JP2004035877A

JP2004035877A - スパンデックスの製造に有用なポリウレタン／尿素およびその製造方法

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Publication number: JP2004035877A
Application number: JP2003152183A
Authority: JP
Inventors: Bruce D Lawrey; ブルース・ディ・ローリー
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2004-02-05
Also published as: CN1461760A; EP1367072B1; MXPA03004695A; EP1367072A1; BR0301726A; KR20030094004A; CA2430046C; CN1253481C; DE60321751D1; CA2430046A1; US6624281B1; TW200409784A

Abstract

【課題】イソシアネート反応性成分、一般にはポリオール成分を用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからなるスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン／尿素、およびこのようなポリウレタン／尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】スパンデックスの製造に有用なセグメント化ポリウレタン／尿素が、化学量論的過剰量のイソシアネートと、（１）約５〜約３０当量％の、分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシプロピレンジオール、（２）約２０〜約６０当量％の、分子量が１０００Ｄａ未満であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（３）約２５〜約６５当量％の、分子量が１０００Ｄａ以上であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むイソシアネート反応性成分とを反応させることにより、溶剤の存在下で鎖延長させることによって製造される。
【選択図】　なし

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な機械特性および熱特性を有するセグメント化ポリウレタン／尿素、該ポリウレタン／尿素を用いて製造した繊維、ならびに該ポリウレタン／尿素および繊維の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを溶剤の存在下で鎖延長することにより製造されたポリウレタン／尿素およびスパンデックス繊維に関する。このイソシアネート末端プレポリマーは高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、低分子量ＰＴＭＥＧ、および全イソシアネート反応性成分に対して３０当量％までの低不飽和高分子量ポリオキシアルキレンジオールを含むイソシアネート反応性成分から誘導されたものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維およびフィルムの形態のポリウレタン／尿素は繊維産業で広く受け入れられている。「スパンデックス」とはこれらのポリウレタン／尿素をいうのによく用いられる用語であって、少なくとも８５重量％までのセグメント化ポリウレタンからなる長鎖合成ポリマーをさす。「エラスタン」もまたこれらのポリマーをいうのに用いられる用語である（例えば、ヨーロッパで）。スパンデックスは繊維産業、特にアンダーウエア、形状記憶衣料（ｆｏｒｍ―ｐｅｒｓｕａｓｉｖｅｇａｒｍｅｎｔｓ）、水着、および弾性衣料またはストッキングにおいて多くの異なる目的で用いられる。これらの弾性繊維はフィラメントもしくはステープルファイバーヤーンを紡糸するコアスパンエラストマーヤーンとして、またはそれら自体はあまり弾性がない織物の耐摩耗性を向上させる目的で非弾性繊維と混合したステープルファイバーとして供給しうる。
【０００３】
これまで、天然ゴム製の糸が織物に弾性を与えるために利用できる唯一の材料であって、１９５０年代にはじめて開発されたスパンデックスは、このようなゴムフィラメントに優る多くの利点を有する。これらのうち最も重要なものはその高い弾性率である。あるデニールでスパンデックスはゴムの少なくとも２倍の回復率、すなわち収縮率を有するのが典型である。このことにより弾性繊維を使わなくともストレッチ衣料が製造することができるので、軽量となる。天然ゴムに優るさらなる利点として、もっと細いデニールのスパンデックスを得られること、引張強さおよび耐摩耗性が高いこと、また、多くの場合で弾性が高いことが挙げられる。さらに、スパンデックスは多くの美容オイル、溶剤（例えばドライクリーニングに用いるもの）に対する高い耐性、およびまた酸化やオゾンに対する高い耐性を示す。さらにまた、ゴムフィラメントとは対照的にスパンデックス繊維はある種の染料で比較的容易に染めることができる。
【０００４】
ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーから製造されたスパンデックスは天然ゴムの伸びまたは低ヒステリシスを持たないが、高い収縮力、高い引張強さおよび良好な酸化老化耐性を特徴とする。これらの優れた特徴により、ＰＴＭＥＧ由来プレポリマーおよびポリマーに伴う難しさやＰＴＭＥＧ自体比較的コストが高いにもかかわらず、ＰＴＭＥＧ由来スパンデックスが業界の標準となっている。
【０００５】
ポリウレタンエラストマーの製法としては、高分子量で実質的に直鎖型のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネートおよび水素原子との反応性を有する鎖延長剤から、極性の高い有機溶剤中で反応させることによる重付加プロセスによるものが知られている。これら溶剤耐性ポリウレタンエラストマーから反応紡糸によって作られた繊維、フィラメント、糸およびフィルムも知られている。例えば、重合ジオールを用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからのスパスパンデックス繊維の製造を開示する米国特許第３，４８３，１６７号および同第３，３８４，６２３号を参照。
