CN116396484B - 一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Abstract
本发明涉及一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法,含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体具有如下所示结构:其中,R1、R2和R3为彼此相同或者不同的氨基或者羧基或者羟基封端的聚酰胺弹性体预聚体链段;所述的聚酰胺弹性体预聚体链段包括聚酰胺链段和聚醚链段,R1、R2和R3通过聚酰胺弹性体预聚体链段中的聚醚链段与三嗪环连接;以三聚氯氰为扩链剂,由聚酰胺弹性体预聚体和三聚氯氰通过取代反应制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。本发明的制备方法具有反应条件温和、生产周期短、操作简单、工艺流程短、产品分子量高和结构可控等优点,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域,特别是聚酰胺弹性体合成领域,具体涉及一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体(Thermoplastic polyamide elastomer,简称TPAE)是一类由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯或聚醚软段组成的直线型交替嵌段共聚物,软硬链段之间热力学的不相容性导致其具有不同形态的微相分离。TPAE因其具有优异的耐高低温性能、优良的耐候耐磨性、高弹性回复及良好的加工性能,广泛应用于体育器材、医疗器械、汽车零部件、电子电器商品、航空航天以及日常生活用品等领域。
目前,TPAE的制备方法主要包括二元酸法、异氰酸酯法和阴离子聚合法。其中,二元酸法是TPAE生产中最为成熟的一种方法,常用来制备PE-b-PA弹性体。目前大多数的TPAE生产厂家,如德国休斯、美国 Upjohn、法国Atochem和瑞士Emser等,均采用这种合成方法。二元酸法制备TPAE一般分为一步法和两步法,其中,两步法是首先通过环内酰胺开环聚合、或二元酸与二元胺或者α,ω-二氨基酸缩合聚合制备双端羧基的PA预聚体。反应过程中加入过量的二元酸以保证PA硬段的分子量和两端羧基化,反应条件与制备高分子质量的PA相同。然后,双端羧基的PA预聚体与聚醚在一定温度和真空度下进行酯化反应得到弹性体(反应方程式如图1所示);一步法是将环内酰胺、或二元酸与二元胺或者α,ω-二氨基酸、聚醚、催化剂等一次性加入反应釜进行反应,得到弹性体。相关专利主要有:CN 109206613A、CN110003464A、CN 104910377B、CN101747510A、CN 104327266A、CN 105566639B、CN109970971A、CN 108752581A、CN 106565953A、CN 109705338A、CN 111378124A、CN111004389A、CN 108841002A、CN 108794742A等。但酯化反应不仅所需反应温度高、反应时间长、反应体系的真空度要求高,而且其平衡常数小,反应效率低,制备的弹性体分子量较低、性能较差。同时,过高的反应温度和过长的反应时间不仅增加了生产能耗,而且反应过程中还会伴随大量的副反应发生,影响产品的外观和性能。因此,进一步开发和研究聚酰胺弹性体的制备方法,具有重要的现实意义。
中石化巴陵石油化工有限公司公开了一种通过羧酸和酯反应制备聚酰胺弹性体的方法,包括CN 115477753A、CN 115490850A,但在缩聚反应过程中,由于酯交换的反应速率要大于酯化速率,羟基封端的聚酯之间会发生酯交换反应,导致聚酰胺预聚体与聚酯之间的反应程度很低。专利CN 104558513A公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法,在螺杆挤出机或密炼机中通过端氨基尼龙和端异氰酸酯基聚醚进行加成反应,制备弹性体。但由于异氰酸酯对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求比较高,如果水含量不低于200 ppm,反应过程容易出现凝胶物,影响弹性体性能。
中国专利CN 101007873A公开了通过在聚合反应中加入至少包含3个-OH的多元醇,实现高分子量弹性体的制备,减少了循环周期、有效降低了对催化剂和真空体系的技术要求。但是,该方法是通过端羧基的聚酰胺链段和端羟基的聚醚和多元醇进行酯化反应制备弹性体,酯化反应反应温度高(>220 ℃),反应时间长(6-10 h),反应平衡常数为3-4,使得生产能耗大大提高,而且反应过程中还会伴随大量的副反应发生,影响产品的外观和性能。
