sehr hochkonzentrierter und deshalb hochviskoeer Lösungen wird die Polykondensation tweckmässiferweise in einem Kneter vorgenoeeen.

Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von Säureamiden ) *lt Lösungsmittel, da in dieses Falle tuch ohne Säureakzeptoren elastische Kunstttoffe alt hohen Molekulargewichten und minimaler Eigenfarbe erhalten werden. Diet ist von technischer Bedeutung, da solchermasten hergestellt· Lösungen der elastischen Kunststoffe direkt versponnen werden können, während die Verwendung von Säureakseptoren eine »usätzliche Filtration vor den Verspinnen bedingt.

Die üblichen Zusatzstoffe für flächen* oder faterfurmige elastomere Gebilde wie Füllstoffe, Mattierungsmittel j Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe können in Irgend einem Stadium der Elastomerenherstellung eingemischt werden, vorteilhaft ist die Zugabe der Zusätze vor der alt Kettenverlängerung bezeichneten Kondensation.

Alt Kettenverlängerer Icosmen vor allem Säuredihalogenide, aber auch Isocyanate, Bisketene und Tetracarbonsäuredianhydride in Frage, aber auch solche Substanzen, die zwei verschiedene * Funktionen tragen, wie Monotäurechloride von Anhydriden von Tricarbonsäuren.

• ' Unter den Säuredihalogenidtn alt Kettenverlängerer selen la jipetiellen tia» Dicarbontäuredihalogenide und Ble-chloroformiate genannt. Unter diesen Dicarbontäurehalogeniden eignen sich aliphati - •aa« Dlearboniäurehalogenld· wie MalonylchlorId, Adipylchlorid,

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Pimelinsäuredibromid, Sebacylchlorid, unter gewissen Vorsichtsmaesnahm·η auch 9mmk0kml&m*ki_t allcyclisch« Dicarbonsäurehalogenid'e wie 1,3 und lj^-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, inabesondere die technisch anfallenden Gemische von eis- und transisomeren und aromatische Dicarbonsäurechloride wie Diphenyläther-4,4»-dicarbonsüuredichlorld, Diphenylthioäther-4,4»-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylsulfon-3,3*- oder 4,4^l-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylmethan-4,4»-dicarbonsäuredichlorid.,2,2-Bis^(4- | chlorooarbonylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-chlorocarbonylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-chlorocarbonylphenyl)-butan. Besonders geeignet sind aber Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid und Naphthalin-2,6-dicarbonsäurechlorid.

Als Kettenverlängerer geeignete Bis-chloroformiate sind die Bis-chloroforiaiate aliphatischer Diole wie 1,2-Dihydroxyäthan-, 1,2-Dihydroxypropan-, 1,3-Dihydroxypropan-, 1,4-Dihydroxybutan-, !,S-Dihydroxy^^-dimethylpropan-, 1,6-Dihydroxyhexan-bis-chloroformiat sowie als cycloaliphatisches Diol wie 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan-bis-chloroformiat. Ebenso ist das verwandte NjN'-Bis-chlorocarbonylpiperazin als Kettenverlängerer geeignet.

Von den Isocyanaten, die unter Berücksichtigung der vorstehend, genannten Nachtelle als Kettenverlängerer in Frage kommen, seien genannt die aliphatischen Diisocyanate, besonders diejenigen, die sich von Aminen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette ableiten, wie Butan-l,4-diisocyanat , Hexan-l,6-diisocyanat

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• ■ ■

Dodecan-l,12-diisocyan*t und 2,2,4~Tri»ethylhexan-l,6-diisoeyanatj

l^-Bis-iiaocyanatoeethyD-cyclohexan, 1,3- und l,4~Bis~(iso-

- ■ ■ ·

oyanatoeethyl)-benzol, l,3-Bis-(isocyanato»ethyl)-2,4-dieethylbenzol und l,4-Bis-(isocyanatesthyl)-2,5-dichlorbenzol. Als Kettenverltngerer sind weiterhin in Betracht zu ziehen, Bisanhydride von Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäureanhydrid , Cyclopentan-l^a^-tetracarbonsäureanhydrid, Cyclohexane1,2,4,5-tetracarbonsÄur^anhydrid, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäureanhydrid, sowie Monosäurehalogenide von TrI-carbonsäureanhydriden wie die Substanzen der Fomel

(wobei die drei letztgenannten Verbindungen aus den Oxydatlonsprodukten ά^τ Dlsls~Alderaddukte von Acrylsäure an Cyclohexadien, Cyclopentadien bzw. Butadien erhalten werden.).

Oemäas ihrer Herstellung weisen die erflndungsgemässen elastischen Kunststoffe einen segnentwelsen Aufbau auf, wobei allerdings die einzelnen Segeente nicht identisch sind, sondern ejLne statistisch verteilte Zahl von Grundbausteinen enthalten. Mit den vorstehend eingeführten Abkürzungen sowie der Abkürzung Y für den Rest -C—Ϊ-C— des Kett enver länger er s, wird also

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- 23 -

beispielsweise ein Makromolekül der erflndungsgemässen elastischen Kunststoffe unter Vernachlässigung der Endgruppen folgenderaassen aussehen: (Fig. 1)

Es gibt nun mehrere mehr oder weniger äquivalente Möglichkeiten, sich wiederholende Strukturelemente für einen solchen Aufbau zu definieren, beispielsweise kann als wiederkehrendes Strukturelement eine Folge der Reste X, X und Y gewählt werden, die genau einen Baustein f enthält, also die schematische Formel

besitzt. Dies ist für die Erfassung der genetischen Beziehungen j

am einfachsten. Dieses sich wiederholenden Strukturelement entsteht _t ja durch Umsetzung eines spezifischen Bis-hydrazides aus dem Gemisch der Makrobishydrazlde der Formel IV mit einem Xettenverlän- ^: gerer und da die beiden reagierenden Spezies erfindungsgemäss im molaren Verhältnis von ungefähr 1:1 eingesetzt werden, wird das ganze resultierende Polymere aus diesen sich wiederholenden Strukturelementen, die sich nur bezüglich n* unterscheiden, aufgebaut sein.

Unter Zugrundelegung dieser Wahl des sich wiederholenden Strukturelementes müsste das vorstehende Molekül (Fig. 1) folgendermassen unterteilt werden!

<f lg. 2) {X—fX-X-X-X^-f^^^^X^-Y^H^X-X^frft-X-^S- X-X-H&l

1ÜIM0/1950

INSPECTED

und würde also einen η von (2+0+1+1+2)/5 =1,20 entsprechen. Die dieser Wahl des Strukturelements der erflndung»geaasten elastischen Kunststoffe entsprechend· allgemeine Formel Xa wäre dann also

(IA) oder ausgeschrieben

0 ^{p r} 0 0 O

wobei dann allerdings η als stöchlometrlsche Zahl und somit arith-

■· Metisches Mittel nicht nur ein« natürliche Zahl, sondern auch eine rationale Zahl, beispielsweise 1,333333 (=4/3) sein kann,

tagt aan weniger Wert auf die genetischen Beziehungen, so lässt tlch die Struktur der erflndungsgemässen elastischen Kunststoffe auch ohne die untibllche Verwendung rationaler Zahlen in Formeln einfacher darstellen, wie es mit Hilfe der allgemeinen Formel I geschehen ist. Aus Figur 1 1st offensichtlich, dass jeder zweite Grundbaustein ein Rest -X- ist, und dass die Reste -A- nun gemttss statistischer Regel innerhalb der erlaubten stöchiometrischen Verhältnisse durch Grundbausteine -X- bzw. -T- getrennt sind.

