JP2002537490A - スパンデックス繊維の熔融紡糸法 - Google Patents

スパンデックス繊維の熔融紡糸法

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グリーン，ロビン・エヌ
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 精製されたキャッピング・グリコールからつくられたポリウレタン尿素重合体、直鎖脂肪族ジアミンおよびモノアミン連鎖終結剤を用いるスパンデックスの熔融紡糸方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （本発明の分野） 本発明はポリウレタン尿素を熔融紡糸することによりスパンデックス繊維を製
造する方法、特にポリウレタン尿素をつくる前にキャッピングされたグリコール
（以後キャッピング・グリコールと称する）を予備精製する方法に関する。
【０００２】 （背景となる技術の説明） スパンデックスは伝統的には重合体のグリコールをジイソシアネートと反応さ
せてキャッピング・グリコール（未反応のジイソシアネートを含む或る分布をも
った反応生成物を含有するイソシアネート末端予備重合体）をつくり、このキャ
ッピング・グリコールを適当な溶媒に溶解し、この溶液をジアミン連鎖伸長剤お
よび随時モノアミン連鎖終結剤と接触させてセグメント化したエラストマーのポ
リウレタン尿素をつくり、この溶液を乾式または湿式で紡糸してスパンデックス
をつくることによって製造されて来た。
【０００３】 米国特許３，４１５，７９０号には、キャッピング・グリコールを抽出した後
にこれを溶媒に溶解し、二官能性の連鎖伸長剤と接触させ、乾式紡糸してフィラ
メントにするスパンデックスの製造法が記載されている。この方法では、溶液を
輸送する経費を避けるために、同じ場所で重合体を製造し紡糸して繊維にしなけ
ればならない。
【０００４】 米国特許３，５０３，９３３号には熔融紡糸されたスパンデックスが記載され
ているが、この場合二つのイソシアネート基の反応性が少なくとも５倍異なって
いる特殊な非対称的なジイソシアネートが必要である。このようなジイソシアネ
ートが存在するために、得られたスパンデックスは加工時において不満足な点を
もち（粘着性が大きく、従って巻き戻しが困難）、繊維の性質（負荷をかけない
力が低い）も不満足であり、また染色、仕上げおよび洗濯のような繊維布の処理
にも不満足な点をもっている（高温湿潤クリープが大きい）。
【０００５】 このような方法は、スパンデックスを製造するために紡糸用の溶媒または特殊
なジイソシアネートを必要とし、そのため紡糸工程または得られたスパンデック
スに欠点が生じるという点で不適切である。良好な性質をもったスパンデックス
の製造法は今もなお必要とされている。
【０００６】 （本発明の概要） 本発明は、 （ａ）重合したグリコールを実質的に同じ反応性をもったイソシアネート基を
もつジイソシアネートとキャッピング比１．３〜２．２において反応させてキャ
ッピング・グリコールをつくり、 （ｂ）工程（ａ）の生成物から （ｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が炭素数３、５および
７〜１８の直鎖ジアミンから成る群から選ばれる場合には未反応ジイソシアネー
トの少なくとも約７０％を、 （ｉｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が１，６−ジアミノ
ヘキサンの場合には未反応ジイソシアネートの少なくとも約８０％を、 （ｉｉｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が炭素数２および
４の直鎖ジアミンから成る群から選ばれる場合には未反応ジイソシアネートの少
なくとも約８５％を、 除去し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を炭素数２〜１８の直鎖連鎖伸長剤およびモノアミ
ン連鎖終結剤と反応させてインヒーレント粘度１〜３．３、融点２００℃以下の
ポリウレタン尿素重合体をつくり、 （ｄ）工程（ｃ）でつくられたポリウレタン尿素を熔融紡糸してスパンデック
スをつくる工程から成ることを特徴とするスパンデックスの製造法である。
【０００７】 （本発明の詳細な説明） 本発明においては予想外にも、制御された特殊な条件下において特殊な成分を
使用することにより、良好な性質をもった熔融紡糸スパンデックスをポリウレタ
ン尿素から製造し得ることが見出された。本明細書において「スパンデックス」
と言う言葉は、繊維生成物質がセグメント化されたポリウレタンを少なくとも８
５重量％含む長鎖合成エラストマーである合成繊維を意味する。
【０００８】 本発明方法に使用できる重合したグリコールは、ポリエーテルグリコール、ポ
リエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、およびそれらの共重合体
であることができる。例えばポリエーテルグリコールはポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコールまたはポリ（テトラメチレンエーテル−共重合−３−メチル
テトラメチレンエーテル）グリコールであることができる。このエーテル共重合
体を使用する場合、３−メチルテトラメチレンエーテル部分は約４〜２０モル％
で存在している。ポリエステルグリコールはエチレングリコール、プロピレング
リコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタン
ジオール、およびそれらの混合物のようなグリコールと、ジ酸、例えば琥珀酸、
アジピン酸、および１，１２−ドデカンジオン酸との反応生成物であることがで
きる。ε−カプロラクトンのようなラクトンの開環によって誘導されるポリエス
テル、並びに上記ポリエーテルおよびポリエステルの要素から成るポリエーテル
エステルも使用できる。ポリカーボネートジオールはアルキレンカーボネートと
直鎖脂肪族ジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール等との反応生成物であることができる。ポリエーテルおよびポリエーテルグ
リコール共重合体が好適である。
【０００９】 本発明方法の工程中、ジイソシアネートを重合したグリコールと接触させてキ
ャッピング・グリコールをつくる。本発明においては、ジイソシアネートの二つ
のイソシアネート基は重合したグリコールのヒドロキシル基に対して実質的に同
じ反応性をもっている。例としては１．１’−メチレンビス（４−イソシアナー
トベンゼン）（以後「ＭＤＩ」と呼ぶ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、およびビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンがある。ＭＤＩ
が好適である。キャッピング反応中のジイソシアネート対重合したグリコールの
モル比はキャッピング比と呼ばれる。本発明方法においては約１．３〜２．２、
好ましくは１．４〜１．９のキャッピング比が用いられる。
【００１０】 キャッピング・グリコールを含む反応混合物から未反応のジイソシアネートを