中国专利CN 110655646A公开了一种采用二异氰酸酯类扩链剂,使聚醚二醇或聚酯二醇封端的长碳链尼龙弹性体低聚体在双螺杆挤出机内进行反应挤出,制得长碳链尼龙弹性体的方法。但是,该方法选用的扩链剂为二异氰酸酯,具有一定的毒性,且其挥发毒性随温度增强,长期使用对人体有一定伤害,而且二异氰酸酯对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求表较高,如果水含量不低于200 ppm,反应过程容易出现凝胶物。同时,该方法种制备的弹性体结构单一,为直链结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法,解决本体熔融聚合法产品分子量低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体,具有如下所示结构:
其中,R1、R2和R3为彼此相同或者不同的氨基或者羧基或者羟基封端的聚酰胺弹性体预聚体链段;所述的聚酰胺弹性体预聚体链段包括聚酰胺链段和聚醚链段,R1、R2和R3通过聚酰胺弹性体预聚体链段中的聚醚链段与三嗪环连接。
优选地,以三聚氯氰作为扩链剂,由聚酰胺弹性体预聚体和三聚氯氰通过取代反应制备得到所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
优选地,所述聚酰胺弹性体预聚体链段末端为羧基、羟基、氨基中的一种或两种。
优选地,所述的聚醚链段末端为羧基、羟基、氨基中的一种或两种,聚酰胺链段末端为氨基或者羧基。
优选地,所述的聚酰胺链段和聚醚链段的摩尔比为1:1.02-1:1.25。
优选地,所述的聚酰胺链段占聚合物的质量分数为10%-90%。
优选地,所述的聚醚链段占聚合物的质量分数为10%-90%。
优选地,来自所述的扩链剂三聚氯氰的链段占聚合物的质量分数为5%-30%。
所述的聚合物的质量为聚酰胺链段、聚醚链段和来自扩链剂三聚氯氰的链段的总质量。
一种上述含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,采用本体熔融聚合法,首先通过一步法或两步法制备聚酰胺弹性体预聚体,然后以三聚氯氰作为扩链剂,制备出含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
优选地,所述的一步法是将聚酰胺反应单体、封端剂、聚醚、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜内反应得到聚酰胺弹性体预聚体;
所述的两步法是先将聚酰胺反应单体、封端剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜内反应得到双端羧基或者氨基封端的聚酰胺,再与聚醚和催化剂进一步反应得到聚酰胺弹性体预聚体。
进一步优选地,所述的一步法是将聚酰胺反应单体、封端剂、聚醚、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜,在100-300 ℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48h,随后进行抽真空反应,反应一定时间后得到聚酰胺弹性体预聚体。
更进一步优选地,所述的抽真空反应真空度为5 Pa-10000 Pa,抽真空时间为0.5-12 h。
进一步优选地,所述的两步法包括以下步骤:
1)将聚酰胺反应单体、封端剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜中,在110-350 ℃(优选地,150-350 ℃)、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h;
2)待步骤1)反应一定时间后,开始抽真空,真空度为5 Pa-10000 Pa,抽真空时间为0.5-12 h,得到聚酰胺粗产物;
3)对步骤2)得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯,得到双端羧基或者氨基封端的聚酰胺;
4)将双端羧基或者氨基封端的聚酰胺与聚醚和催化剂在110-350 ℃、0.1-5.0MPa下反应1-48 h,反应一定时间后,开始抽真空,真空度为5 Pa-10000 Pa,抽真空时间为0.5-12 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。
更进一步优选地,所述的双端羧基或者氨基封端的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610,聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺1212、聚酰胺46、聚酰胺1313、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1211、聚酰胺1013、聚酰胺1110、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1210中的任意一种或者几种的组合。
更进一步优选地,所述的双端羧基或者氨基封端的聚酰胺的平均分子量为400-20000。
更进一步优选地,步骤3)所述的萃取溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二甲基亚砜中的任意一种或者几种的组合。