【０００６】
上記で述べた理由から、商業上好ましい重合ジオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧは室温で固体であり、プレポリマー、特に極めて高い粘度を有するジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）プレポリマーを生じる。
【０００７】
しかし、ＰＴＭＥＧは取扱が本来難しく、コストが高く、ＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維のヒステリシスが満足のいくものでないにもかかわらず、これまで満足のいく代替品が見つからなかったために、ＰＴＭＥＧはスパンデックスの製造の中心であり続けてきた。
【０００８】
評価されているＰＴＭＥＧの可能性のある１つの代替品が、原則としてスパンデックス繊維を製造するのに使用できるポリオキシプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）である。主としてＰＰＧからなるポリオール成分を用いて製造されたプレポリマーからのスパンデックスの製造は、ＰＰＧのコストがＰＴＭＥＧのコストよりも低いことから、経済上魅力がある。さらに、ＰＰＧからなるプレポリマーから製造された繊維は優れた伸びと収縮力または保持力を示す。ＰＰＧには結晶性がなく、低流動点で比較的低い粘度の液体であることから、本質的ＰＴＭＥＧよりも扱いやすい。これに対してＰＴＭＥＧは等級にもよるが、典型的には２０〜４０℃で固体である。
【０００９】
例えば米国特許第３，１８０，８５４号では分子量２０００Ｄａのポリオキシプロピレングリコールからなるプレポリマーに基づくポリウレタン／尿素繊維が開示されている。しかしながら、ポリオキシプロピレン由来スパンデックス繊維の特性は通常、ＰＴＭＥＧベースの繊維よりも劣っている。このことからポリオキシプロピレングリコールはスパンデックスの製造には商業上利用されて来なかった。例えば、ｔｈｅＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＧｕｎｔｈｅｒＯｅｒｔｅｌ，Ｅｄ．，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇＰｕｂ．，Ｍｕｎｉｃｈ１９８５，ｐ．５７８）参照（「ポリプロピレングリコールは満足なエラスタンを製造できないので軟質セグメントが実験品において使用されてきたにすぎない（５７８頁）と記載されている」。
【００１０】
常法で製造される高分子量ポリオキシプロピレングリコールは高いパーセンテージの末端不飽和または一官能性ヒドロキシル含有種（「モノオール」）を含む。このモノオールは連鎖停止剤として働き、鎖延長時は必要とされる高分子量ポリマーの形成を制限し、通常はＰＴＭＥＧ由来エラストマーに比べて劣った製品となるものと多くの人が考えている。
【００１１】
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの大部分はｐＨ塩基性触媒の存在下で重合される。ポリキシプロピレンジオールはプロピレングリコールなどの二官能性開始剤の塩基により触媒されるオキシプロピル化によって製造される。塩基触媒性のオキシプロピル化中、アリルアルコールに対してプロピレンオキシドの再配列が競合することで、不飽和、一官能性でオキシアルキル化可能な種が反応器に継続的に導入される。この一官能性種のオキシアルキル化によりアリル末端ポリオキシプロピレンモノールが得られる。この再配列についてはＢＬＯＣＫＡＮＤＧＲＡＦＴＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ，Ｅｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７―２１に開示されている。
【００１２】
不飽和度はＡＳＴＭＤ―２８４９―６９¨ＴｅｓｔｉｎｇＵｒｅｔｈａｎｅＦｏａｍＰｏｌｙｏｌＲａｗＭａｔｅｒｉａｌｓ¨に従って測定し、ポリオール１ｇ当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。
【００１３】
アリルアルコールの継続的形成とその後のそのオキシプロピル化により、ポリオール混合物の平均官能価は引き下げられ、分子量分布は広くなる。塩基により触媒されるポリオキシアルキレンポリオールは相当な量の低分子量の一官能性種を含む。分子量４０００Ｄａのポリオキシプロピレンでは、一官能性種の含量は３０〜４０モル％の範囲にある。このような場合、平均官能化は名目上、すなわち理論上の官能価である２．０からおよそ１．６〜１．７に低下する。さらにこれらのポリオールは、実質量の低分子量画分が存在するために高い多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。
【００１４】
ポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度およびそれに伴う大きいなモノオール画分を引き下げることは、特性の改良されたポリウレタンエラストマーの製造手段としてもてはやされてきた。例えば低含量の一官能性種を含むポリオールの使用がポリマーの分子量を高める方法として提案され、ひいてはポリマーの分子量を高めることがより高い性能のポリマーを製造する上で望ましいとされてきた。
【００１５】
低不飽和ポリオールが製造されうるとしても、その反応速度は極めて遅く、オキシプロピル化には数日あるいは数週間といった時間がかかることから、触媒濃度を引き下げ、反応温度を低くすることによるポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度の引き下げが便宜である。そこで、アリル種による一官能価を導入せずに妥当な時間内でポリオキシプロピル化物を製造することができる触媒を発見する努力がなされてきた。
【００１６】