除去できることが本発明の必要条件である。未反応のジイソシアネートの除去は
抽出および蒸溜（薄層蒸溜を含む）のような公知方法により行なうことができる
。得られた中間体を精製されたキャッピング・グリコールと呼ぶことにする。
【００１１】 本発明のポリウレタン尿素を製造するためには、直鎖の中に２〜１８個の炭素
原子を含む直鎖脂肪族ジアミン連鎖伸長剤を使用する。１，１２−ジアミノドデ
カンが好適な連鎖伸長剤である。１，１２−ジアミノドデカンを使用し、得られ
た重合体の紡糸の前のインヒーレント粘度が約１．０〜３．３、好ましくは２．
０〜２．５になるように連鎖終結剤の割合を選ぶと、熔融紡糸に必要な温度が中
程度になるため重合体の劣化は最低になる。このことは例えば約３０分に亙る紡
糸の期間中に紡糸したばかりのフィラメントの溶液のインヒーレント粘度の減少
が最低限度になることにより明らかである。
【００１２】 除去する必要がある未反応のジイソシアネートの割合は使用する連鎖伸長剤に
依存する。ジアミン連鎖伸長剤の炭素原子の数が小さく且つ偶数の場合には、熔
融紡糸中の重合体の劣化のような困難を避けるためには、精製されたキャッピン
グ・グリコールから未反応のジイソシアネートを大きな割合で除去しなければな
らない。即ち連鎖伸長剤が２および４個の炭素原子をもつ場合、未反応のジイソ
シアネートを少なくとも約８５％除去しなければならない。ジアミン連鎖伸長剤
が３、５または７〜１８この炭素原子を含む場合には、少なくとも約７０％、好
ましくは約８０％の未反応のジイソシアネートを除去する。直鎖の連鎖伸長剤が
６個の炭素原子を含む場合には、少なくとも約８０％の未反応のジイソシアネー
トを除去する。すべての場合において、未反応のジイソシアネートの少なくとも
９５％を除去することが最も好ましい。
【００１３】 熔融紡糸性またはスパンデックスの性質に悪影響を与えない限り、少量の分岐
した同時に使用される連鎖伸長剤を用いることができる。例えば全連鎖伸長剤の
中の最高約１０モル％が２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（「ＭＰＭＤ」
）、１，３−ジアミノペンタン（「ＤＡＭＰ」）等であることができる。
【００１４】 モノアミン連鎖終結剤を使用して分子量を制御し、本発明方法で製造されるポ
リウレタン尿素のインヒーレント粘度を約１．０〜３．３、好ましくは約２．０
〜２．５の範囲にすることが必要である。例えば、ジエチルアミンのような２級
アミン、およびｎ−ブチルアミンのような１級アミンを使用することができる。
１級アミンが好適である。分子量を制御するためには、連鎖終結剤でつくられる
重合体末端（アルキル尿素末端）の数は連鎖伸長剤でつくられる重合体末端（ア
ミン末端）の数よりも大きくなければならない。
【００１５】 熔融紡糸中の熱分解を最低限度に防止するためには、ポリウレタン尿素の融点
は２００℃以下、好ましくは１９０℃以下でなければならない。
【００１６】 連鎖伸長反応および連鎖終結反応はポリウレタン尿素の溶媒、例えばジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルフォルムア
ミド中で行なうことができる。次いで例えば溶媒を蒸発させるか、該溶媒と混合
し得るポリウレタン尿素の非溶媒の中へ沈殿させ、次いで濾過することによって
重合体を回収することができる。別法として、精製されたキャッピング・グリコ
ールとキャッピング・グリコールおよびポリウレタン尿素に対する非溶媒との境
界面において連鎖伸長反応および連鎖終結反応を行なうことができる。このよう
な非溶媒はイソシアナート部分に対し反応性がなく、例えばヘキサンまたはヘプ
タンのような炭化水素である。この場合、ポリウレタン尿素は生成すると同時に
該境界面に沈殿する。次に濾過して重合体を回収し、貯蔵、輸送および熔融紡糸
を行なうために乾燥することができる。界面における連鎖伸長反応および連鎖終
結反応が好適である。
【００１７】 熔融紡糸されたフィラメントの延伸（例えば延伸比約１．５〜３で）は固定の
割合を少なくする上で助けになる。延伸は随時例えば１個またはそれ以上の高温
のピンの上での加熱と組み合わせることができる。
【００１８】 実施例において、キャッピング・グリコールの全イソシアネート部分の含量は
、米国ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６３年発行、Ｓ．Ｓｉｇ
ｇｉａ著、「官能基による定量有機分析」、第３版、５５９〜５６１頁記載の方
法により測定され、重量％として報告される。本発明におけるようにジイソシア
ネートのイソシアネート基の反応性が実質的に等しく、キャッピング反応は実質
的に完了するまで進行する場合には、キャッピング・グリコール中の未反応のジ
イソシアネートの量はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、５８巻、１８７７〜８
５頁（１９３６年）記載のＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙによる方法から誘導された下記の
式に従って計算される。
【００１９】
【数１】
【００２０】 ここでＣＲはキャッピング比、ＭＷは分子量、ＤＩはジイソシアネート、Ｇは重
合したグリコールである。結合したＮＣＯのｇ数は式（３）に基づいてＮＣＯの
全ｇ数から「遊離の」ＮＣＯのｇ数を差し引くことによって計算することができ
る。「遊離の」ＮＣＯのｇ数は未反応のジイソシアネートの重量（式（２）によ
る）にジイソシアネート中のＮＣＯのモル分率を乗じた値に等しい。下記実施例
ではキャッピング・グリコール中の未反応のジイソシアネートの量を計算するた
めに式（２）が用いられる。
【００２１】 重合体のインヒーレント粘度はＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ、１９６８年発行、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｅｎ等著の「重合体化学における
製造法」第２版、４４頁記載の方法によって測定した。特記しない限り、反応混
合物を水中に沈澱させ、沈澱を室温で真空中において濾過、乾燥（２日間）した
ものを３０℃において１００ｍｌのｍ−クレゾールに溶解した溶液を使用した。
【００２２】 融点は、Ｒｅｎｓｓｅｌａｒ Ｐｏｌｙｒｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
、１９８１年発行、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ著、「熱分析」の方法によりＤｕ
Ｐｏｎｔの９９００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。この測定は
、窒素下において室温から毎分１０℃で温度を上昇させて行なった。融点は、最
初の加熱中において等方性の熔融物に転移する際の発熱が起こる最低点として定
義される。
【００２３】 スパンデックスの強度および弾性特性はＡＳＴＭ Ｄ ２７３１−７２の一般
的な方法によって測定した。各測定にはゲージ長２インチ（５ｃｍ）で、０〜３
００％の伸長サイクルを行なった単一フィラメントを用い、各試料に対し測定を
３回繰り返しその平均を報告した。一定の伸長速度５０ｃｍ／分を用い各試料に