BtI dieser Wahl der sich folgenden Grundbausteine kann das Molekill der Fig. 1 auch folgend ermessen unterteilt werden»

(Fig. 3) tür allgemeinen Formel IB

■£■*}

lOlllOMSIO

führt, wobei Z X und Y bedeutet, deren relative Menge durch die Stöchiometrie geregelt wird: Auf n+1 Aequivalente A" müssen η Aequivalente X und 1 Aequivalent Y kommen, d.h. im Beispiel der Figur 3 sind auf 11 Ä-Grundbausteine 6 X- und 5 Y-Grundbausteine vorhanden, η ist selbstverständlich auch bei dieser Wahl des sich wiederholenden Strukturelementes 6/5 « 1,20.(vgl. Formel IA).

Wird das ausführliche Symbol für ί in die Formel IB eingesetzt, so resultiert die allgemeine Formel I, die der Beschreibung und den Ansprüchen zugrunde gelegt ist.

Selbstverständlich lässt sich der gleiche Sachverhalt auch noch durch weitere Formulierungen ausdrücken. Beispielsweise kann das Makromolekül der Fig. 1 auch unter Verwendung eines sich wiederholenden Strukturelementes der allgemeinen Formel IC,

(ίο

worin der Quotient der arithmetischen Mittel von p* und q*, d.h. ρ resp. q, gleich η ist; In Figur 4 ist dies schematisch dargestellt

-x-α-χηα-ϋΗ- (**ig· 4)

p*=2 <l*=2 p*=l q*=l p*=l q*=l p*=2 q*=l λ

Ea ist somit

ρ = (2+l+l+2)/4 = 1,5;

q = (2+1+1+D/4 = 1,25

η = 1,5/1,25 = 1,20

Die Einsetzung der den Abkürzungen zugrunde liegenden Symbole .würde die allgemein« Formel ID für dat sich wiederholende Strukturel «ent liefern j

1O9130M9S0

HHHHAHHlTCiHjtKi^^

das minderten» je «in·« der Reste X und Y enthält.

Dl· neuen erflndungsgeaXssen elastischen Kunststoffe werden gemttss den vorstehend beschriebenen Verfahren vorzugsweise in Lösung erhalten. Die Isolierung dieser Kunststoffe kann nach Üblichen Methoden erfolgen, wie beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels ode* durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie !«Taster oder Mischungen von Wasser mit niederen Alkoholen im Falle von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, oder durch Zugabe von reinen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen wie Petroläther oder Llgroin im Falle von schwach polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Die Isolierung der Elastomeren wird vorteilhaft mit ihrer Formgebung verbunden. Dabei sei die Herstellung von Filmen und

Fäden nach den bekannten "Nass·¹- und "Trockenspinnverfahren" in korrosionsfesten Apparaturen /genannt. Falls bei der Polykondensation Säureakzeptoren verwendet worden sind, deren Halogenwasserstoffsalze Im verwendeten Lösungsmittel ganz oder teilweise unlöslich sind, muss das Elastomer entweder zuerst zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen mit Wasser gefällt werden, oder die Lösung muss vor der Formgebung filtriert werden. Es 1st sogar möglich, die Polykondensation gleichzeitig mit der Formgebung durchzufuhren, beispielsweise durch GrenzflKchenpolykondensation.

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Selbstverständlich können die aus der Reaktionslösung isolierten Elastomere zwecks Verformung in für diese Operation besonders geeigneten Lösungsmitteln wieder gelöst werden. Als Lösungsmittel für die Herstellung von Lösungen geeigneter Konzentration zum Trockenspinnen kommen Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetrair.ethyleasulfon, Ameisensäure und Gemische von 1,1,2-Trichloräthan und Ameisensäure im Verhältnis 60:40 in Frage, wobei Spinngeschwindigkeiten von bis zu 900 m pro Minute erreicht worden sind. Aus den vorstehend erwähnten Gründen werden aber die neutralen oder leicht basischen Lösungsmittel wie Diasthylacetamid vorgezogen.

Vorteilhafterweise werden elastomere Gebilde, die aus der Reaktionslösung nach dem Trockenspinnverfahren direkt erhalten worden sind, zur Entfernung von Lösungsmittelresten, Säureakzeptoren, bzw.

deren Salze und Halogenwasserstoffsäuren bis zur Entfernung auch letzter Spuren mit /Wasser behandelt. Diese Wasserbehandlung wird zwischen 0 und 100°, vorzugsweise zwischen 60 bis 90⁰C durchgeführt. Unter Umständen ist es empfehlenswert, mit der Behandlung bei Zimmertemperatur zu beginnen und die Wassertemperatur sukzessive bis zum Siedepunkt zu steigern, wobei das Behandlungswasser neutral gehalten wird. Falls der Rest X der allgemeinen Formel II zahlreiche Esterbindungen enthält, muss wegen allfälliger Hydrolysegefahr die Wasserbehandlungstemperatur nieder gehalten und die Neutralität des Behändlungswassers besonders scharf kontrolliert werden* Handelt es sich andererseits bei X um Polyätherrest·, muss die oxydative Anfälligkeit von PoIyäthtrn berücksichtigt werden« d.h. die Einwirkung von Sauerstoff und andern Oxydationsmitteln sollte auf ein Minimum beschränkt werden« . Int allgemeinen ist es vorteilhaft, Fäden mit niederen Titern

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nach dem Trockenspinnverfahren herzustellen. Fttr Fäden mit hohen Denierzahlen hingegen kommt auch das Nassspinnverfahren in Frage. Bevorzugte Lösungsmittel ftlr beide Fälle sind »,»-Diaethylform-

und -acetamid* ■

Auch nassversponnen· Filamente der Elastomeren werden vorteilhaft mit warmem Wasser nacAb^thandelt.

Die neuen Elastomere zeigen, wie übrigens alle Weichpolymeren, eine grossere Tendenz stm Verkleben als die kristallinen Hartpolymeren wie Nylon 66 etc. BnI zweckaässigem Arbeiten führt dies zu keinen besonderen Schwierigkeitenf besonders wenn unter Spannung aufgespult wird, empfiehlt ·* sich, gegebenenfalls die Fäden unmittelbar vor dem Aufspulen mit etwas Dampf zu behandeln oder sie zu talken.