１９６０年代の初頭、この目的を達成するために亜鉛ヘキサシアノコバルト酸錯体などの複金属シアン化物触媒が開発された。かかる錯体は米国特許第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第３，８２９，５０５号、および同第３，９４１，８４９号に開示されている。不飽和度はおよそ０．０１８ｍｅｑ／ｇに引き下げられるにしても、時間もコストもかかる触媒除去工程の必要性が付随するこれらの触媒は、これらの触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオール製造方法の商業化の妨げとなった。
【００１７】
水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムなどの塩基性触媒に代わる他のものは米国特許第３，３９３，２４３号に開示されている。酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウム触媒（米国特許第５，０１０，１８７号および同第５，１１４，６１９号に開示）は不飽和度に関して若干の改良を可能とした。しかしながらこれらに触媒に帰するところの触媒コスト、場合によっては毒性、および改良が若干のレベルであることがそれらの商業化を阻んだ。ナフタレン酸カルシウムおよびナフタレン酸カルシウムと第３級アミンの組合せは０．０１６ｍｅｑ／ｇ、より一般には０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲といった低い不飽和度を有するポリオールを製造するのに有用であることが分かった（例えば、米国特許第４，２８２，３８７号、同第４，６８７，８５１および同第５，０１０，１１７号参照）。
【００１８】
１９８０年代、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の使用が再来した。触媒活性および触媒除去法の改良が商業上しばらくの間、低飽和度（０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲）を有するＤＭＣ触媒ポリオールの商業的使用を推し進めた。しかし、塩基性触媒はポリオキシプロピレンポリオールを製造するために用いる主要な方法であり続けた。ｐＨ塩基性触媒は商業的なポリオキシアルキレンポリオールの製造プロセスで主として用いられる触媒であり続けたのである。
【００１９】
ＤＭＣ触媒およびポリオキシアルキル化プロセスにおける主要な進展は商業スケールでの超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオールの製造を可能とした。高分子量ポリオール（分子量４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの範囲）は典型的には、これらの改良したＤＭＣ触媒によって触媒された場合には０．００４〜０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度を示す。このような不飽和度では、２モル％以下の一官能性種しか存在しない。これらのポリオールのＧＰＣ分析によれば、それらは実質的に単分散であり、１．１０未満の多分散性しかしめさないことが多いことを示す。このようなポリオールのいくつかが最近、ＡＣＣＬＡＩＭ（商標）ポリオールとして商品化されている。
【００２０】
米国特許第５，３４０，９０２号では、スパンデックス繊維の製造には０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度が有益であると開示されているが、スパンデックス繊維の製造において０．０３ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有するポリオールの使用を示す例は示されていない。米国特許第５，６９１，４４１号では、開示の発明の有用性を達成するには低モノオールと不飽和度０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満のポリオールとのブレンドが必要とされることが開示されている。
【００２１】
米国特許第５，６９１，４４１号では、「超低不飽和ポリオールは従来のポリオールや低不飽和ポリオールのいずれとも量的に異なることが分かった」を教示している。この教示を踏まえれば、ＰＴＭＥＧと比較的高レベルの（０．０１０ｍｅｑ／ｇを越える）不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドを用いて製造されたスパンデックスの特性は、ＰＴＭＥＧと超低レベル（０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満）の不飽和を有するポリオキシプロピレンジオールのブレンドに基づく繊維よりも著しく劣った特性を有するものと思われる。米国特許第５，６９１，４４１号ではさらに、超低不飽和度を含むポリオキシプロピレンジオールは全ポリオール成分の５〜５０当量％の量で使用すべきあることが教示されている。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の１つの目的は、イソシアネート反応性成分、一般にはポリオール成分を用いて製造されたイソシアネート末端プレポリマーからなるスパンデックス繊維の製造に有用なポリウレタン／尿素を提供することであり、ここでは３０当量％までのイソシアネート反応性成分が低不飽和度のポリオキシアルキレンジオールであるが、１００％ＰＴＭＥＧで製造されたスパンデックス繊維に匹敵する物理的性質を備えたスパンデックス繊維が製造される。
【００２３】
本発明のもう１つの目的は、ポリウレタン／尿素、およびこのようなポリウレタン／尿素から製造されるスパンデックス繊維の製造方法を提供することであり、ここではＰＴＭＥＧを用いて製造された繊維の有利な物理的性質が達成される。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン／尿素、およびある程度コストがかからず、取扱のより容易なポリオキシプロピレングリコールに基づき、改良された特性を示す、このようなポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維を提供することである。