対し５回伸長サイクルを行なった。荷重をかけない力（ｕｎｌｏａｄｅｄ ｐｏ
ｗｅｒ）は荷重をかけないで行なった５回目のサイクルにおける伸び１６７％、
１００％および６０％の所での応力であり、有効テックス（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ
ｔｅｘ）当たりのデシニュートンの単位で報告した。「有効テックス」は、荷
重をかけない力を計算する際に用いられるテックスが測定された伸び所における
テックスであることを意味する。破断時における伸び（％）および破断時におけ
る強度は、滑りを少なくするためにゴムのテープを取り付けた改造Ｉｎｓｔｒｏ
ｎゲージを使用し６回目の伸長サイクルにおいて測定した。
【００２４】 固定率（％）は糸の試料を伸び３００％に伸長し、次いで伸び０％まで弛緩さ
せ、これを５回繰り返して測定した。５回目のサイクルの終りにおいてフィラメ
ントが応力０に到達してから３０秒後に、糸の最終的な弛緩した長さを測定した
。固定率（％）は次式により計算される。
【００２５】
【数２】
【００２６】 実施例１ （Ａ）精製されたキャッピング・グリコールの製造 数平均分子量１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ｔｅｔ
ｒａｔｈａｎｅ(R)１８００、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ社の登録商標）をキャッピング比１．５７でＭＤＩを用いてキ
ャッピングした。得られたキャッピング・グリコールは、式（２）を用いると、
未反応のＭＤＩを２．３６％含むと計算され、これはキャッピング・グリコール
１００ｇ中未反応のＮＣＯが０．７９３ｇ含まれることに相当する。このキャッ
ピング・グリコール１００ｇを液−液抽出装置（米国ニュージャージー州、Ｖｉ
ｎｅｌａｎｄ、Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ、ＬＧ−６９８０型）の中に入れ、室温にお
いてヘキサンを用い６日間に亙り連続的に抽出する。毎日ヘキサン抽出物を除去
し、ヘキサンを除去した後、残渣をＮＣＯの重量％に関して分析した。残渣の分
析値を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】 ゲル透過クロマトグラフ法による３日目の抽出物の分析の結果、抽出物中の遊
離のＭＤＩは１％より少なく、抽出物の残りはキャッピング・グリコールの低分
子量部分を含んでいることが示された。抽出３日目以後、得られた精製されたキ
ャッピング・グリコール中のイソシアネートの分析値は１．３５重量％であった
。この値は計算値１．４２％ＮＣＯ（式（４）による）よりも小さく、未反応の
ＭＤＩが１００％抽出された後であることが期待できる。即ち、遊離のＭＤＩは
すべて抽出され、またキャッピング・グリコールの少量の低分子量部分も除去さ
れた。
【００２９】 （Ｂ）精製されたキャッピング・グリコールの連鎖伸長および熔融紡糸 実施例１（Ａ）の生成物をヘキサンで３日間抽出して実質的にすべての未反応
のジイソシアネートを除去した。真空下でヘキサンを除去した後、得られた精製
キャッピング・グリコール５１．６２ｇを１３８．２ｇの無水ＤＭＡｃ中に溶解
した。この精製物は１．３５％のイソシアネート含量（ＮＣＯのミリ当量＝１６
．５８）をもっていることが測定された。アルゴン雰囲気中において１ミリ当量
／ｇのエチレンジアミン溶液１７．４ｇ（全部で１７．４ミリ当量）および１．
２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミン溶液１．３０ｇ（全部で１．５６ミリ当量）
の混合物を室温において激しく撹拌しながら迅速に加える。生成した重合体の計
算量は５２．４１ｇであった。精製されたキャッピング・グリコール上において
すべてのイソシアネート末端と反応するのに必要な量よりも僅かに過剰な量の連
鎖伸長剤および連鎖終結剤を加え、得られるポリウレタン尿素が１５．７ミリ当
量／ｋｇのアミン末端と２９．９ミリ当量／ｋｇのアルキル尿素末端をもつよう
にした。ＤＭＡｃ中に２，４，６−トリメチル（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ｃｙａｎｏｘ(R)１７９０
、米国ニュージャージー州、Ｗｅｓｔｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）を含む４２％溶液１ｇを重合体溶液各１００ｇに対して加えた
（重合体の重量に関し添加剤１．５％を含む）。Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ
中で激しく撹拌しながらこの溶液を水中に注ぐことによって重合体を沈澱させた
。６０℃で２日間乾燥した後、この重合体はｍ−クレゾール中で測定したインヒ
ーレント粘度が２．３２であり、フェノール／テトラクロロエタン６０／４０混
合物中で測定したインヒーレント粘度は２．５０であった。
【００３０】 この重合体の２０ｇの部分を米国特許４，９０６，７２９号記載の単一孔プラ
グ・プレス型紡糸機で熔融紡糸した。紡糸槽の温度は２０３℃、紡糸口金の温度
は２１４℃であった。０．５５ｇ／分の速度でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／
分の速度で取り上げロールの周りに通し、７０ｍ／分の速度で延伸ロール上で延
伸し、７０ｍ／分の速度でボビンに巻き取った。仕上げは施さなかった。押出さ
れた最初のフィラメントのインヒーレント粘度はｍ−クレゾール中で測定して２
．２６であり、このことは重合した際のポリウレタン尿素と最小限の変化しかし
ていないことを示している。分析結果を表２に示す。この表は本発明方法で良好
な性質をもったスパンデックスを製造し得ることを示している。
【００３１】 実施例２〜９ これらの実施例は、式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2（ここでｎは３〜１０の整数
）の一連のジアミン連鎖伸長剤を使用し、本発明方法に良好な性質をもったスパ
ンデックスを製造する方法を例示する。重合体は実施例１と同様にして製造し、
分離し、熔融紡糸したが、ジアミン連鎖伸長剤の炭素数を変化させた。分析結果
は表２に示す。
【００３２】 実施例１０ 実施例１（Ａ）と同様にして製造したキャッピング・グリコールを３日間ヘキ
サンで抽出して実質的にすべての未反応のジイソシアネートを除去する。ヘキサ
ンを真空により除去した後、得られた精製キャッピング・グリコール５０．７８
ｇを１４０．５ｇの無水ＤＭＡｃ中に溶解した。この精製物は１．３５％のイソ
シアネート含量をもっていることが測定された（ＮＣＯの全ミリ当量＝１６．３
２）。アルゴン雰囲気中において１ミリ当量／ｇの１，１２−ジアミノドデカン
溶液１７．１ｇ（全部で１７．１ミリ当量）および１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブ
チルアミン溶液１．３１ｇ（全部で１．５７ミリ当量）の混合物を室温において
激しく撹拌しながら迅速に加える。生成した重合体の計算量は５２．４２ｇであ
った。加えた１，１２−ジアミノドデカンの量は重合体１ｋｇ当たり１４．９ミ