进一步优选地,所述的聚酰胺反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物;所述的封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合。
更进一步优选地,所述的二元酸和二元胺包括碳原子数为2-20的二元酸和二元胺及其衍生物,所述的内酰胺包括碳原子数为4-10的内酰胺。
进一步优选地,所述的聚酰胺反应单体与封端剂的摩尔比为20:1-1:1。
进一步优选地,所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇及其衍生物中的任意一种或几种组合的混合物。
进一步优选地,所述的聚醚的平均分子量为200-20000。
进一步优选地,所述的催化剂为含有钛、锆、铪中的任意一种或几种的金属衍生物。
更进一步优选地,所述的催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的一种或几种组合。
进一步优选地,所述的催化剂的质量与聚合物的质量的比值0.01-3:100。
进一步优选地,所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合。
进一步优选地,所述的抗氧剂的添加量为聚酰胺反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂总质量的0.1wt%-5 wt %,所述的去离子水的添加量为聚酰胺反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂总质量的0.1wt%-20 wt %。
优选地,以三聚氯氰作为扩链剂制备高分子量聚酰胺弹性体时,扩链反应的反应温度为110-300 ℃(优选地,150-300 ℃),反应时间为0.5-15 h。
一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
a)聚酰胺弹性体预聚体的制备:通过一步法或两步法制备聚酰胺弹性体预聚体。
b)将一定质量的三聚氯氰加入步骤a)得到的聚酰胺弹性体预聚体进行扩链反应,得到由聚酰胺弹性体预聚体和扩链剂三聚氯氰制备的高分子量聚酰胺弹性体。
所述的制备方法中,聚酰胺链段和聚醚链段的反应温度为100-350 ℃,反应时间为1-48 h,真空度为5-50000 Pa,抽真空时间为0.5-24 h。
目前,制备聚酰胺弹性体的方法主要有:本体熔融聚合法和溶液法。其中,溶液法是在极性溶剂中,加入反应单体反应,最后通过沉淀或者真空去除溶剂等杂质,获得弹性体。溶液法由于要使用有机溶剂,需要增加后续的溶剂回收分离装置,增加了工艺流程、生产成本与能耗。本体熔融聚合法即反应单体通过一步法或两步法制备弹性体,但其存在的问题主要有:1、本体熔融聚合法制备弹性体所需反应温度和真空度较高,对设备要求苛刻;同时端羧基的聚酰胺和端羟基的聚醚之间的酯化反应,反应平衡常数较小,且反应速度慢;2、由于聚酰胺和聚醚链段碳链较长,反应体系中端羧基和多羟基的浓度较低,并且反应体系黏度大,因此酯化反应效率低、产品分子量小;3、合成过程中需要严格保证软、硬段反应基团的等摩尔配比,稍有偏差,则聚合度达不到所需要的要求。因此,研究和开发一种制备聚酰胺弹性体的方法具有重要意义。
三聚氯氰化学名称为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪,又称氰尿酰氯,简称TCT,是三嗪环卤代类化合物之一。TCT中1,3,5-三嗪环是由碳氮单键与碳氮双键依次链接的特殊六元杂环,与苯环结构似,但性质大不相同。由于受C=N不饱和键的影响,三个氯原子反应活性都比较高(相当于酰氯的活性),容易与-OH、-NH、-SH等基团发生亲核取代反应,并且三个氯原子的反应可以控制温度分阶段进行,易于控制条件在1,3,5-三嗪环上引入相同或不同的取代基,制备多种三嗪衍生物。TCT分子中的三嗪环还具有良好的热、氧稳定性,可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏。
基于此,本发明提出了一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法,该方法尚没有相关的文献、专利报道。本发明不仅提供了一种新的聚酰胺弹性体的制备方法,解决了本体熔融聚合法反应条件苛刻、弹性体分子量低等问题,同时开发了新的TPAE产品结构,也为高性能、高附加值TPAE的开发提供了新的研究思路,为进一步实现TPAE的国产化奠定了基础,具有重要的实际应用价值。