【００２５】
また、本発明の１つの目的は、スパンデックス繊維および良好な靱性、伸び、収縮力、残留歪、モジュラスおよび熱特性を特徴とするスパンデックス繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これら、またその他の目的は当業者には明らかであり、（１）少なくとも１種の高分子量（すなわち１０００Ｄａ以上の分子量）のＰＴＭＥＧ、（２）少なくとも１種の低分子量（すなわち１０００Ｄａ未満の分子量）のＰＴＭＥＧ、および（３）３０当量％までの、分子量が約１５００Ｄａであって不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である少なくとも１種のポリオキシアルキレンジオール、好ましくはポリオキシプロピレングリコールを含むイソシアネート反応性成分から製造されたイソシアネート末端プレポリマーを溶剤の存在下で区鎖延長させることにより達成される。このようにして得られたポリウレタン／尿素を次に紡糸して繊維にする。
【００２７】
本発明はスパンデックス繊維の製造に用いるのに好適なポリウレタン／尿素、これらのポリウレタン／尿素から製造されたスパンデックス繊維、ならびにこのようなポリウレタン／尿素およびスパンデックス繊維の製造方法に係る。
【００２８】
本発明のポリウレタン／尿素はイソシアネート末端プレポリマーから製造する。好適なプレポリマーは一般にジオールからなるイソシアネート反応性成分と過剰量のジイソシアネートを反応させることにより製造する。この種のポリウレタン／尿素を製造するのに典型的に用いられるイソシアネート末端プレポリマーは、一般的に、相対的に低いイソシアネート含量を有する。約１〜約３．７５のイソシアネート含量が好ましい。特に好ましいプレポリマーは２〜３．５％のイソシアネート含量を有する。このプレポリマーを溶液中で延長する。
【００２９】
本発明の重要な特徴は、イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに用いるポリオール含有イソシアネート反応性成分にある。このイソシアネート反応性成分は、（１）３０当量％までの少なくとも１種の高分子量低不飽和ポリオキシアルキレンポリオール、（２）少なくとも１種の高分子量ＰＴＭＥＧ、および（３）少なくとも１種の低分子量ＰＴＭＥＧを含む。
【００３０】
本発明に用いる高分子量ポリオキシアルキレンポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分としては、３０当量％（イソシアネート反応性成分の総重量に対して）を超えない、好ましくは約５〜約２５当量％、より好ましくは約５〜約２０当量％の量の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。イソシアネート反応性成分中に存在する高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和度を有する。しかし、いく分高い不飽和度を有する微量の高分子量ポリオキシプロピレンポリオールを含む場合も本発明の範囲内である。このような場合、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの実際の不飽和度は依然として約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下に留まっているはずである。
【００３１】
本明細書において「低不飽和ポリオキシプロピレンポリオール（またはグリコール）」とは、ポリオール生成物の総不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下となるように、触媒の存在下、ジヒドロ系開始剤をプロピレンオキシドでオキシプロピル化することにより製造されたポリオールを意味する。
【００３２】
ポリオキシプロピレングリコールはランダムに、またはブロック状に分布したオキシエチレン部分を含みうる。オキシエチレンがブロック状で含まれる場合、そのブロックは末端ブロックであることが好ましい。しかし、このような部分が存在する場合、ランダムに分布したオキシエチレン部分が好ましい。一般にポリオキシプロピレングリコールは約３０重量％、好ましくは約２０重量％、より好ましくは約１０重量％を超えるポリオキシエチレン部分は含んではならない。ポリオキシプロピレングリコールはまた１，２―および２，３―ブチレンオキシドおよびその他の高級アルキレンオキシドまたはオキセタンに由来するものなどの高級アルキレンオキシド部分を含んでもよい。このような高級アルキレンオキシドの量はポリオキシプロピレンポリオールの１０〜３０重量％といった量であってもよい。しかし好ましくはこのポリオキシプロピレンポリオールは実質的にプロピレンオキシドに由来するものか、あるいは少量のエチレンオキシドと混合したプロピレンオキシドである。多量のオキシプロピレン部分を含有するこのようなグリコールはいずれも本明細書で用いられるようなポリオキシプロピレングリコールであるとみなされる。
【００３３】
本発明の実施において有用な高分子量、低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは一般に少なくとも約１５００Ｄａ、好ましくは少なくとも約２０００Ｄａの分子量を有し、２０，０００Ｄａまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。分子量は約３０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲であることが特に好ましく、最も好ましくは約４０００Ｄａ〜約８０００Ｄａの範囲である。
【００３４】
そのようなポリオールを製造する方法は、当該技術において知られている。さらに、そのようなポリオールは市販されている。
【００３５】