リ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量であり、加えたｎ−ブチルアミ
ンの量は重合体１ｋｇ当たり３０．０ミリ当量のアルキル尿素末端レベルを与え
るのに十分な量であった。重合体の重量に関して１．５重量％になるのに十分な
Ｃｙａｎｏｘ(R)１７９０を加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激し
く撹拌しながらこの溶液を水中に注ぐことによって重合体を沈澱させた。６０℃
で２日間乾燥した後、この重合体のｍ−クレゾール中で測定したインヒーレント
粘度は２．５２であり、フェノール／テトラクロロエタン６０／４０混合物中で
測定したインヒーレント粘度は２．７８であった。
【００３３】 この重合体の２０ｇの部分を実施例１（Ｂ）と同様ではあるが、紡糸槽の温度
を１９８℃、紡糸口金の温度を２１０℃にして紡糸した。０．５５ｇ／分の速度
でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上げロールの周りに通し、７
０ｍ／分の速度で延伸ロール上で延伸し、７０ｍ／分の速度でボビンに巻き取っ
た。仕上げは施さなかった。押出された最初のフィラメントのインヒーレント粘
度はｍ−クレゾール中で測定して２．２６であった。分析結果を表２に示す。
【００３４】 実施例１１ 実施例１（Ａ）と同様にしてキャッピング・グリコールを製造したが、１．４
０のキャッピング比を用いた。これを３日間ヘキサンで抽出して実質的にすべて
の未反応のジイソシアネートを除去する。ヘキサンを真空中で除去した後、得ら
れた精製キャッピング・グリコール５０．０ｇを１０４．９ｇの無水ＤＭＡｃ中
に溶解した。この精製物は１．１４％のイソシアネート含量をもっていることが
測定された（ＮＣＯの全ミリ当量＝１３．５６）。アルゴン雰囲気中において１
ミリ当量／ｇの１，１２−ジアミノドデカン溶液１４．３３ｇ（全部で１４．３
３ミリ当量）および１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミン溶液１．９３ｇ（全
部で２．３２ミリ当量）の混合物を室温において激しく撹拌しながら迅速に加え
る。生成した重合体の計算量は５１．３４ｇであった。加えた１，１２−ジアミ
ノドデカンの量は重合体１ｋｇ当たり１５．０ミリ当量のアミン末端レベルを与
えるのに十分な量であり、加えたｎ−ブチルアミンの量は重合体１ｋｇ当たり４
５．２ミリ当量のジアルキル尿素末端レベルを与えるのに十分な量であった。Ｗ
ａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激しく撹拌しながらこの溶液を水中に注ぐこと
によって重合体を沈澱させた。６０℃で２日間乾燥した後、この重合体のＤＭＡ
ｃ中での固有粘度（「ｉｎｔ］）は１．３３であり、これは下記の経験的に導か
れた式に従うとｍ−クレゾール中で測定したインヒーレント粘度２．５５に対応
する。
【００３５】 インヒーレント粘度＝−０．７２×ｉｎｔ2＋３．４８×ｉｎｔ−０．８ この重合体の２０ｇの部分を切って小片にし、２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン（Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３
３０、Ａｌｂｅｒｒｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、フェ
ノール性酸化防止剤）を加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に分散させ
る。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を実施例１（Ｂ）と同様
にして熔融紡糸した。紡糸槽の温度は２１０℃、紡糸口金温度は２２４℃であっ
た。０．５５ｇ／分の速度でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上
げロールの周りに通し、２本の高温のピンの表面を横切らせて１２０ｍ／分の速
度で延伸ロールで延伸し、９０ｍ／分の速度でボビンに巻き取った。２本の高温
のピン（約１００℃）は取り上げロールと延伸ロールとの間に約１ｃｍの間隔で
配置した。仕上げは施さなかった。押出された最初のフィラメントのインヒーレ
ント粘度はＤＭＡｃ中で測定して０．９３であり、これはｍ−クレゾール中の２
．３０に相当する。分析結果を表２に示す。
【００３６】 実施例１２ 実施例１（Ａ）と同様にして製造されたキャッピング・グリコールは抽出前に
１００ｇ当たり未反応のＭＤＩを２．３２ｇ含んでいた。ＮＣＯを２．２０％含
むこの精製されていないキャッピング・グリコールの一部を実施例１（Ａ）と同
様にして３日間ヘキサンで抽出する。ヘキサンを真空により除去した後、イソシ
アネート含量の測定値が１．５１％ＮＣＯの精製されたキャッピング・グリコー
ル５３．９ｇを得た。遊離のＮＣＯがすべて抽出されたとしたら、得られるＮＣ
Ｏ含量は１．４３％になるはずである。残留したＮＣＯの割合は１．４３よりも
大きいから、遊離のＭＤＩがすべて除去されたわけではない。未反応のＭＤＩは
９．７重量％残留していると計算された。この部分的に精製されたキャッピング
・グリコールを１４２．７ｇの無水ＤＭＡｃ中に溶解した。エチレンジアミンお
よび同時に使用する連鎖伸長剤の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰ
ＭＤ）のモル比９：１の混合物を用い次のようにして連鎖伸長を行なった。アル
ゴン雰囲気中において１ミリ当量／ｇのエチレンジアミン溶液１８．２ｇ（全部
で１８．２ミリ当量）および１ミリ当量／ｇのＭＰＭＤ溶液２．０ｇ（全部で２
．０ミリ当量）の混合物を１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミン溶液１．３６
ｇ（全部で１．６３ミリ当量）と共に室温において激しく撹拌しながら迅速に加
える。一緒に使用したジアミン連鎖伸長剤の量は重合体１ｋｇ当たり１５．０ミ
リ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量であり、加えたｎ−ブチルアミ
ンの量は重合体１ｋｇ当たり３０．０ミリ当量のアルキル尿素末端レベルを与え
るのに十分な量であった。生成した重合体の計算量は５４．５ｇであった。フェ
ノール性酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０１０、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｓ
ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）をＤＭＡｃ溶液に加えて酸化防止剤の濃度を重合体の
約１重量％にし、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激しく撹拌しながら水中に
注ぐことによって重合体を沈澱させた。６０℃で２日間乾燥した後、この重合体
のＤＭＡｃ中でのインヒーレント粘度はｍ−クレゾール中で測定して２．０３で