本发明主要解决的技术问题有:1、首先在相对温和的反应条件下,通过一步法或两步法制备出一定分子量的聚酰胺弹性体预聚体,然后以三聚氯氰作为扩链剂进行扩链反应,制备出结构和分子量可控的高分子量聚酰胺弹性体;2、由于聚酰胺预聚体、聚醚(或聚酯)是一种大分子结构,具有一定的分子量分布,单纯靠称量的方法很难使得软、硬段的反应基团等摩尔配比。而三聚氯氰中的氯原子,由于受C=N不饱和键的影响,具有很高的反应活性,可以与-OH、-NH等具有活泼氢的基团反应。因此,以三聚氯氰作为扩链剂,解决了本体法制备弹性体反应条件苛刻、反应速度慢、弹性体分子量低等问题;3、与常用的醇类和异氰酸酯类扩链剂相比,三聚氯氰对反应物、反应溶剂和反应环境的水分要求低,具有反应效率高、毒性小、反应条件温和、生产效率高等优点; 4、三聚氯氰上的三个氯具有不同的化学反应活性,可以根据目标需求,有效实现弹性体结构的设计与控制,制备星型、直链等多种结构可控的弹性体。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1. 本发明提供了一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体及其制备方法,解决了本体聚合法存在的反应体系黏度大、酯化反应速率低、设备真空度要求高等问题,不仅具有反应条件更加温和、反应速率快、效率高、过程易于控制等优点,同时可以根据目标需求,控制产品分子量和结构,获得性能更加优异的弹性体,广泛应用于汽车零部件、航空航天和体育器材等领域。
2. 本发明聚酰胺弹性体兼具聚酰胺和聚醚的双重优势,材料的柔韧性明显提高。
3. 本发明不仅为聚酰胺弹性体的制备提供了新的研究思路,解决了本体熔融聚合法产品分子量低的问题,增加了新的产品种类,同时拓宽了其应用领域。
4. 本发明采用的扩链剂三聚氯氰上的氯,由于具有不同的反应活性,通过取代反应,实现了不同结构聚酰胺弹性体的制备,具有反应条件温和,操作简单,工艺流程短,设备投资小,过程易于控制等优点。
5. 本发明以三聚氯氰作为扩链剂,通过取代反应制备得到聚酰胺弹性体,制备方法具有反应条件温和、生产周期短、操作简单、工艺流程短、产品分子量高和结构可控等优点,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为两步法合成聚酰胺弹性体的反应方程式;
图2为实施例1所得的以三聚氯氰为扩链剂的聚酰胺弹性体的1H NMR谱图;
图3为实施例1所得的以三聚氯氰为扩链剂的聚酰胺弹性体的红外谱图;
图4为实施例1所得的以三聚氯氰为扩链剂的聚酰胺弹性体的DSC谱图(一次降温曲线A);
图5为实施例1所得的以三聚氯氰为扩链剂的聚酰胺弹性体的DSC谱图(二次升温曲线B)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在说明书以及权利要求书中,公开的具体细节是为了使本发明更易于理解,相关领域的技术人员采用一个或多个技术细节实施本方案也属于本发明的技术方案。
评价分析方法:将待测样品采用CMT4104型电子万能测试机测试拉伸性能,测试参照GB/T 1040.1-2006的方法,拉伸速率为20 mm/min。分子量的测试方法为乌氏黏度法,参照标准为GB12006.1-89,测试溶剂为96%的浓硫酸溶液,测试温度为25℃。其中,K=6.2×10- 2mL/g,α=0.75。
实施例1
首先将11.2 g十一碳二元酸、8.5 g十二碳二元胺、0.71 g去离子水和0.10 g抗氧剂1024一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至140 ℃反应2h,然后升温至240 ℃反应2 h,最后在100 Pa真空度下再反应1 h。反应结束后,物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺(PA1211)粗产物。PA1211粗产物用丙酮萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将8.5 g分子量为2000的聚乙二醇、0.04 g锆酸四丙酯加入聚酰胺中于240 ℃反应2 h,然后在50 Pa真空度下再反应1 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入3.5g三聚氯氰在250 ℃反应1 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体(即TPAE-TCT-TPAE型弹性体)。
其中,1H NMR、红外谱图和DSC谱图分别如图2~5所示。如图2所示,化学位移为4.15ppm处的质子峰I归属于聚醚与三嗪环相连的α碳上的氢。从图3可以看出,与PA1211相比,TPAE-TCT-TPAE型弹性体仅在1731 cm-1和1107 cm-1处出现了新的红外特征吸收峰,分别归属于三嗪环上C=N键的伸缩振动峰和脂肪族聚醚醚键(C-O-C)的反对称伸缩振动峰。结合上述FT-IR和1H NMR表征结果,表征了TPAE-TCT-TPAE型弹性体的化学结构,证明了TPAE-TCT-TPAE型弹性体的成功制备。此外,通过图4~5的DSC表征可以看出,弹性体的熔融曲线上两个熔融峰的出现进一步证明弹性体分子主链上存在着两种结构:聚醚段和聚酰胺段,弹性体是微观非均相体系。
实施例2