本明細書において「分子量」および「当量」はＤａ（ダルトン）で表し、特に断りのない限り、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。各ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、Ｓ．Ｌ．Ｗｅｌｌｏｎｅｔａｌ．，¨ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌＣｏｎｔｅｎｔｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｏｌｙｏｌｓａｎｄＯｔｈｅｒＡｌｃｏｈｏｌｓ¨，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．５２，ＮＯ．８，ｐｐ．１３７４―１３７６（Ｊｕｌｙ１９８０）により記載されているイミダゾール―ピリジン触媒法で測定されるようなポリエーテルグリコールのヒドロキシル価から求められる。
【００３６】
もちろん１を超える高分子量ポリオキシプロピレンポリオールのブレンドを用いたり、低分子量ジオールを微量（すなわち１０重量％未満）の量で加えたりすることもできる。また、不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇを超えない限り、本発明の実施に種々の不飽和度を有するポリオキシプロピレンジオールの混合物を使用することもできる。
【００３７】
しかし、このようなブレンドを用いる場合には高分子量成分のブレンドの平均分子量は少なくとも１５００Ｄａでなければならず、平均不飽和度はやはり０．０３ｍｅｑ／ｇを超えてはならない。
【００３８】
好ましくはこれらのプレポリマーは実質的に全て二官能性ポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールに由来するものから製造される。本明細書において「ポリオキシプロピレングリコール」とは、少量、すなわち約５重量％まで、またはそれ以上のトリオールを含む。
【００３９】
本発明のポリウレタン／尿素を製造するのに用いる高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）の分子量は１０００Ｄａ以上、好ましくは約１０００〜約６０００Ｄａ、最も好ましくは約２０００〜約３０００Ｄａである。
【００４０】
本発明のポリウレタン／尿素を製造するのに用いる低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は１０００Ｄａ未満、好ましくは約２００〜約７５０Ｄａ、最も好ましくは約２００〜約５００Ｄａである。
【００４１】
ＰＴＭＥＧは公知の方法のいずれによって製造してもよい。１つの好適な方法としてルイス酸触媒の存在化でのテトラヒドロフランの重合がある。好適な重合触媒としては無水塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素エテレートが挙げられる。このような触媒は周知のものであり、多くの特許および刊行物の主題となっている。ＰＴＭＥＧポリオールは多くの供給者から様々な分子量で商業的に入手できる。例えばデュポンは商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）としてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＢＡＳＦコーポレーションはＰｏｌｙＴＨＦとしてＰＴＭＥＧポリオールを販売している。ＰｅｎｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．も商標ＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）としてこのようなポリオールを販売している。
【００４２】
高分子量および低分量ＰＴＭＥＧの相対量は特定のプレポリマーおよび求められる繊維の特徴によって異なる。多量の高分子量ＰＴＭＥＧを用いる場合には、イソシアネート末端プレポリマーは粘度が高くなり、繊維の伸びの値は大きくなる。比較的多量の低分子量ＰＴＭＥＧを用いる場合には、高い収縮力とモジュラス値を有する繊維が得られる。イソシアネート末端プレポリマーの粘度と、このようなポリマーから製造された繊維の物理的性質の間の良好なバランスは、全ＰＴＭＥＧ成分がイソシアネート反応性物質の総量に対して約６５〜９５当量％、好ましくは約７５〜約９５当量％の量で用いられた場合に達成される。ＰＴＭＥＧ成分中に存在する高分子量ＰＴＭＥＧの量は一般に約２５〜約６５当量％、好ましくは約３５〜約６５当量％、最も好ましくは約４５〜約６５当量％である。ＰＴＭＥＧ成分中に存在する低分子量ＰＴＭＥＧの量はＰＴＭＥＧの総当量に対して一般に約２０〜約６０当量％、好ましくは約２０〜約５０当量％、最も好ましくは約２０〜約４０当量％である。ただし、高分子量ＰＴＭＥＧと低分子量ＰＴＭＥＧの量はＰＴＭＥＧ１００当量％とならなければならない。特定の粘度および繊維の物理的特性を達成するための高分子量ＰＴＭＥＧと低分子量ＰＴＭＥＧの最適量は当業者に既知の技術によって容易に定められる。
【００４３】
本発明のスパンデックス繊維を製造するプレポリマーを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は主としてジオール成分である。しかし、このイソシアネート反応性成分はまた微量（すなわち１０重量％まで）の他のポリオール（すなわちＰＴＭＥＧまたは分子量が１５００Ｄａを超える低不飽和ポリオキシプロピレンジオールではないポリオール）、または少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有する他の物質を含んでもよい。
【００４４】