あった。
【００３７】 この重合体の２０ｇの部分を実施例１（Ｂ）と同様にして熔融紡糸した。紡糸
槽の温度は２０９℃、紡糸口金温度は２１８℃であった。０．５５ｇ／分の速度
でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上げロールの周りに通し、７
０ｍ／分の速度で延伸ロール上で延伸し、７０ｍ／分の速度でボビンに巻き取っ
た。仕上げは施さなかった。押出された最初のフィラメントのインヒーレント粘
度はｍ−クレゾール中で測定しての１．８３であった。分析結果を表２に示す。
良好な性質をもつ熔融紡糸されたスパンデックスをつくるために、本発明の連鎖
伸長反応において低濃度の分岐したジアミンを直鎖のジアミンと組み合わせて用
いることができることをこの結果は示している。
【００３８】 実施例１３（対照例） 本実施例は、直鎖の連鎖伸長剤がエチレンジアミンであり、部分的に精製され
たキャッピング・グリコール中に残る未反応のＭＤＩの濃度が１５％よりも高い
場合、その方法は本発明の範囲外であることを示す。
【００３９】 重合体は実施例１２と同様にしてつくったが、抽出後１９．６重量％の未反応
のＭＤＩが残っていた（％ＮＣＯ＝１．５９）。乾燥した重合体はｍ−クレゾー
ル中で測定したインヒーレント粘度が２．５１であった。実施例１（Ｂ）記載の
方法と同じ紡糸装置および方法を用い、紡糸槽温度が約２１０〜２２５℃の場合
フィラメントを紡糸することができたが、４０ｍ／分の速度では巻き取ることが
できなかった。紡糸槽温度約２３５℃、紡糸口金温度約２４５℃では、しばしば
切断しながらもフィラメントを細くし１．８倍で延伸することができたが、フィ
ラメントはロールおよび自分自身にくっつき、延伸ロールからボビンへ巻き取る
ことはできなかった。表２に記載されているように、重合体が激しく劣化したた
め紡糸工程を直ちに停止しなければならなかった。これらの結果を実施例１２お
よび２１の結果と比較すると、直鎖ではない一緒に使用する連鎖伸長剤を少量用
いても、本発明方法において炭素数が少なく且つ偶数（この場合は２）の直鎖連
鎖伸長剤を使用するには未反応のジイソシアネートの約８５％よりも多く抽出す
ることが必要なことは明らかである。
【００４０】 実施例１４（対照例） 本実施例は非直鎖ジアミン連鎖伸長剤だけを使用することは本発明の範囲に入
らないことを示す。
【００４１】 実施例１（Ａ）記載の方法でキャッピングさあれたグリコールをつくり、３日
間ヘキサンで抽出した。真空によりヘキサンを除去した後、得られた精製キャッ
ピング・グリコール５７．１９ｇを無水のＤＭＡｃ２１０．０ｇに溶解した。こ
のグリコールのイソシアネート含量は１．４８％ＮＣＯ（ＮＣＯの全ミリ当量＝
２０．１４）であった。アルゴン雰囲気中において１ミリ当量／ｇの１，２−ジ
アミノ−２−メチルプロパン（「ＤＡＭＰ」）の溶液２１．０ｇ（全部で２１．
０ミリ当量）および１．２ミリ当量／ｇのジエチルアミン溶液２．１８ｇ（全部
で２．６２ミリ当量）の混合物を室温において激しく撹拌しながら迅速に加える
。生成した重合体の計算量は５８．０７ｇであった。使用したＤＡＭＰの量は重
合体１ｋｇ当たり１４．８ミリ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量で
あり、使用したジエチルアミンの量は重合体１ｋｇ当たり４５．１ミリ当量のジ
アルキル尿素末端レベルを与えるのに十分な量であった。少量のＤＭＡｃに溶解
した０．６ｇのＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０を加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎ
ｄｅｒ中で激しく撹拌しながらＤＭＡｃ溶液を水中に注ぐことによって重合体を
沈澱させた。示差走査熱量計法によって融点は示されなかった。インヒーレント
粘度は測定しなかったが、化学量論的な考察に基づき、また例えば実施例１５の
ような他の実施例と比較すると、ｍ−クレゾール中のインヒーレント粘度は２．
０を越えると推定される。
【００４２】 この重合体の２０ｇの部分を切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０
．２ｇ（重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に
分散させる。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃
で乾燥した後、実施例１（Ｂ）と同様にして紡糸槽温度２００℃で熔融紡糸した
。フィラメントを巻き取ることはできなかった。熔融強度が低いことによる問題
を避けるために紡糸口金付近で非常にゆっくりと巻き取り、またシリコーン油を
ベースにした仕上げ剤を用いた場合でも、フィラメントはボビン上でくっついて
連続した束になった。その結果フィラメントの性質を測定することはできなかっ
た。
【００４３】 実施例１５（対照例） 本実施例は、本発明方法において実施例１４とは異なった非直鎖ジアミン連鎖
伸長剤を唯一の連鎖伸長剤として用いた場合に得られる悪い結果を示す。
【００４４】 実施例１（Ａ）記載の方法でキャッピングされたグリコールをつくり、３日間
ヘキサンで抽出した。真空下でヘキサンを除去した後、得られた精製キャッピン
グ・グリコール５１．０ｇを無水のＤＭＡｃ１３８．４ｇに溶解した。このグリ
コールのイソシアネート含量は１．３４％ＮＣＯ（ＮＣＯの全ミリ当量＝１６．
２７）であった。アルゴン雰囲気中において１ミリ当量／ｇの２−メチル−１，
５−ペンタメチレンジアミン（「ＭＰＭＤ」）の溶液１７．０ｇ（全部で１７．
０ミリ当量）および１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミン溶液１．３０ｇ（全
部で１．５６ミリ当量）の混合物を室温で激しく撹拌しながら迅速に加える。生
成した重合体の計算量は５１．９５ｇであった。使用したＭＰＭＤの量は重合体
１ｋｇ当たり１４．０ミリ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量であり
、使用したｎ−ブチルアミンの量は重合体１ｋｇ当たり３０．０ミリ当量のアル
キル尿素末端レベルを与えるのに十分な量であった。重合体に関し１．５重量％
のＣｙａｎｏｘ(R)１７９０を加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激
しく撹拌しながらＤＭＡｃ溶液を水中に注ぐことによってポリウレタンｎ尿素を
沈澱させた。この重合体を濾過した後、２日間６０℃で乾燥した。
【００４５】 この重合体の２０ｇの部分を切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０
．２ｇ（重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に
分散させる。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃
で乾燥した後、実施例１（Ｂ）と同様にして紡糸槽温度１８６℃、紡糸口金温度
１８６℃で熔融紡糸した。紡糸したばかりのフィラメントの熔融強度は巻き取り
には十分であったが、シリコーンをベースにした仕上げ剤を用いた場合でも、フ