首先将21.6 g己内酰胺、0.85 g去离子水、0.1 g抗氧剂1216和0.65 g封端剂癸二胺加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至150 ℃反应3 h,然后升温至250 ℃反应1 h,最后在1000 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后,物料冷却至140 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将12.4 g分子量为2000的聚四氢呋喃、0.03 g钛酸四丁酯加入聚酰胺中于260 ℃反应2 h,然后在50 Pa真空度下再反应1 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入2.2g三聚氯氰在230℃反应0.5 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例3
将8.2 g癸二酸、11.3 g癸二胺、0.68 g去离子水、0.1 g锆酸四丙酯、0.15 g抗氧剂1024和9.3 g分子量为2500的聚四氢呋喃一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至160 ℃反应4 h,然后升温至270 ℃反应1 h,最后在500 Pa真空度下再反应2 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。然后加入5.7 g三聚氯氰在200 ℃反应2 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例4
首先将10.2 g十二碳二元酸、13.1 g已二胺、1.5 g去离子水和0.4 g抗氧剂1076一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至150 ℃反应3 h,然后升温至210 ℃反应6 h,最后在3000 Pa真空度下再反应4 h。反应结束后,物料冷却至160℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将15.2 g分子量为4000的聚四氢呋喃、0.02 g钛酸四乙酯加入聚酰胺中于260 ℃反应2h,然后在50 Pa真空度下再反应1 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入5.3g三聚氯氰在210 ℃反应3 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例5
将13.5 g己二酸、11.6 癸二胺、2.75 g去离子水、0.25 g锆酸四乙酯、0.33 g抗氧剂1216和13.5 g分子量为800的聚丙二醇一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至110 ℃反应3 h,然后升温至240 ℃反应1 h,最后在5000 Pa真空度下再反应4 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。然后加入8.1 g三聚氯氰在230 ℃反应2 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例6
首先将13.5 g十二碳二元酸、18.7 g己二胺、1.85 g去离子水和1.0 g抗氧剂1024一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至120 ℃反应2 h,然后升温至210 ℃反应7 h,最后在600 Pa真空度下再反应2.5 h。反应结束后,物料冷却至160℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将10.2 g分子量为为3000的聚乙二醇、0.12 g锆酸四丙酯加入聚酰胺中于260 ℃反应2h,然后在800 Pa真空度下再反应3.5 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入7.6 g三聚氯氰在190 ℃反应6 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例7
首先将17.6 g己内酰胺、1.7 g己二胺、3.5 g去离子水和0.25 g抗氧剂1010一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至220 ℃反应1 h,然后升温至300 ℃反应3 h,最后在3000 Pa真空度下再反应4.5 h。反应结束后,物料冷却至155 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用乙醇萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将8.5 g分子量为1500的聚丙二醇、0.32 g锆酸四乙酯加入聚酰胺中于250 ℃反应1 h,然后在800 Pa真空度下再反应1.5 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入6.3 g三聚氯氰在240 ℃反应2 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例8