既知の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートはいずれも本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーを製造するのに使用できる。好ましいイソシアネートとしては１，２―エチレンジイソシアネート、１，３―プロピレンジイソシアネート、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、１，８―オクチレンジイソシアネート、１，５―ジイソシアナト―２，２，４―トリメチルペンタン、３―オキソ―１，５―ペンタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、好ましくは１，４―シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；水素化テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、および水素化メチレンジフェニレンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネート；ならびにトルエンジイソシアネート、特に２，４―異性体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、特に４，４´―メチレンジフェニレンジイソシアネート（４，４´―ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。４，４´―ＭＤＩが特に好ましい。
【００４５】
イソシアネート反応性成分は、好ましくは不活性雰囲気下またはやや高温、すなわち５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の真空下で過剰量の所望のイソシアネートと反応させる。プレポリマーのＮＣＯ基含量％が約１．０重量％〜３．７５重量％、好ましくは約２〜３．５重量％となるように過剰量のイソシアネートを選択する。イソシアネートとポリオール含有イソシアネート反応性物質との反応はイソシアネートとヒドロキシルアミン基の反応を促進することが知られているいずれの触媒でも触媒しうるが、触媒を使用しなくても反応は起こりうる。
【００４６】
本発明の１つの実施形態では、Ｃ_６―Ｃ_２０モノカルボン酸またはナフテン酸の金属塩または石鹸である触媒を用いる。オクタン酸亜鉛が特に好ましい触媒である。
【００４７】
本発明のもう１つの実施形態では、プレポリマー形成反応は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％のジメチルアセトアミドの存在下で行う。この量のジメチルアセトアミドが存在すれば、触媒を使用しなくとも、５０〜６０℃の範囲の温度にて比較的短時間にプレポリマーを製造することが可能となる。
【００４８】
一般にイソシアネート反応性成分とイソシアネート成分の反応はイソシアネート含量が一定となる時点まで行う。
【００４９】
次にこのイソシアネート末端プレポリマーを溶剤、通常には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリドンなどの極性非プロトン性溶剤に溶かした後、既知のいずれかの鎖延長剤成分で鎖延長する。エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンは最も好ましい鎖延長剤に属する。
【００５０】
本明細書において「極性非プロトン性溶剤」とは、イソシアネート基には本質的に反応性がないが、所望の濃度で鎖延長ポリウレタンを溶かすことができる溶剤を意味する。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長するために少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含む鎖延長剤成分が用いられる。脂肪族および／または脂環式ジアミンは鎖延長剤成分の総当量に対して好ましくは約７〜約２５当量％、より好ましくは約７〜約２０当量％、最も好ましくは約１０〜約１５当量％の量で存在する。鎖延長剤成分の残部は直鎖ジアミンである。
【００５２】
好適な不斉脂肪族および／または脂環式鎖延長剤の例としては、１，２―ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メチル―１，３―ジアミノシクロ―ヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、２―メチル―ペンタメチレンジアミン（ＤｙｔｅｋＡの名称でデュポンから商業的に入手できる）、１，４―ジアミノ―２―メチルピペラジン、１，４―ジアミノ―２，５―ジ―メチルピペラジン、およびメチルビス―プロピルアミンが挙げられる。
【００５３】
好適な直鎖アミン鎖延長剤の例としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，３―プロピレンジアミン、およびテトラメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが最も好ましい。
【００５４】
このようにして得られたポリウレタン／尿素は硬質セグメントと軟質セグメントの両者を有する。「軟質セグメント」および「硬質セグメント」とは、ポリマー鎖の特定の部分をさす。軟質セグメントはＰＴＭＥＧおよびポリオキシプロピレングリコール由来のセグメント化ポリウレタン／尿素ポリマーのポリエーテルに基づく部分である。硬質セグメントはジイソシアネートおよび鎖延長剤に由来するポリマー鎖の部分である。「ＮＣＯ含量」とは鎖延長前のプレポリマーのイソシアネート基含量をさす。
【００５５】
連鎖停止剤は一般に最終的な分子量、ひいてはポリウレタン／尿素ポリマーの極限粘度数を所望の値に調節するために反応混合物に配合する。通常、連鎖停止剤は第２級アミン（例えば、ジエチルアミンまたはジブチルアミン）などの一官能性化合物である。
【００５６】
当業者に既知のスパンデックスポリマーの製造方法のいずれを用いて本発明のポリウレタン／尿素エラストマーおよびスパンデックス繊維を製造してもよい。このような方法は例えば出典明示により本明細書の一部とする米国特許第３，３８４，６２３号、同第３，４８３，１６７号および同第５，３４０，９０２号に開示されている。
【実施例】
【００５７】
本発明を概説してきたが、特定の実施形態を参照すればさらに詳しく理解できる。これらの実施例は例示を目的として示されるものであり、特に断りのない限り限定しようとするものではない。
【００５８】
測定方法
本実施例で製造されるスパンデックス材料の特性は次のようにして測定した。
【００５９】
（１）エラストマーの極限粘度数ηは３０℃で０．５ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミドの濃度ｃを有する希釈溶液中で、純粋溶剤に対する相対粘度η_ｒを求めることで測定し、下式：