ィラメントはボビン上でくっついて連続した束になった。従ってフィラメントの
性質を測定することはできなかった。最初に紡糸したフィラメントのｍ−クレゾ
ール中のインヒーレント粘度は２．４７であり、劣化が起らなかったことを示し
ている。
【００４６】 実施例１６ 本実施例は、ヘキサン中で界面において連鎖伸長および連鎖終結反応を行なう
ことにより精製キャッピング・グリコールからポリウレタン尿素を製造する方法
を示す。
【００４７】 キャッピング比を１．４９にし実施例１（Ａ）と同様にしてキャッピング・グ
リコールをヘキサンで３日間抽出した。ヘキサンを真空下で除去した後、イソシ
アネート含量が１．１６％ＮＣＯ（全ＮＣＯ＝１４．２６ミリ当量）の精製キャ
ッピング・グリコール５１．６７ｇを、ガラスおよび撹拌機の羽根を予備処理し
てシラン化した加熱したＷａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒの中でアルゴン下におい
て、約４００ｍｌの温かいヘキサン中に迅速に分散させる。室温において５０ｍ
ｌのヘキサン中に１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液１
．９９ｇ（全部で２．３９ミリ当量）をアルゴン下で迅速に加え、この混合物を
約３分間迅速に撹拌する。次に１，１２−ジアミノドデカン１．５０６ｇを含む
高温ヘキサン溶液１００ｍｌ（全部で１５．０６ミリ当量）を撹拌しながら加え
た。直ちに重合体の固体粒子が生じた。１０分間撹拌した後、チーズクロスを通
して濾過することにより重合体を分離した。生成した重合体の計算量は５３．０
９ｇであった。使用した１，１２−ジアミノドデカンの量は重合体１ｋｇ当たり
１５．１ミリ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量であり、使用したｎ
−ブチルアミンの量は重合体１ｋｇ当たり４５．０ミリ当量のアルキル尿素末端
レベルを与えるのに十分な量であった。６０℃で２日間乾燥した後、この重合体
のインヒーレント粘度はｍ−クレゾール中で測定して２．００であった。
【００４８】 この重合体の２０ｇの部分を切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０
．２ｇ（重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に
分散させる。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃
で乾燥した後、実施例１（Ｂ）と同様にして紡糸槽温度１８６℃、紡糸口金温度
１９０℃で熔融紡糸した。フィラメントを０．５ｇ／分の速度で紡糸し、４０ｍ
／分の速度で取り上げロールの周りに通し、２本の高温のピンを横切って１２０
ｍ／分の速度で延伸ロールにより延伸し、次いで１００ｍ／分の速度でボビンの
上に巻き付ける。約９０℃で操作されるこの２本の高温のピンは取り上げロール
と延伸ロールとの間に１ｃｍの間隔で配置されている。仕上げ剤は使用しなかっ
た。
【００４９】 分析結果を表２に示す。性質は実施例１０におけるようにＤＭＡｃ溶液からつ
くられたものと極めて似ていた。ヘキサンを用い界面重合を行なうと、高価で高
沸点のＤＭＡｃの使用を避けることができる。
【００５０】 実施例１７ 実施例１６記載と実質的に同様な方法でＷａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で精
製されたキャッピング・グリコールをつくり、連鎖伸長および連鎖終結を行なっ
た。使用した１，１２−ジアミノドデカンは重合体１ｋｇ当たり１４．９ミリ当
量のアミン末端レベルを与える量であった。しかし使用したｎ−ブチルアミンの
量は、重合体１ｋｇ当たりアルキル尿素末端が２２．５ミリ当量になるように、
即ち実施例１６のレベルの半分になるように減少させたが、なおアミンのレベル
よりも高いレベルを保つようにした。６０℃で２日間乾燥した後、重合体のイン
ヒーレント粘度はｍ−クレゾール中で測定して３．２２であった。
【００５１】 この重合体の２０ｇの部分を切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０
．２ｇ（重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に
分散させる。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃
で乾燥した後、実施例１６と同様にして紡糸槽温度１９９℃、紡糸口金温度２１
０℃で熔融紡糸した。フィラメントを０．５５ｇ／分の速度で紡糸し、４０ｍ／
分の速度で取り上げロールの周りに通し、２本の高温のピンを横切って１２０ｍ
／分の速度で延伸ロールにより延伸し、次いで１００ｍ／分の速度でボビンの上
に巻き付ける。約９０℃で操作されるこの２本の高温のピンは取り上げロールと
延伸ロールとの間に１ｃｍの間隔で配置されている。仕上げ剤は使用しなかった
。分析結果を表２に示す。性質は実施例１０におけるようにＤＭＡｃ溶液からつ
くられたものと極めて似ていた。
【００５２】 実施例１８（対照例） 本実施例は、連鎖終結剤を存在させないで精製されたキャッピング・グリコー
ルの界面における連鎖伸長を行なうことによりポリウレタン尿素重合体を製造す
る方法は本発明の範囲外であることを例示する。
【００５３】 実施例１６記載と同様な方法でＷａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で精製された
キャッピング・グリコールをつくり、１，２−ジアミノドデカンを用いて連鎖伸
長を行なったが、連鎖終結剤は使用しなかった。使用した１，１２−ジアミノド
デカンは重合体１ｋｇ当たり１５．０ミリ当量のアミン末端レベルを与える量で
あった。６０℃で２日間乾燥した後、重合体はＤＭＡｃに溶解することはできず
、従ってインヒーレント粘度の測定はできなかった。ｍ−クレゾール中のインヒ
ーレント粘度は４よりも大きいと推定された。
【００５４】 この重合体の２０ｇを切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０．２
ｇ（重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に分散
させる。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃で乾
燥した後、実施例１７と同様にして熔融紡糸を行なおうとしたが、紡糸に必要な
紡糸槽の温度は２２１℃、紡糸口金温度は２２６℃であったため、熱的な劣化が
起こり、表２に示すようにフィラメントを巻き取ることができなかった。
【００５５】 実施例１９ この実施例は、ポリエステルグリコールをベースにしたポリウレタン尿素も本
発明方法により熔融紡糸してスパンデックスにすることができることを例示する
。
【００５６】 平均分子量３４００の、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール（
モル比６０／４０）とアジピン酸との共重合体を、キャッピング比１．８３でＭ
ＤＩを用いてキャッピングした。このキャッピングされたポリエステルグリコー