首先将13.1 g壬二酸、15.9 g癸二胺、0.41 g去离子水和0.22 g抗氧剂1076一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至145 ℃反应1 h,然后升温至280 ℃反应2 h,最后在200 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后,物料冷却至145 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用丙酮萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将12.6 g分子量为4000的聚四氢呋喃、0.18 g锆酸四乙酯加入聚酰胺中于260 ℃反应6 h,然后在400 Pa真空度下再反应4 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入5.7 g三聚氯氰在225℃反应4 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例9
将12.5 g丁二酸、10.5 g丁二胺、10.7 g分子量为4000的聚丙二醇、2.27 g去离子水、0.23 g锆酸四乙酯、0.37 g抗氧剂1024一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至140 ℃反应3 h,然后升温至250 ℃反应5 h,最后在50 Pa真空度下再反应1.5 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。然后加入7.1 g三聚氯氰在230 ℃反应3 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
实施例10
首先将15.3 g戊二酸、10.7 g壬二胺、6.3 g去离子水和0.45 g抗氧剂1216一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至120 ℃反应5 h,然后升温至250 ℃反应2 h,最后在300 Pa真空度下再反应2 h。反应结束后,物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺预聚体粗产物。粗产物用水萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将10.3 g分子量为1000的聚乙二醇、0.11 g锆酸四丙酯加入聚酰胺中于230 ℃反应6 h,然后在400 Pa真空度下再反应7 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。最后加入3.9 g三聚氯氰在240℃反应6 h,制备得到含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
对比例1
本对比例与实施例1相比,不加入扩链剂三聚氯氰。
首先将11.2 g十一碳二元酸、8.5 g十二碳二元胺、0.71 g去离子水和0.10 g抗氧剂1024一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至140 ℃反应2h,然后升温至240 ℃反应2 h,最后在100 Pa真空度下再反应1 h。反应结束后,物料冷却至150 ℃出料得到聚酰胺粗产物。粗产物用丙酮萃取除去其中的低聚物以及杂质并烘干备用。然后将8.5 g分子量为2000的聚乙二醇、0.04 g锆酸四丙酯加入聚酰胺中于240 ℃反应2 h,然后在50 Pa真空度下再反应1 h,得到聚酰胺弹性体。
对比例2
本对比例与实施例3相比,不加入扩链剂三聚氯氰。
将8.2 g癸二酸、11.3 g癸二胺、0.68 g去离子水、0.1 g锆酸四丙酯、0.15 g抗氧剂1024和9.3 g分子量为2500的聚四氢呋喃一起加入反应釜中,氩气吹扫置换釜内空气,然后开始升温。温度升至160 ℃反应4 h,然后升温至270 ℃反应1 h,最后在500 Pa真空度下再反应2 h,得到聚酰胺弹性体预聚体。
表1 分子量和力学性能
样品 | 分子量(g/mol) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
实施例1 | 42356 | 25 | 343 |
实施例2 | 36589 | 23 | 404 |
实施例3 | 39067 | 22 | 365 |
实施例4 | 33676 | 24 | 351 |
实施例5 | 37381 | 23 | 334 |
实施例6 | 35832 | 26 | 309 |
实施例7 | 32477 | 22 | 328 |
实施例8 | 40523 | 25 | 387 |
实施例9 | 44872 | 31 | 352 |
实施例10 | 32157 | 21 | 340 |
对比例1 | 16096 | 19 | 281 |