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomere gentigen Im allgemeinen den Praxisansprtlchen, können aber durch Verstrecken der Filme oder Fäden und gegebenenfalls anschliessendes Fixieren verbessert bzw. modifiziert werden. Das Verstrecken erfolgt bei oder oberhalb der Glastemperatur der Polymeren, zweckmässigerweise zwischen Raumtemperatur und 150⁰C. Die günstigsten Wirkungen auf Festigkeit, Anfangsmodul, Dehnbarkeit, Spannungsabfall etc. werden im allgemeinen erhalten, wenn eine Verstreckung um den Faktor 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 bei Raumtemperatur vorgenommen wird und die FÄden oder Filme anschliesserid unter Spannung bei 100 bis 150⁰C wahrend mindestens einer, vorzugsweise mehrerer Stunden fixiert werden. Da bei sonst gleichem Yernalten Gebilde aus elastischen Kunststoffen umso geeigneter sind,Je grosser ihre Reissfestigkeit und Bruchdehnung sind, ist dl· vorstehende Behandlung besonders in

kritischen Fällen zweckmässig.

' Die erfindungsgemässen Elastomere zeigen gegenüber vorbekannten elastischen Kunststoffen eine verbesserte Licht- und Oxydationsbeständigkeit, die insbesondere in einer wesentlich, verbesserten Vergilbungsbeständigkeit zu» Ausdruck kommt. Auch ist die Abgaseehtheit gegenüber vorbekannten Kunststoffen mit ansonst ähnlichen Eigenschaften erheblich gesteigert. Gegenüber vorbekannten elastischen Kunststoffen, die in ihrer Lichtechtheit den erfindungsgemässen Elastomeren nahekommen, zeigen sie eine verbesserte thermische Beständigkeit, kombiniert mit einer besseren Löslichkeit, was die Herstellung von Gebilden »it verbesserten Anfangseigenschaften, insbesondere verbesserter Ausgangsfarbe ermöglicht. Gegenüber vorbekannten Elastomeren zeigen die erfindungsgemässen elastischen Kunststoffe bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften eine verbesserte Anfärbbarkeit sowie etwas erhöhte Wasseraufnähme und bei vergleichbarer Anfärbbarkeit verbesserte mechanische Eigenschaften, speziell in nassem Zustand. PHr extreme Bedürfnisse können die erfindungsgemässen Elastomere durch Zugabe von Antioxydantlen, insbesondere aus der Klasse der nlchtverfärbenden sterisch gehinderten | Phenole, von Gasfading-Inhibitoren, wie sie beispielsweise zur Stabilisierung von abgasempfindlichen Farbstoffen in Acetylcellulose verwendet werden, sowie von Lichtschutzmitteln, insbesondere der Benzo— phenon-, Benztriazol- und Zimtsäurenitril- bzw. -ester-klasse in ihrer Beständigkeit weiter verbessert werden. Zur Erzielung von Gebilden mit besonders hohem Weissgrad wird der Zusatz von optischen Aufhellern empfohlen, für Fasern zusätzlich ein Mattierungsmittel wie Titandioxyd.

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Das Molekulargewicht der elastischen Kunststoffe ist vorttllhafterwelse Möglichst hoch zu wählen, eine obere Begrenzung wird nur durch die Löslichkeit gegeben. Dl· Bestimmung, des absoluten Molekulargewichtes 1st inner alt Unsicherheiten verbunden und so ist es sweokaüUslger, direkt aus den Messwerten abgeleitete Grossen, wie beispielsweise die inhärente Viskosität, als charakteristische Masszahlen anzugeben*

In allgemeinen Bussen die elastischen Kunststoffe eine P Inhärente Viskosität von mindestens 0,5 besitzen. Produkte mit niedrigen inhärenten Viskositäten - 0,5 bis ca. 1 - eignen sich wegen des günstigen Fliessverhaltens ihrer Lösungen beönders zur Herstellung von elastischen Ueberzügen, wobei sie in Form von Lösungen auf die zu überziehende Unterlage aufgespritzt, aufgestrichen oder aufgegossen werden und nach Verdunsten des Lösungsmittels kohärente, hochelastische, farblose und nlchtvergilbende Ueberzüge liefern. Der elastische Kunststoffüberzug kann auch Mit Hilfe des Tauchverfahrens erzeugt werden, indem man die zu . überziehenden Gegenstände in eine Kunststofflösung eintaucht und nach dem Abtropfen überschüssiger Lösung trocknet. FUr alle diese Applikationen ist die Löslichkeit der elastischen Kunststoffe ein überaus wichtiges Kriterium. Verlangt wird vor allem die Löslichkeit in relativ tief siedenden, physiologisch einwandfreien und nicht korrosiven Lösungsmitteln wie den üblichen Keton-, Ester- und Aetherlösungsmltteln.

Für die Herstellung frei tragender elastischer Gebilde wie Folien und Fäden ist es zweckmässig, elastische Kunststoffe mit höherer, d.h. über 1 liegender Inhärenter Viskosität zu verwenden,

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vorzugsweise werden elastische Kunststoffe für diese Applikationen eingesetzt, deren inhärente Viskosität bei 1,5 bis 4 liegt. Polymere von solch hohen inhärenten Viskositäten liefern Filme und Fäden mit besonders geringem Spannungsabfall und günstigen Erweichungstemperaturen. Bei sonst gleichen Eigenschaften sind Filamente im praktischen Gebrauch umso geeigneter je kleiner ihr Spannungsabfall ist und je höher ihre Erweichungstemperatur liegt.

Unter den Bishydraziden der allgemeinen Formel VI sind als Ausgangsprodukte für die neuen elastischen Kunststoffe 2,4-Dihydrazinos-tiiazine bevorzugt, wegen der günstigen Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Polymeren und/oder der Bishydrazide selbst und der Tatsache, dass sie bei der Polykondensation in den bevorzugten Lösungsmitteln des Säureamidtyps keine Säureakzeptoren benötigen und Polymere mit guter Vergilbungsbeständigkeit und Färbbarkeit liefern»

In Anwendungsgebieten, bei denen die elastischen Kunststoffe häufig in Kontakt kommen mit aggressiven Medien wie heissem Wasser, sauren oder basischen Flüssigkeiten sind Polymere bevorzugt, die sich von Polyätherbis-chloroformiaten ableiten. Unter diesen eignen Λ sich besonders die Bis-chloroformiate von Homopolyäthern von Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol oder von Copolyäthern dieser Glykole untereinander oder mit Aethylenglykol, wobei der letztere auf molarer Basis höchstens 50# des Polyäthers ausmachen darf. In Anwendungsgebieten, bei denen die elastischen Kunststoffe hingegen hauptsächlich der Einwirkung von Luft bei hohen Temperaturen insbesondere unter Belichtung ausgesetzt sind, werden Polymere bevorzugt, die sich von Polyesterbis-¹ chloroforalaten ableiten. Bevorzugt unter diesen sind die Bis-chloroformiate von 109030/19^0

Γ/20868

Homo- oder Mischpolymerisaten von t*/ -Hydroxycarbonsäuren mit maximal 12 Kohlenstoffatomen und mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Carboxylgruppe mit eingerechnet ist, wie PoIy- £, -caprolacton und von

Polyestern aus mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit total 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welcher die beiden Carboxylgruppen durch mindestens 4 gesättigte Kohlenstoffatome getrennt sein müssen, wie Adipin-,- 2,2,4-Trimethyladipin- oder Sebacinsäure und mindestens einem Glykol mit total 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin die beiden Hydroxylgruppen durch mindestens 2 gesättigte Kohlenstoffatome getrennt sein müssen, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol und 1,12-Dodecandiol.