ル６０ｇを液−液抽出器中で３日に亙りヘキサンを用いて抽出した。真空により
ヘキサンを除去した後、得られた精製キャッピング・グリコール５３．９９ｇ（
イソシアネート含量１．２０％、未反応のジイソシアネートの７６％に対応）（
ＮＣＯ全ミリ当量／ｇ＝１５．４２）を１２４．０ｇのＤＭＡｃに溶解した。ア
ルゴン雰囲気中において１ミリ当量／ｇの１，１２−ジアミノドデカン溶液１６
．２５ｇ（全部で１６．２５ミリ当量）および１．２ミリ当量／ｇのジエチルア
ミン溶液４．１６５ｇ（全部で５．０ミリ当量）の混合物を室温において激しく
撹拌しながら迅速に加える。使用した１，１２−ジアミノドデカンの量は重合体
１ｋｇ当たり１４．９ミリ当量のアミン末端レベルを与えるのに十分な量であり
、使用したジエチルアミンの量は重合体１ｋｇ当たり８９．７ミリ当量のジアル
キル尿素末端レベルを与えるのに十分な量であった。Ｃｙａｎｏｘ(R)１７９０
（重合体の重量に関して１．５重量％）を加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄ
ｅｒ中で激しく撹拌しながらＤＭＡｃ溶液を水中に注ぐことによって重合体を沈
澱させた後乾燥した。
【００５７】 この重合体２０ｇを切って小片にし、Ｅｔｈａｎｏｘ(R)３３０を０．２ｇ（
重合体に関し１重量％）加え、この混合物を撹拌して重合体の表面上に分散させ
る。この重合体とＥｔｈａｎｏｘ(R)３３０との混合物を２日間６０℃で乾燥し
た後、実施例１（Ｂ）と同様にし紡糸槽温度を１７５℃にし、紡糸口金温度を２
１０〜２２５℃の間で変化させながら熔融紡糸した。フィラメントを０．５５ｇ
／分の速度で紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上げロールの周りに通し、１２０
ｍ／分の速度で延伸ロールにより延伸し、次いで１１０ｍ／分の速度でボビンの
上に巻き取る。仕上げ剤は使用しなかった。分析結果を表２に示す。この表は良
好な性質、特に低い固定率を示している。
【００５８】
【表２】
【００５９】 Ｃ．Ｅ．の欄の数字はジアミン連鎖伸長剤の炭素数を表している。非直鎖のジ
アミンを使用した場合には、そのような指示がなされている。強度はｄＮ／ｔｅ
ｘの単位で表され、負荷かけない力はｄＮ／有効テックス（即ち負荷をかけない
力を測定した際の％伸びにおけるｔｅｘ）で表されている。インヒーレント粘度
はｍ−クレゾール中で測定した値であるか、またはｍ−クレゾール溶液として計
算された値である。Ｌｙｃｒａ(R)Ｔ−１４６は市販の乾式紡糸したスパンデッ
クスである。略号「ｎｍ」は「測定せず」の意味である。
【００６０】 表２に示された結果によれば、本発明方法でつくられたポリウレタン尿素は容
易に熔融紡糸してスパンデックスにすることができ、得られる繊維は良好な機械
的性質と繊維に対する通常の処理、洗濯および乾燥の条件に耐えるのに十分に高
い融点をもっている。また本発明のスパンデックスは比較的粘着性が低く、繊維
を巻き取ったボビンから容易に（仕上げ剤を用いないでも）取り出すことができ
た。
【００６１】 実施例２０ １，６−ジアミノヘキサン連鎖伸長剤を用いて実施例５の方法で重合体を製造
し、実施例１（Ｂ）のようにして熔融紡糸した。結果を表３に示す。「２０−１
」および「２０−３」はそれぞれ第１および第３のボビンに対する結果を示す。
後者は約２０分の全紡糸時間後に得られたボビンである。
【００６２】 実施例２１ 対照として、実施例１（Ａ）と実質的に同様にし実質的にすべての未反応のジ
イソシアネートを除去してつくられた精製キャッピング・グリコールに約２０％
のＭＤＩを加えた。抽出前において１００ｇのキャッピング・グリコールは２．
３９ｇの未反応のＭＤＩおよび９７．６１ｇのグリコール−ＭＤＩ反応生成物を
含んでいると計算された。抽出完了後、残った精製キャッピング・グリコール１
００ｇ当たり２．４４８ｇの未反応のＭＤＩが除去されていると期待された。
【００６３】 実施例１と同様に、未精製のキャッピング・グリコールをヘキサンで３日間抽
出した。ヘキサンを真空により除去した後、１．３３％ＮＣＯ（１５．８４ミリ
当量のＮＣＯ）を含む精製されたキャッピング・グリコール５０．０４ｇが得ら
れた。ＮＣＯ含量は理論値（１．４１％）よりも少なく、実質的にすべての未反
応ＭＤＩが除去されたことを示している。次いで０．２４１８ｇの量のＭＤＩを
精製されたキャッピング・グリコールに加え（未反応のＭＤＩの元の量の１９．
７％に等しい）、得られた混合物を１３５．１ｇの無水ＤＭＡｃ中に溶解した。
アルゴン雰囲気中において、重合体１ｋｇ当たり１５．０ミリ当量のアミン末端
レベルを与えるのに十分な１ミリ当量／ｇの１，６−ジアミノヘキサン溶液１８
．４５ｇ（全部で１８．５４ミリ当量）、および重合体１ｋｇ当たり３０．０ミ
リ当量のアルキル尿素末端レベルを与えるのに十分な１．２ミリ当量／ｇのｎ−
ブチルアミン連鎖終結剤溶液１．２８ｇ（全部で１．５４ミリ当量）の混合物を
室温において激しく撹拌しながら迅速に加える。重合体の理論的収量は５１．３
２ｇであった。Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０１０（重合体の理論的収量に関して１重
量％）をＤＭＡｃ溶液に加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激しく撹
拌しながらこのＤＭＡｃ溶液を水中に注ぐことによって重合体を沈澱させた。
【００６４】 ６０℃で２日間乾燥した後、この重合体の２０ｇを実施例１（Ｂ）と同様に（
紡糸槽温度１９７℃、紡糸口金温度２１４℃）で紡糸した。０．５５ｇ／分の速
度でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上げロールの周りに通し、
７０ｍ／分の速度で延伸ロール上で延伸し、最後に７０ｍ／分の速度でボビンに
巻き取った。押出された最初のフィラメントのインヒーレント粘度は２．４９で
あった。仕上げ剤は用いなかった。第１および第３のボビンからフィラメントを
採取して分析した。結果を表３に示す。分析結果を表３に示す。「２１−１」お
よび「２１−３」はそれぞれ第１および第３のボビンに対する結果を示す。後者
は約２０分の全紡糸時間後に得られたボビンである。
【００６５】 実施例２２（対照例） 実施例２１と比較するために、キャッピング反応における未反応のジイソシア
ネート約４０％に相当するＭＤＩを、実施例１（Ａ）と同様にして実質的に全て
の未反応のジイソシアネートを最初に除去することによってつくられた精製キャ
ッピング・グリコールに加えた。抽出前において１００ｇのキャッピング・グリ
コールは２．３９ｇの未反応のＭＤＩおよび９７．６１ｇのグリコール−ＭＤＩ
反応生成物を含んでいると計算された（キャッピング・グリコール精製物１００
ｇ当たり２．４４８ｇの未反応のＭＤＩに相当）。ヘキサンを真空により除去し
た後、１．３６％ＮＣＯ（１６．２１ミリ当量のＮＣＯ）を含む精製されたキャ
ッピング・グリコール５３．２９ｇが得られ、実質的にすべての未反応ＭＤＩが
除去されたことが示された。次いで０．５１５ｇの量のＭＤＩを精製されたキャ
ッピング・グリコールに加え（未反応のＭＤＩの元の量の４２．０％に等しい）
、得られた混合物を１４４．４ｇの無水ＤＭＡｃ中に溶解した。アルゴン雰囲気