对比例2 | 13675 | 17 | 257 |
从上表可以看出,在相同的反应条件下,通过酯化反应制备得到的聚酰胺弹性体分子量较低,而加入三聚氯氰后,弹性体的分子量明显提高,同时其力学性能也得到了不同程度的改善。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,以三聚氯氰作为扩链剂,由聚酰胺弹性体预聚体和三聚氯氰通过取代反应制备得到所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体, 所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体具有如下所示结构:
;
其中,R1、R2和R3彼此相同或者不同,为氨基封端的聚酰胺弹性体预聚体链段、羧基封端的聚酰胺弹性体预聚体链段或者羟基封端的聚酰胺弹性体预聚体链段。
2.根据权利要求1所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,聚酰胺链段和聚醚链段的摩尔比为1:1.02-1:1.25。
3.根据权利要求1所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,采用本体熔融聚合法,首先通过一步法或两步法制备聚酰胺弹性体预聚体,然后以三聚氯氰作为扩链剂,制备出含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体。
4.根据权利要求3所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的一步法是将聚酰胺反应单体、封端剂、聚醚、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜内反应得到聚酰胺弹性体预聚体;
所述的两步法是先将聚酰胺反应单体、封端剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜内反应得到双端羧基或者氨基封端的聚酰胺,再与聚醚和催化剂进一步反应得到聚酰胺弹性体预聚体。
5.根据权利要求4所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的一步法是将聚酰胺反应单体、封端剂、聚醚、催化剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜,在100-300 ℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h,随后进行抽真空反应,真空度为5 Pa-10000Pa,抽真空时间为0.5-12 h,反应一定时间后得到聚酰胺弹性体预聚体。
6.根据权利要求4所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的两步法包括以下步骤:
1)将聚酰胺反应单体、封端剂、抗氧剂、去离子水加入反应釜中,在110-350 ℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h;
2)待步骤1)反应一定时间后,开始抽真空,真空度为5 Pa-10000 Pa,抽真空时间为0.5-12 h,得到聚酰胺粗产物;
3)对步骤2)得到的聚酰胺粗产物用溶剂萃取提纯,得到双端羧基或者氨基封端的聚酰胺;
4)将双端羧基或者氨基封端的聚酰胺与聚醚和催化剂在110-350 ℃、0.1-5.0 MPa下反应1-48 h,反应一定时间后,开始抽真空,真空度为5 Pa-10000 Pa,抽真空时间为0.5-12h,得到聚酰胺弹性体预聚体。
7.根据权利要求4所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的聚酰胺反应单体为二元酸和二元胺、或者内酰胺、或者内酰胺与二元酸和二元胺的混合物;所述的封端剂为二元酸和二元胺中的任意一种或者几种的组合,聚酰胺反应单体与封端剂的摩尔比为20:1-1:1。
8.根据权利要求4所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇中的任意一种或几种组合的混合物;所述的催化剂含有钛、锆、铪中的任意一种或几种金属。
9.根据权利要求4所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098、抗氧剂1216中的一种或多种组合;所述的抗氧剂的添加量为聚酰胺反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂总质量的0.1wt%-5 wt %,所述的去离子水的添加量为聚酰胺反应单体、去离子水、封端剂以及抗氧剂总质量的0.1wt%-20 wt %。
10.根据权利要求1所述的含三嗪环的高分子量聚酰胺弹性体的制备方法,其特征在于,以三聚氯氰作为扩链剂制备高分子量聚酰胺弹性体时,扩链反应的反应温度为110-300℃,反应时间为0.5-15 h。
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