η_ｒ＝ｔ_１／ｔ_０
［式中、ｔ_１はポリマー溶液の処理時間（秒）であり、
ｔ_０は純粋溶剤の処理時間（秒）である。］
η＝（Ｌｎη_ｒ）／ｃ
に従って換算した。
【００６０】
（２）靱性および伸びはＤＩＮ５３８１５（ｃＮ／ｄｔｅｘ）に従って求めた。
（３）残留歪または残留伸びは回復期間６０秒で５×３００％伸ばした後に測定した。残留歪は繊維が伸びてもとの長さに戻る力の指標である。過剰長は残留歪または残留伸び％として測定し、低い値が望ましい。ＰＴＭＥＧ由来のスパンデックス繊維の典型的残留歪％は３０％未満、好ましくは２５％未満である。
【００６１】
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）、熱間引裂時間（ＨＴＴ）および温水張力低下（ＦＴＨＷ）はＣｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔｉ―ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｊａｎｕａｒｙ１９７８，Ｎｏ．１／７８，Ｖｏｌ．２８／８０，ｐｐ．４４―４９に記載の方法によって測定する。関連の詳細はＤＥ―ＯＳ２５４２５００（１９７５）および米国特許第号第５，０６１，４２６にも見出せる。
【００６２】
本実施例で用いた物質は次の通りである。
ポリオールＡ：　数平均分子量が８，０００であって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるプロピレンオキシド系ジオール
ポリオールＢ：　数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ポリオールＣ：　数平均分子量が２５０Ｄａであるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ポリオールＤ：　分子量が４０００Ｄａであって不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇであるポリオキシプロピレンジオール
ポリオールＥ：　数平均分子量が１０００Ｄａであるポリテトラメチレンエーテルグリコール
ＭＤＩ：　４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート
ＺＮＯ：　オクタン酸亜鉛（ジメチルアセトアミド中８％オクタン酸亜鉛）
ＤＭＡｃ：　ジメチルアセトアミド
ＥＤＡ：　エチレンジアミン
ＩＰＤＡ：　イソホロンジアミン
ＤＥＡ：　ジエチルアミン
【００６３】
例１
１３４０ｇのポリオールＡ、９８７ｇのポリオールＢ、および１３９．２ｇのポリオールＣを合わせ、１２０℃で１時間真空下で脱水した。室温まで冷却した後、このポリオールブレンドに５０ｐｐｍのＺＮＯを混合した。５５℃で５０８．７ｇのＭＤＩを加えた。この反応混合物を８０℃で１１０分間、プレポリマーのＮＣＯ含量が２．０４％になるまで加熱した。
【００６４】
６０℃で、このプレポリマーに１２７５．６ｇのＤＭＡｃを加え、混合物を２５℃まで冷却した。プレポリマーとＤＭＡｃの混合物を均質化したもののＮＣＯ含量は１．４０％であった。希釈したプレポリマーを以下のように２つに分けた。高速攪拌しながら、１４．９６ｇのＥＤＡ、７．８０ｇのＩＰＤＡ、１．５６ｇのＤＥＡおよび２３３１ｇのＤＭＡｃを１７０６ｇの希釈プレポリマーに加えた。１時間混合した後、得られた溶液の粘度は６１Ｐａ・ｓであった。さらに６４ｇの希釈プレポリマーを加え、３０分間混合した。この時点で溶液の粘度は７２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
０．３重量％のステアリン酸マグネシウム、２．０重量％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０抗酸化剤（Ｃｙａｎａｍｉｄから商業的に入手可能）、０．５重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２安定剤（Ｃｉｂａ―Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）、および０．３重量％のポリエーテルシロキサンＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ７６０７（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，ＵＳＡの製品）を粘稠なポリマー溶液に加えた（ポリウレタン固形分に対する量）。これにより表１に示されている粘度、固形分含量、および極限粘度数を有する最終溶液が得られた。次にこの溶液を乾式紡糸して４０デニールの繊維とした。
【００６６】
用いた物質の相対量、ならびにポリマー溶液およびその溶液から製造した繊維の特性は表１に示されている。
【００６７】
例２〜３
表１に挙げられている物質を表１に示されている相対量で用い、例１で用いた手順を繰り返した。各ポリマー溶液およびこれらの溶液から製造された繊維の特性は表１に示されている。
【表１】

^１実際の靱性＝破断点での実際のデニールに基づく靱性
^＊比較例
【００６８】
表１に示されているデータから分かるように、本発明（実施例１および２）に従って製造されたプレポリマーは高分子量ＰＴＭＥＧ単独で製造したプレポリマーよりも実質的に低い粘度を有していた。本発明に必要とされるポリオールブレンドから製造された繊維（実施例１および２）は、ほとんどの場合、高分子量ＰＴＭＥＧ単独で製造されたもの（比較例３）に匹敵する優れた物理的性質を有していた。特に、本発明の繊維は高分子量ＰＴＭＥＧ単独で製造されたものよりも低いモジュラスを有していた。
【００６９】
例４〜５
表２に挙げられている物質を表２に示されている相対量で用い、例１の手順を繰り返した。また、これらのプレポリマーおよびそれらのプレポリマーから製造された繊維の特性も表２に示されている。
【００７０】
【表２】

^１実際の靱性＝破断点での実際のデニールに基づく靱性
【００７１】
表２に示されているデータから分かるように、本発明に従って製造された繊維は優れた物理的性質を特徴とするものであって。
【００７２】
例６〜９