中において、重合体１ｋｇ当たり１５．０ミリ当量のアミン末端レベルを与える
のに十分な１ミリ当量／ｇの１，６−ジアミノヘキサン溶液２２．２ｇ（全部で
２２．２ミリ当量）、および重合体１ｋｇ当たり３０．０ミリ当量のアルキル尿
素末端レベルを与えるのに十分な１．２ミリ当量／ｇのｎ−ブチルアミン連鎖終
結剤溶液１．３６ｇ（全部で１．６３ミリ当量）の混合物を室温において激しく
撹拌しながら迅速に加える。重合体の理論的収量は５５．０ｇであった。Ｉｒｇ
ａｎｏｘ(R)１０１０（重合体の理論的収量に関して１重量％）をＤＭＡｃ溶液
に加えた後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で激しく撹拌しながらこのＤＭＡ
ｃ溶液を水中に注ぐことによって重合体を沈澱させた。
【００６６】 ６０℃で２日間乾燥した後、この重合体の２０ｇを実施例１（Ｂ）と同様に（
紡糸槽温度２２２℃、紡糸口金温度２４２℃）で紡糸した。０．５５ｇ／分の速
度でフィラメントを紡糸し、４０ｍ／分の速度で取り上げロールの周りに通し、
７０ｍ／分の速度で延伸ロール上で延伸し、最後に７０ｍ／分の速度でボビンに
巻き取った。押出された最初のフィラメントのインヒーレント粘度は２．２６で
あった。仕上げ剤は用いなかった。第１および第３のボビンからフィラメントを
採取して分析した。結果を表３に示す。分析結果を表３に示す。「２２−１」お
よび「２２−３」はそれぞれ第１および第３のボビンに対する結果を示す。
【００６７】 実施例２３（対照例） 実施例５と同様に重合体をつくったが、キャッピング・グリコールの抽出を行
なわず、キャッピング・グリコールの連鎖伸長および連鎖終結反応を行なった際
に存在する全ての未反応のＭＤＩを残した。得られたポリウレタン尿素は熔融紡
糸できなかった。
【００６８】
【表３】
【００６９】 表３において、強度はｄＮ／ｔｅｘで、負荷をかけないの力はｄＮ／有効テック
スで表されている。
【００７０】 表３から分かるように、製造されたキャッピング・グリコール中の未反応のＭ
ＤＩの量が４０％にまで増加すると（実施例２２）、必要な紡糸温度（紡糸槽温
度として測定）は上昇し、該４０％の点で紡糸後２０分で重合体の劣化が起こり
始めるか（強度が減少し、紡糸に必要な紡糸槽温度が上昇することに注意）、或
いは重合体は全く熔融紡糸不可能になる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月１２日（２００１．２．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 18/82 Ｃ０８Ｇ 18/82 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA13 CA15 CB01 CB03 CB07 CC03 DA01 DB04 DB07 DF11 DF16 DF20 DG06 DG08 DG10 DH02 DH06 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 JA04 JA14 JA42 LB06 QA01 QA05 RA09 4L035 BB31 BB91 GG01 MH02 MH09 MH13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）重合したグリコールを実質的に同じ反応性をもったイ
    ソシアネート基をもつジイソシアネートとキャッピング比１．３〜２．２におい
    て反応させてキャッピングされたグリコールをつくり、 （ｂ）工程（ａ）の生成物から （ｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が炭素数３、５および
    ７〜１８の直鎖ジアミンから成る群から選ばれる場合には未反応ジイソシアネー
    トの少なくとも約７０％を、 （ｉｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が１，６−ジアミノ
    ヘキサンの場合には未反応ジイソシアネートの少なくとも約８０％を、 （ｉｉｉ）下記工程（ｃ）において使用される連鎖伸長剤が炭素数２および
    ４の直鎖ジアミンから成る群から選ばれる場合には未反応ジイソシアネートの少
    なくとも約８５％を、 除去し、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を炭素数２〜１８の直鎖連鎖伸長剤およびモノアミ
    ン連鎖終結剤と反応させてインヒーレント粘度１．０〜３．３、融点２００℃以
    下のポリウレタン尿素重合体をつくり、 （ｄ）該ポリウレタン尿素を熔融紡糸してスパンデックスをつくる、 工程から成ることを特徴とするスパンデックスの製造法。
  2. 【請求項２】 工程（ｃ）は工程（ａ）の生成物およびポリウレタン尿素に
    対する非溶媒中で界面において行なわれ、さらに工程（ｃ）および（ｄ）の間に
    該非溶媒からポリウレタン尿素を回収する工程を含むことを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 未反応のジイソシアネートを回収する工程は蒸溜工程である
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 未反応のジイソシアネートを回収する工程は抽出工程である
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 さらに、工程（ｄ）の後で延伸比約１．５〜３でスパンデッ
    クスを延伸する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 未反応のジイソシアネートの少なくとも約９５％を除去する
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合したグリコールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
    コールおよびポリ（テトラメチレンエーテル−共重合−３−メチルテトラメチレ
    ンエーテル）グリコールから成る群から選ばれ、ジイソシアネートは１，１’−
    メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）であることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 連鎖伸長剤は１，１２−ジアミノドデカンであり、少なくと
    も約８０％の未反応のジイソシアネートを除去することを特徴とする請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 さらに、工程（ｂ）および（ｃ）の間において工程（ｂ）の
    生成物をポリウレタン尿素生成物に対する溶媒に溶解する工程、および工程（ｃ
    ）と（ｄ）との間において該溶媒からポリウレタンを回収する工程を含んでいる
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法で製造されたスパンデックス。
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