Wegen ihrer besonders günstigen mechanischen Eigenschaften sind elastische Kunststoffe speziell bevorzugt, die aus mit 2,4-Dihydrazino-6-bis-niederalkylamino-s-triazinen verkapptem Polytri- oder tetramethylenglykolbis-chloroformiat des Molekulargewichtes 1000-3000 und Terephthalsäuredichlorid hergestellt worden sind. Ein Optimum der Eigenschaften unter diesen Polymeren weisen diejenigen auf, in denen die niedere Alkylgruppe der verwendeten s-Triazinverbindung im Durchschnitt eine unverzweigte Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und das Polytri- oder-tetramethylenglykolbis-chloroformiat ein Molekulargewicht von 1500 bis 2500 aufweist und zu deren Herstellung s-Triazinverbindung und Bis-chloroformiat im molekularen Verhältnis von 2 i 1 bis 4 : 3, vorzugsweise 2: 1 bis 7 : 5 eingesetzt worden sind, d.h. erfindungsgemässe Polymere, für die η 1 bis 3, vorzugsweise 1 . bis 2,5 beträgt.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie zu beschränken. Die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben. Weiterhin bedeuten, wenn nichts anderes vermerkt ist, Teile Gewichtsteile, und diese stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Die zur Charakterisierung von elastischen Kunststoffen üblichen Kenngrössen werden gemäss nachstehenden Definitionen verwendet.

Inhärente Viskosität (ij_inh ) = ^"^ » wobei c die Kon-

zentration des Polymeren in g/100 ml Lösungsmittel und ß _el den Quotienten der Viskosität der Lösung des Polymeren mit der Konzentration c und des reinen Lösungsmittels bedeutet. Die Bestimmung der inhärenten Viskositäten erfolgt bei 25⁰C in einer Konzentration von 0,5 g Polymer/100 ml m-Kresol.

Die Reissfestigkeit (g/den, bzw. kg/mm ) wird auf den Querschnitt der Fäden, bzw. Folien im ungedehnten Zustand bezogen.

Die Reissdehnung (.%) entspricht der Längenzunahme der Probe bis zum Bruch, ausgedrückt in % der Ausgangslänge.

Der Spannungsabfall {%) bezeichnet den prozentualen Spannungsverlust einer Probe,eine Minute nachdem sie um 50$ mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100$ pro Minute gedehnt worden ist.

Das elastische Erholungsvermögen (%) entspricht der Rückstellung, gemessen eine Minute nach Aufheben der Zugspannung der Probe, die mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100$ pro Minute um 50$ gedehnt und während einer Minute auf dieser Dehnung gehalten worden

L war. Die Berechnung erfolgt nach der Formel: f²· . 100 = % elasti-

^Ll sches Erholungsvermögen, wobei L die Ausgangslänge und L^ die

Rückstellänge bedeuten. _{A Λ A}

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Beispiel 1

In einer Enghals-Flüssigkeitsflasche von 100 Volumteilen Inhalt wird eine Lösung von 1,8 Teilen 2,4-Dihydrazino-6-dipropylamlno-striazin in 40 Volumteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid mit, 5,3 Teilen des unten näher definierten Polytetramethylenglykol-bischloroformiat versetzt und das erhaltene Gemenge sofort gut durchmischt. Das Reaktidnsgemisch erwärmt sich gelinde und wird nach l/2

W stundigem Stehen bei Raumtemperatur auf ca. 5-10° gekühlt und nsit 0,46 Teilen Adipinsäuredichlorid versetzt. Die resultierende Mischung wird sofort stark geschüttelt, wobei ihre Viskosität unter leichter Erwärmung innerhalb einer Minute stark zunimmt. Nach 15 ainütigesr. Stehen wird das so hergestellte Polymerisat durch Eingiessen der Reaktionslösung in Wasser ausgefällt, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 15 :nm Kg bei 7C^C über Nacht getrocknet. Der weisse, elastische Kunststoff, der eine inhärente Viskosität von 1,38 besitzt, löst sich leicht in Dimethyl-

^ acetamid und wird aus einer Lösung, die 25 g Polymer in 75 ral Dimethylacetamid enthält, zu Filmen vergossen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuumtrockenschrank bei 70° während 16 Stunden erhält man farblose, klare Filme, die einen Spannungsabfall von 19$ sowie eine elastische Erholung von 95Ji aufweisen.

Das verwendete Bis-chloroformiat wird foigendernr.assen erhalten: 8 Teile Phosgen werden in einer feuchtigkeitsfreien Gefrierfalle kondensiert. In das flüssige Phosgen werden unter gutem Rühren und Kühlen auf 0° bis 4° innerhalb 4 Stunden 10 Teile Polytetramethylenglykol des mittleren Molekulargewichtes 960 und der OH-Zanl 117 ein-

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BAD ORIGINAL

getragen. Die Reaktionslösung wird 2 Stunden bei 0-5° nachgerührt, worauf die Hauptmenge des überschüssigen Phosgens und des gebildeten Chlorwasserstoffs durch mehrstündiges Einblasen von trockenem Stickstoff bei Zimmertemperatur entfernt wird. Das gebildete Polytetramethylenglykol-bis-chloroformiat wird unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms im Vakuum bei 40° von den letzten Phosgen- und Chlorwasser Stoffresten befreit. Es stellt dann eine praktisch farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Chlorgehalt von 6,58$ Chlor dar.

Aehnliehe elastische Kunststoffe werden erhalten, wenn anstelle % der 0,46 Teile Adipinsäuredichiorid äquiiaolare Kengen an Licaroor.-säuredihalogeniden der Tabelle 1 verwendet werden und ansonst gleich verfahren wird. In dieser Tabelle sind inhärente Viskosität, Reissdehnung und elastische Erholung von Filmen dieser Kunststoffe angeführt.

Tabelle 1

la Adipinsäuredichiorid

Ib Adipinsäuredibromid

Ic Bernsteinsäuredichiorid

ld Sebacinsäuredichlorid

le Sebacinsäuredibromid

If trans Cyclohexan- _: 1,4-dieärbonsäuredichlorid

Reiss dehnung	eiast. Erholung ( ^L· ^	inhärente Viskosi tät. ("IJl nh.
700 -	95	1,38
700 ■	96	1,12
600 ■	97	1,24
800 -	94	1,08
850 ■	94	1,0'·
600 -	98
- 800
- 800
- 750
- lOOÖ
- 1000
- 700 .

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BAD OFuGiMAL

t720868

Beispiel 2

In einer Enghais-Flüssigkeitsflasche von 100 Volumteilen Inhalt, welche durch Ausflananen von anhaftendem Wasser befreit und unter Stickstoff abgekühlt worden war, gibt man 10,28 Teile Polytetramethylenglykol-bischloroformiat, welches einen Chlorgehalt von 3,45# aufweist zu einer Lösung von 1,38

^ Teilen 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazln in 40 Volumteilen Dimethylacetamid. Die erhaltene Mischung wird stark geschüttelt, wobei sie unter merklicher Erwärmung viskoser wird. Nach Kühlen auf 5 - 10° wird sie mit 0,508 Teilen festem Terephthalsäuredichlorid versetzt und sofort stark geschüttelt, wobei das Säurechlorid in Lösung geht. Das gebildete Polymerisat wird nach ungefähr 15 Minuten durch Eingiessen der hochviskosen Reaktionslösung in Wasser unter kräftiger Durchwirbelung ausgefällt, anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70° über Nacht getrocknet. Es besitzt dann eine

P inhärente Viskosität von 1,58 und liefert, wenn nach 3eispiel 1 verarbeitet, Filme, die einen Spannungsabfall von 18$ sowie eine elastische Erholung von 94 aufweisen.