表３に挙げられている物質を表３に示されている相対量で用い、実施例１の手順を繰り返した。また、各プレポリマー溶液およびこれらのプレポリマー溶液で製造された繊維の特性も表３に示されている。
【００７３】
【表３】

^＊比較例
^１実際の靱性＝破断点での実際のデニールを基づく靱性
【００７４】
比較例７では、高分子量低不飽和ポリオキシプロピレンジオールと低分子量ＰＴＭＥＧ（すなわち高分子量でないＰＴＭＥＧ）のみで製造されたプレポリマーを用いると、本発明に従って製造した繊維（実施例６）よりも低い靱性、残留歪および熱特性を有する繊維が製造されたことを示している。
【００７５】
比較例８では、高分子量低不飽和ポリオキシプロピレンジオールと高分子量ＰＴＭＥＧ（２０００Ｄａ）（すなわち低分子量でないＰＴＭＥＧ）のみで製造されたプレポリマーを用いると、本発明に従って製造した繊維（実施例６）よりも有意に低い靱性を有する繊維が製造されたことを示している。また、比較例８の繊維の熱特性（ＨＤＴおよびＨＴＴ）も実施例６で製造された繊維のものより劣っていた。
【００７６】
比較例９では、高分子量低不飽和ポリオキシプロピレンジと高分子量ＰＴＭＥＧ（１０００Ｄａ）（すなわち低分子量でないＰＴＭＥＧ）のみで製造されたプレポリマーを用いると、本発明に従って製造した繊維（実施例６）よりも３０％高い残留歪値を示す繊維が製造されたことを示している。また、比較例９で製造された繊維の靱性も実施例６で製造された繊維のものより低かった。
【００７７】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば本明細書に示されている本発明の精神または範囲を逸脱することなく多くの変形や変更が可能であることが明らかであろう。

Claims

ａ）（１）化学量論的過剰量の少なくとも１種のジイ
ソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）約５当量％〜約３０当量％の、分子量が少なくとも１５００Ｄａであって平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオール、（ｂ）約２０〜約６０当量％の、分子量が１０００Ｄａ未満の少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（ｃ）約２５〜約６５当量％の、分子量が１０００Ｄａ以上の少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分との反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１．Ｏ〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
ｂ）鎖延長剤を
ｃ）溶剤
の存在下で反応させることにより製造されるセグメント化ポリウレタン／尿素。
鎖延長剤が少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
約５〜約２５当量％のジオール成分が（ａ）である、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
ジオール（ａ）の平均分子量が約２０００〜約８０００Ｄａである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
約２０〜約５０当量％のジオール成分が（ｂ）である、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
約３５〜約６５当量％のジオール成分が（ｃ）である、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
ジオール成分が約５〜約２０当量％の（ａ）、約２０〜約４０当量％の（ｂ）、および約４５〜約６５当量％の（ｃ）を含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
プレポリマーの製造中に触媒が存在する、請求項１に記載のポリウレタン／尿素。
請求項１に記載のポリウレタン／尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
請求項７に記載のポリウレタン／尿素から紡糸されたスパンデックス繊維。
ａ）（１）化学量論的過剰量の少なくとも１種のジイソシアネートと、（２）（ｉ）（ａ）約５〜約３０当量％の、分子量が１５００Ｄａを越え、平均不飽和度が約０．０３ｍｅｑ／ｇ以下の少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオール、（ｂ）約２０〜約６０当量％の、分子量が１０００Ｄａ未満の少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコール、および（ｃ）約２５〜約６５当量％の、分子量が１０００Ｄａ以上の少なくとも１種のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでなるジオール成分と、所望により（ｉｉ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも１つの官能基を含む１種以上の他の物質を含んでなる（ただし、（ｉ）と（ｉｉ）の当量％の合計は１００当量％である）イソシアネート反応性成分の反応生成物である、遊離イソシアネート基含量が約１〜約３．７５％のイソシアネート末端プレポリマー、および
ｂ）鎖延長剤の、
ｃ）溶剤
中での反応生成物であるポリウレタン／尿素を紡糸することを含んでなる、スパンデックス繊維の製造方法。
ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１２に記載の方法。
鎖延長剤が少なくとも１種の不斉脂肪族および／または脂環式ジアミンと少なくとも１種の直鎖ジアミンを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
プレポリマーの製造中に触媒が存在する、請求項１２に記載の方法。
プレポリマーが少なくとも５％のジメチルアセトアミドの存在下で形成される、請求項１２に記載の方法。
プレポリマーが少なくとも１０％のジメチルアセトアミドの存在下で形成される、請求項１２に記載の方法。