Das Bis-chloroformiat wird durch Umsetzung von Polytetramethylenglykol vom Molekulargewicht 1930 mit Überschüssigem Phosgen wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Aehnliche elastische Kunststoffe werden erhalten, wenn anstelle ' «der 1,38 Teile 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazin äquimolare Mengen an s-Triazinen der Tabelle 2 eingesetzt werden und sonst gleich verfahren wird. 1 ö β β 30 / 1 · ί 0

Tabelle

Reiss-

dehnung

(Jg) elastisehe Erholung {%)

2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino-s-triazin

2,4-Dihydrazino-6-dibutylamino-s-triazin

2,4-Dihydrazino-6-dioctylamino-s-triazin

2,4-Dihydrazino-6-dicyclohexylamine-s-triazin - 1000

- 1000

- 1200

700

2,4-Dihydrazino-6-N-methyl-N-benzylamino-s-triazin

-

-

2f 2,4-Dihydrazino-6-N-methyl-N-butylamino-striazin

2g 2,4-Dihydrazino-6-hexylamino-s-triazin

2h 2,4-Dihydrazino-6-N-methyl-N-phenylaminos-triazin

2i 2,4-Dihydrazino-6-[5H-

dibenzo(e,f)azepinyl-(5)]-s-triazin

2k 2,4-Dihydrazino-6-phenyl-. s-triazin

2,4-Dihydrazino-6-methyls-triazin

800 - 1000 800 - 1000

800 - 9

600 800 800 94
98
96

94
94

95
96

94-

1,58 2,54 2,04

1,95 1,80

2,13 2,05

2,24

700	93	1,68
1000	94	2,31
900	96	2,12

Filme der Polymeren No. 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g und 2k zeigen nach 40-stündiger Belichtung im Xenotest-Belichtungsgerät keine Verfärbung, während Filme der Polymeren 2h, 2i und 21 eine leichte Vergilbung aufweisen.

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Beispiel 3

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermo-. meter und Tropftrichter wird zu einer Lösung von 2,4 Teilen 2,4-Dihydrazino-6-dipropylamino-s-triazin und 1,2 Teilen 2,4-Dihydrazino-6-diisopropylamino-s-triazin in 60 Volumteilen Dimethylacetamid bei 5° unter gutem Rühren eine Lösung von 5,3 Teilen Polytetramethylenglykol-bischloroformiat vom Chlorgehalt 6,58$, φ hergestellt geraäss Beispiel 1, und 10,28 Teilen Polytetracethylenglykol-bischloroformiat vom Chlorgehalt 3,45Ji, hergestellt nach Beispiel 2, in 20 Volumteilen Dimethylacetamid zufliessen gelassen und mit wenig Dimethylacetamid nachgespült. Die erhaltene Lösung

erwärmt sich auf 12° unter Zunahme der Viskosität und wird nach 15 Minuten unter Eiskühlung in einem Guss mit 1,015 Teilen Terephthalsäuredichlorid versetzt. Es entsteht eine klare, hochviskose Lösung, die ohne vorherige Ausfällung direkt mittels einer Rakel von 1 mm lichter Weite zu Filmen vergossen wird, weiche über Nacht bei 70° im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 15 rr.;n Hg getrocknet werden. Die erhaltenen Filme weisen nach Stehenlassen in Wasser von 50° über Nacht und erneutem Trocknen einen Spannungsabfall von 15$ sowie eine elastische Erholung von 97$ auf. 3ine wieder gelöste Filmprobe weist eine inhärente Viskosität von 1,7 3 auf.

Wird anstelle der 1,015 Teile Terephthalsäuredichlorid die

äquimolare Menge eines anderen Kettenverlängerers verwendet und sonst gleich verfahren, so werden die elastischen Kunststoffe der Tabelle 3 erhalten.

109830/ 1060 BAD ORIGINAL

172Ü868

Tabelle 3

Kettenverlängerer

Isophthalsäuredi chlorid

Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredichlorid

Diphenylsulfon-4,4·-dicarbonsäuredichlorid ^:

Diphenyläther-4,4 *-dicarbonsäuredichlorid

elastische Erholung	<qi]	LxII. ·
97	1	,85
94	1	,68
91	1	,54
94	1	,52

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Beispiel 4

7,2 Teile 2,4-Dlhydrazino-6-dipropylamino~s-triazin werden in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter, in 80 Volumteilen Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter gutem Rühren 41,12 Teile aufgeschmolzenes Polytetramethylenglykol-bischloroformiat vom Chlorgehalt 3,45£, hergestellt nach Beispiel 2, zufHessen und spült mit 5 Volumteilen Dimethylacetamid nach. Nach einer halben Stunde kühlt man die Reaktionslösung mittels eines Eisbades auf 5-10° und versetzt sie unter starkem Rühren mit 2,03 Teilen Terephthalsäuredichlorid, welches sich schnell löst. Innerhalb von 10-20 Sekunden wird die resultierende Lösung hochviskos und wird nach ungefähr 15 Minuten in einem schnell* laufenden Messerrührwerk in einen grossen Ueberschuss Wasser eingegossen, wobei das gebildete, farblose Polymere in fein verteilter Form ausfällt. Das ausgefällte Produkt wird noch mehrfach mit Wasser angeschlämmt und anschliessend über Nacht bei 70^c im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Elastomere wird aus Dimethylacetamidlösung wie in den vorstehenden Beispielen zu Filmen vergossen, welche einen Spannungsabfall von 8Ji und eine elastische Erholung von 98% aufweisen. Eine in m-Kresol gelöste Probe dieser Filme weist eine inhärente Viskosität von 2,45 auf.

. 25 Teile des beschriebenen Polymeren werden in 75 Teilen Dimethylacetamid gelöst und in einer üblichen Trockenspinnanlage «tti.Monofi lernen ten von 25 den versponnen. Diese Filamente weisen

109830/1060

. ₄₁_ 172Ü868

eine Reissfestigkeit von 0,7 bis 0,8 g/den, eine Reissdehnung von 700 - 850Jg, einen Spannungsabfall von 8 bis 10$ und eine elastische Erholung von 97 bis 98$ auf. Durch Verstrecken dieser Fäden bei Raumtemperatur um den Faktor 4 wird die elastische Erholung der gereckten Filamente auf 98 bis 99# und die Reissfestigkeit auf 0,8 bis 0,9 g/den verbessert.

Werden anstelle der vorstehend genannten 7,2 Teile der s-Triazinverbindung und der 41,12 Teile Bischloroformiat die in Tabelle 4 genannten Mengen verwendet und ansonst gleich verfahren, so werden ähnliche elastische Kunststoffe erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 4 angeführt sind.

Tabelle 4 ·

2,4-Dihydrazino-6-dipropyl-aminos-triazin Teile

Polytetramethylen-

glykol-bischloroformiat Teile

elasti- Span? sehe Er- nungsholung abfall «tinh.

4a	4,32	16,45	0,8	95	18-20	1,75
4b	4,8	'20,6	.1	96	13-15	2,11
4c	5,6	27,4	1,33	96	12-14	2,19
4d	7,2	41,12	2	98	7-9	2,45 I
4e	9,6	61,7	3	94	16-18	1,98

109830/1850

- 42 - 172Ü868

Beispiel 5

2,44 Teile 2,4-Dihydrazino-6-dihexylamino-s-triazin werden wie in Beispiel 3 beschrieben in 30 Volumteilen Dimethylacetamid mit 5,50 Teilen Polypropylenglykol-bischloroformiat mit einem Chlorgehalt von 6 , 43# umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 0,42 Teilen Hexamethylendiisocyanat, gelöst in 10 Volumteilen Dimethylacetamid versetzt, wobei keine momentane Viskositätszunahme beobachtet wird. Nach 16 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur hingegen hat die Viskosität der Reaktionslösung sichtlich ~ zugenommen. Das Produkt wird wie vorstehend beschrieben isoliert und aufgearbeitet, weist dann eine inhärente Viskosität von 1,195 auf und liefert, aus Dimethylsulfoxyd vergossen, Filme mit einem Spannungsabfall von 20$ und einer elastischen Erholung von 96$.

Das Polypropylenglykol-bischloroformiat wird durch Umsetzung von Polypropylenglykol des mittleren Molekulargewichts von 97 5 mit Überschüssigem Phosgen bei 0-5° und 4-stündigem Nachrühren bei dieser Temperatur und nachfolgender Entfernung des nicht umgesetzten Phosgens nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.

Werden anstelle der 0,42 Teile Kexaaethylendiisocyanat äquimolare Mengen anderer Kettenverlängerer verwendet und sonst gleich verfahren, so erhält man ähnliche Kunststoffe, deren Eigenschaften in Tabelle 5 angegeben sind.

BAO OHIGINAL

109830/1060

	Tabelle 5	Kettenverlängerer	Bruchdehnung	1,30	elasti- e r» Vi o T?T··»
		(%)	1,22	holung {%)
	α,α·-m-Xylylen- diisocyanat	850	0,98	96
5b	1,4-Bi süsocyanato- methyOcyclohexan (ca. 1:3 Gemisch cis-trans)	850 ·		94
5c	Piperazindicarbonyl- chlorid	750 -		96
5d			0,95	on
■ *" ■			1,15
-/σ ■	Pyroeellithsäure- anhydrid	400 -		96
5C	Aethylenglykolbis- chlorofonaiat	850 -	90-93
1
	- 1000
- 1000
■ 950
■ 550
■ 1000

10Ιβ30/ΐβ60

Beispiel 6

8,7 Teile Adipinsäuredihydrasid werden wie in

Beispiel 2 beschrieben in 400 Volumteilen Hexamethylphosphoramid mit 51,2 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Polytetramethylenglykol-bischloroformiats vom Chlorgehalt 3,45$ bei Zimmertemperatur kondensiert. Nach einer halben Stunde kühlt man die Reaktionslösung mit einem Eisbad auf 5 - 10° und gibt unter starkem Rühren 5 Teile Terephthalsäuredichlorid zu. Nach ungefähr 15 Minuten wird das gebildete Polymere durch Eingiessen der Reaktionslösung in Wasser gefällt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. In Dimethylacetamid ist es unlöslich, hingegen liefert es Filme aus Dimethylsulfoxydlösung, welche einen Spannungsabfall von 12$, eine elastische Erholung von 97$, eine Reissfestigkeit von 3,3 kg/mm und eine Reissdehnung von 800Ji aufweisen. .

Werden anstelle der vorstehend genannten 8,7 Teile

Adipinsäuredihydrazid äquimolare Mengen an Dihydrazidender Tabelle verwendet und sonst gleich verfahren, so erhält man ähnliche elastische Kunststoffe, deren Eigenschaften in Tabelle 6 angegeben sind:

Tabelle 6

Bishydrazid

6b Sebacinsäurebishydrazid

6c · 2,4-Dihydrazino-6-dimethylamino- _t pyrimidin '■

fcd Isophthalsäurebishydrazid

6· 2-Methylamino-3-

hydrazinochinoxalin- inaatn/iocn 6-carbonsäurehydrazid IWW^iM/Ti·«

Bruchdehnung <*)	1	.nh.	elastische Erholung (%)
800 ■	1	,25	95
800 ·	1	,30	96
500 ·	1	,48	97
500 -	,07	96
-1000
- 1000
. 700
• 650

Beispiel 7

2,4 Teile 2,4-Dihydrazino-6-dipropylamino-s-triazin werden wie nach Beispiel 2 beschrieben in 40 Volumteilen N-Methylpyrrolidon mit 4,7 5 Teilen Poly-fe-caprolactonglykolbischloroformiat kondensiert und mit 1,01 Teilen Terephthalsäuredichlorid kettenverlängert.

Der erhaltene elastische Kunststoff weist eine . inhärente Viskosität von 1,1 auf und liefert hochelastische Ueberzüge aus Dimethylformamid-, Dimethylacetamid-, Dimethylsulfoxyd- oder N-Methylpyrrolidonlösung.

Das verwendete Poly-E-eaprolactonglykolbischloro.-formiat wird folgendermassen hergestellt: £-Caprolactam wird mit Aethylenglykol als Starter gemäss USP 3'186'971 polymerisiert. Der resultierende, ein Molekulargewicht von 830 aufweisende Polyester mit 2 endständigen Hydroxylgruppen wird gemäss Beispiel 1 in das entsprechende Bischloroformiat überführt, welches einen Chlorgehalt von 7,48$ besitzt.

109030/1060

Beispiel 8

In einem mit Kühlmantel versehenen Doppelmuldenkneter von 2800 Teilen Gesamtvolumen werden 16 Teile einer 50#igen Titandioxydpaste (Rutiltyp) in Dimethylacetamid in einer Lösung von 57,6 Teilen 2,4-Dihydrazino-6-dipropylamino-s-triazin gelöst und 0,6 Teile 2-[2^Diäthylaminosulfonylstilbyl-(4)J-. naphtho-(l,2-d)-l,2,3-triazol, 2,6 Teile 1,3-Di-tert.butyl-2-hydroxy-5-(2-ocfadecyloxycarbonyläthyl)-benzol und 2,6 Teile 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl}-5-chlorbenztriazol in 500 Volumteilen Dimethylacetamid gründlich dispergiert. Zu dieser Dispersion werden bei laufendem Knetwerk und unter Wasserkühlung innerhalb von 10 Minuten 352 Teile Polytetramethylenglykol-bischloroformiat mit einem Chlorgehalt von 3,28ji zugegeben und das Zugabegefäss zweimal mit je 125 Volumteilen Dixethylacetaxid nachgespült. Im Laufe der Zugabe erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 25⁰C und wird deutlich viskoser. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei abgestellter Kühlung 10 Minuten kräftig durchmischt, dann auf etwa 15⁰C abgekühlt und schliesslich bei laufendem Knetwerk innerhalb von 3 Minuten mit 16,3 Teilen festem Terephthalsäuredichlorid versetzt. Dabei erfolgt bei gleichzeitiger leichter Erwärmung auf etwa 25°C eine sehr starke Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches, das zur besseren

^ Homogenisierung für weitere 15 Minuten bei abgestellter Kühlung

to kräftig durchgeknetet wird. Die erhaltene hochviskose Eiasto-

w merlösung lässt sich direkt in üblicher Weise mittels Trocken-

o . ■ .

oder Nasspinnverfahren zu Filamenten mit guten elastischen Eigenem

tn schäften verformen. Eine nach Verdünnen mit Dimethylacetamid ο

und durch Eingiessen In Wasser gefällte Probe des Reaktionsge-

ir.isches weist in r«-Kresol eine inhärente Viskosität von 2,56 auf. Das benötigte Polytetramethylenglykol-bischloroformiat mit einem Chlorgehalt von 3,28$ wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus Polytetramethylenglykol des Molekulargewichtes 2080 hergestellt.

109830/1960 bad original

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Im wesentlichen lineare, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 aufweisende elastische Polymere, die aus der sich wiederholenden Folge von Grundbausteinen der allgemeinen Formel I aufgebaut sind,

   -NH-NH-A-NH-NH-Z- (I)

   in der

   A einen zweiwertigen Rest einer mehrbasischen gegebenen» falls aliphatische, homocyclische und heterocyclische Reste aufweisende Sauerstoffsäure des Kohlenstoffes, und

   Z einen der beiden Reste der Formel II und III

   (II) , -C-T-jj- (III) 0 0 0 0

   darstellen, wobei

   X einen zweiwertigen, im wesentlichen linearen, kettenförmigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen zugrunde liegende Verbindung HXH ein Molekulargewicht von 400 bis 5000 und einen Schmelzpunkt von yeniger als 70⁰C aufweist, und dessen Kette durch mittels mindestens 2 Ketten-C-Atome getrennte Heteroatome

   109830/1950

   O oder S unterbrochen sein und der in Nachbarstellung zu Sauerstoff eine Carbonylgruppe aufweisen kann, vobei die Kette durch Fluor oder Chlor oder niederes Alkyl substiuiert sein kann,

   eine (a) höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltende gradkettige Alkylen-, 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylen-, Phenylen-, Phenylen-U-phenylen-, wobei U -0-, -S-, -SO₂-, Alkyliden mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyliden mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Bis-phenylen- oder Naphthylengruppe, wobei die genannten Gruppen durch niederes Alkyl, Fluor, Chlor oder die Carboxylgruppe substituiert sein können, oder

   (b) tNH-R-NH-, worin R eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe, eine <^, *A»'-Xylylen- gruppe die durch niederes Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, eine Cyclohexylengruppe oder

   die Methylen-cyclohexylen-methylengruppe ist, oder

   (c) -O-R'-O-, worin R¹ eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe, oder die Methylen-cyclohexylenmethy1engruppe ist, oder

   (d) eine 1,4-Piperazindiylgruppe und 0 oder 1 bedeuten und

   im Durchschnitt über das ganze Polymere auf 1 Rest

   -C-T-C- η Reste -C-(O)_r-X-(O)_r~C-0 0 0 0

   in wesentlichen statistisch verteilt sind und η eine rationale Zahl von 0, 5 bis 5 darstellt. 109830/1950

   Γ/20868

   2, Polymere nach Anspruch 1, die die wiederkehrende Folge Ton Grundbausteinen der Formel Ia aufweisen,

   -NH-NH^ ^N> NH-MB-Z¹-

   (Ia)

   -NH^-N_nJIH-N. N

   in der
   W Z¹ einen der beiden Reste der Formeln Ha and III

   -C-(O) -X'-(O) -C- (Ha) -C-T-C- (ill)

   C- (Ha) -C-T-C-

   0 OO

   und

   Q Wasserstoff, die Hydroxy-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, eine 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkyl- oder eine Phenylgruppe, wobei die erwähnten Gruppen durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Fluor, Chlor und Brom und Carboxyl substituiert sein können, die Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

   worin R₂ und R^ unabhängig Toneinander Wasserstoff,

   eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die Bensylgruppe, die Phenylgruppe, eine 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, die Cyclohexyl- gruppe oder R₂ und B. zusammen mit dem Aminostickstoff eine Norpholino-,

   109830/1050

   Pyrrolidino—, Piperidino—, 4-niedere Alkyl—piperazine-, Hexamethylenimine-, 5H-dibenzol[e, f]azepinyl—(5)- oder Thiomorpholxnogruppe sind, und

   X¹ einen zweiwertigen Rest, der aus einer Mehrzahl von gleichen oder verschiedenen Bausteinen aufgebaut ist, welche mindestens einer der Formeln entsprechen:

   R^MI R¹»·

   -OC-R¹-CO-CH-R¹¹-CH-, -OCR¹-, -0-CH₂-CH—(OCH₂^ OO 0 CH₃

   -0-CH₂-C-CH₂—tOCH₂CH₂4-_s oder -0-4CH₂^- (OCHgCH^g

   _Rt,I

   worin R' einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^w die direkte Bindung oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R"' Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellen und g eine positive Zahl von 3 bis 6 ist, und wobei die de« Rest X¹ zugrundeliegende Verbindung HX¹H ein Molekulargewicht von 400 — 5000 besitzt und einen Schmelzpunkt von weniger als 70⁰C aufweist und f

   s und r unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und im Durchschnitt über das ganze Polymere auf 1 Rest

   -C-Y-C₁- n« Reste -C_(o)_r-X'-(O)_r-C-0 0 0 0

   im wesentlichen statistisch verteilt sind und n¹ eine positive Zahl von 0,8 bis 5 bedeutet und T die in Anspruch 1 unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

   109830/1950

   3. Polymere nach Ansprüchen 1 - 2, die die wiederkehrende Folge von Grundbausteinen der Formel Ib aufweisen,

   ^(ib)

   in der

   Z" einen der beiden Reste der Formeln Hb und IHb

   ο ο I

   und

   <■ Bg ■ darstellt, wobei

   B₃ R₂ und.R₃ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch

   besitzen, und X" einen zweiwertigen Rest, der aus einer Mehrzahl von gleichen oder verschiedenen Bausteinen aufgebaut ist,

   -CR -C-O-R- und -OC-

   J - S

   IV die mindestens einer der Formeln -OR -,

   VI VII VIII

   -O-CR -C-O-R- und -OC-R- entsprechen,

   worin

   • IV VV

   R einen zweiwertigen Rest -R- oder -R-OCH₂CH₃-,

   QH₃ R^V 4CA₂^ -CH₂-CH- dCHCC

   VI R einen Alkylenrest von total 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

   mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, B 4-CH₂*

   109830/1950

   , _f und

   VIII
   R einen Alkylenrest von total 5 bis 11 Kohlenstoffatomen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in der Kette

   g¹ eine ganze positive Zahl von 2 bis 12

   bedeutet, und wobei die dem Rest X" zugrundeliegende Vebindung HX¹¹H ein Molekulargewicht von 400 bis 5000 besitzt und einen Schmelzpunkt von weniger als 70⁰C aufweist und

   im Durchschnitt über das ganze Polymere auf 1 Rest

   . _x V il n" Reste -C-O-X'^O-C- im wesentlichen 0 ^N ' 0 0

   statistisch verteilt sind und

   n" eine positive Zahl von 1 bis 5 darstellt.

   4. Polymere nach Ansprüchen 1-3, die die wiederkehrende Folge von Grundbausteinen der allgemeinen Formel Ic aufweisen

   ^mf

   NH-NH- ζϊ¹.¹ (Ic)

   N N

   NAIk₂
   in der

   Z einen der beiden Reste der Formeln He und IHc -C-O-X^m-O-C- (lic)

   g-o-x^-o-c- (nc) ^j J _(IIIc)

   und

   109830/1050

   Alk einen unverzveigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und

   X einen Polyätherrest bedeutet, der aus einer Mehrzahl von gleichen oder verschiedenen Bausteinen der

   Formeln rm

   Γ3 -0-(CH₂-)—IV , -0-.CH₂-CH- oder -0-CH₂-C-CH₂-,

   CH₃ CT₃

   IV aufgebaut ist, vorin g eine ganze Zahl von 3 bis 6

   bedeutet, und vobei die dem Rest X sugrundeliegende Verbindung HX¹¹¹H ein Molekulargewicht von 800 bis 2500 besitzt und einen Schmelzpunkt von veniger als 70⁰C aufweist und vobei im Durchschnitt über das ganze Polymere auf 1 Best -C-^Z^ {* η^ΐΠ Beste -C-O-X^II]t-O-C-

   im vesentlichen statistisch verteilt sind und η eine Zahl von 1 bis 3

   t bedeutet.

   5. Polymere nach Ansprüchen 1-4, die die wiederkehrende Folge von Grundbausteinen der allgemeinen Foreel Id aufweisen

   (Id)

   NAIk·2

   in der

   109830/1650

   172U868

   TV
   Z einen der beiden Reste der Formeln Hd und IHd

   ^IV-O-C- (Hd) , -C-^⁷ V)-C- (IHd)

   «n_O-X^IV-O-C- (Hd) , -C-^⁷ V)-C OO O ^="-* O

   und

   Alk¹ eine unverzweigte Alkylkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und

   IY Μ

   X einen Polyätherrest mit dem wiederkehrenden Struktur- ^l element

   -0-(CH₂ )₅ , _0<.CH₂4-₄ oder -0-CH₂-CH-

   CH₃

   IV bedeutet, wobei die dem Rest X zugrundeliegende

   TV
   Verbindung HX H ein Molekulargewicht von 800 - 2500 besitzt und einen Schmelzpunkt von weniger als 70⁰C aufweist und im Durchscnitt über das ganze Polymere auf 1 Best

   / n^IYReste -C-O-X^-O-C- im ^

   0 0 0

   wesentlichen statistisch verteilt sind und

   IV
   ti eine Zahl von 1 bis 2, 5

   bedeutet.

   6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Bishydraziden der allgemeinen Formel IV

   109830/1850

   _2r C-NH-NH-A-NH-NH.}-_n*H (IV) O O

   worin η* 0 oder eine natürliche Zahl bedeutet und in welcher die Symbole A, X und r die in Anspruch 1 unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, und in welchem Gemisch das arithmetische Mittel der n* gleich der in Anspruch 1 definierten stöchiometrischen Verhältniszahl η ist,

   mit einer den Rest -C-X-G- einführenden . bifunktionellen Verbindung die zwei gleiche oder verschiedene der Gruppen -C-Halogen,

   8 ^s

   -N=C=O oder ,^C C\ aufweist und in der X

   die in Anspruch 1 unter Formel III gegebene Bedeutung hat, im Molverhätlnis von ungefähr ItI bei Temperaturen von -20° bis +80° in einem Lösungsmittel für die Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt umsetzt und das Polymere isoliert.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Bishydraeiden der allgemeinen Formel IVa

   (IVa)

   109830/1950

   Γ/20868

   worin η* 0 oder eine natürliche Zahl bedeutet und in welcher die Symbole Q, X¹ und r die in Anspruch 2 unter den Formeln Ia und Ha angegebene Bedeutung haben, und in welchem Gemisch das arithmetische Mittel der n* gleich der in Anspruch 2 definierten stöchiometrischen Verhältniszahl n¹ ist,

   mit einer den Rest -C-I-C- einführenden bifunktionellen Verbindung, die zwei gleiche oder verschiedene der Gruppen-Cj-Halogen,

   Q 0

   - C

   . -N=C=O, oder ^C - C,. aufweist,

   •ν — W

   im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bei -20° bis +80⁰C umsetzt.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 6-7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Bishydraziden der allgemeinen Formel IVb

   N N

   V-NH-NH^C-O-X^O-C-NH-NH-f^ N-NH-NHa^H (IVb)

   * Ί ο

   ¹I

   Q¹
   worin n* 0 oder eine natürliche Zahl bedeutet und in welcher die Symbole X" und Q' die in Anspruch 3 unter den'Formeln Ib und Hb angegebene Bedeutung haben, und in welchem Gemisch das arithmetische Mittel der n* gleich der in Anspruch 3 definierten stöchiometrischen Verhältniszahl a^H iet,

   mit Terephthaisäuredihalogenid oder Isophthalsäuredihalogenid im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bei -20° bis +80°C umsetzt.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Biahydraaiden der allgemeinen Formel IVc

   ^ ^-NH-NB^C-O-X^{1 X} * -O-C-NH-NH-f^^V- ffl-HH J_n^JB

   AAIk

   worin n* 0 oder eine natürliche Zahl bedeutet und in welcher die Symbole X und Alk die in Anspruch 4 unter den Formeln Ic und lic angegebene Bedeutung haben, und in welchem Gemisch das arithmetische Mittel der n* gleich der in Anspruch 4 definierten stöchiometrischen Verhältniswahl n¹¹¹ ist,

   mit Terephthalsäuredihalogenid oder Isophthalsäuredihalogenid im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bei -20° bis +80*C umsetzt.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 6 ~ 9, dadurch gekennzeichnet,

   dass man ein Gemisch von Bishydraseiden der allgemeinen Formel IVd

   H ,,N-NH-*^ \_rM~ml:C-0-X^XY-0-C-m~m-f? V-NH-NH^ «H (IVd)

   ²If ö δ T-

   Ny Il

   NAIk¹ ₂ ÄAlk'2

   10983071950

   worin η* O oder eine natürliche Zahl bedeutet und in velcher

   IV
   die Syebole X und Alk¹ die in Anspruch 5 unter den

   Formeln Id und Hd angegebene Bedeutung haben, und in welche« Gemisch das arithmetische Mittel der n* - gleich der in Anspruch 5 definierten stöchiometrischen Verhältniszahl n^IV ist,

   mit Terephthalsäuredihalogenid im Molverhältnis von ungefähr 1:1 bei -20° bis +8O⁰C umsetzt.

   11. Verwendung der Polymere der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung hochelastischer Folien, Fäden und Ueberzüge.

   4P/Bn/hc/29.9.X967

   /' 109830/1950